Palavras-chave: Metais, sedimento dragado, índice de geoacumulação, fator de enriquecimento.

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1 DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE METAIS PESADOS EM SEDIMENTOS DRAGADOS DA BAÍA DE GUANABARA (RJ) Aline Serrano 1 (IC), Ricardo Cesar 1, Christiane Monte 2 (D), Ana Paula Rodrigues 2, Zuleica Castilhos 2,3, Wilson Machado Universidade Federal do Rio de Janeiro, Depto de Geografia UFRJ, Rio de Janeiro RJ, afserrano16@gmail.com 2 - Universidade Federal Fluminense, Depto de Geoquímica UFF, Niterói RJ 3 - Centro de Tecnologia Mineral CETEM, Rio de Janeiro RJ Resumo: Ao longo das últimas décadas, a Baía de Guanabara (RJ) tem sido assolada pelo despejo de rejeitos industriais e domésticos, contendo metais pesados. O presente trabalho propõe a determinação e a avaliação preliminar do grau de contaminação de metais em sedimentos dragados de cinco localidades da baía de Guanabara (RJ): Porto do Rio de Janeiro, Porto de Niterói, foz do Rio Meriti, foz do Rio Iguaçu e APA de Guapimirim coletados em Agosto/2014 e Fevereiro/2015. Para tanto, as concentrações totais de Zn, Cu, Pb, Ni Cr e Hg foram determinadas por ICP-OES. A avaliação do grau de poluição por metais foi realizada através do cálculo do índice de geoacumulação (IGEO) e do fator de enriquecimento (FE). Principalmente nos portos e na foz do Rio Meriti, as concentrações de metais frequentemente excederam os limites estipulados pelo CONAMA 454/2012, que regulamenta a disposição de sedimentos dragados em ambiente aquático. De forma geral, as concentrações foram maiores no inverno do que no verão, devido, sobretudo, às baixas nos níveis de precipitação pluvial no inverno que, por conseguinte, resulta na saturação de metais e sais na coluna d água, estimulando a precipitação para os sedimentos de fundo. Dentre os metais analisados, tendo em vistas suas concentrações e seu potencial de toxicidade, vale destacar as elevadas classes de IGEO e de FE obtidas para Zn, Cu e Hg, especialmente no inverno. A foz Iguaçu e a APA de Guapimirim são, aparentemente, as áreas menos afetadas pela contaminação por metais (em comparação com as demais áreas estudadas), apesar de valores relativamente elevados (porém menores) de FE e de classes de IGEO obtidos para o Zn, Cu, Pb e Ni. Palavras-chave: Metais, sedimento dragado, índice de geoacumulação, fator de enriquecimento. Heavy metal determination in dredged sediments from the Guanabara bay (RJ). Abstract: Over the last decades, Guanabara Bay (RJ) has been impacted by the discharge of industrial and domestic wastes, containing heavy metals. This paper proposes the determination and evaluation of metal pollution levels in dredged sediments from five areas of the Guanabara Bay: Port of Rio de Janeiro, Port of Niterói, mouth of Meriti River, mouth of Iguaçu River and Guapimirim Protection Area (APA of Guapimirim) collected in August/2014 and February/2015. Total metal concentrations of Zn, Cu, Pb, Ni Cr and Hg were determined by ICP-OES. The assessment of the pollution levels was performed by calculating the geoccumulation index (IGEO) and the metal-enrichment factor (FE). Especially in the ports and in the mouth of Meriti River, metal concentrations are often higher than the limits established by Brazilian law (CONAMA454/2012) for disposal of dredged sediments into aquatic environments. Metal concentrations are generally higher during the winter compared to the summer season, mainly due to the reduction pluvial precipitation rates along the winter season which, consequently, results in the saturation of metals and salts in the water column, thus precipitating metals to the bottom sediments. Among the metals studied, by considering their concentrations and their toxicity levels, it is important to highlight the high IGEO Classes and high values of FE obtained for Zn, Cu and Hg, especially during the winter. The mouth of Iguaçu River and the APA of Guapimirim are apparently less affected areas by metal contamination (in comparison with the other studied zones), although relatively high values of FE and IGEO Classes have been detected for Cu, Pb and Ni. Keywords: metals, dredged sediment, geoaccumulation index, metal-enrichment factor.

2 Introdução Ao longo das últimas décadas, ecossistemas costeiros do Estado do RJ têm sido impactados pelo despejo, sem pré-tratamento prévio e adequado, de dejetos orgânicos e industriais. Esta situação é particularmente urgente na Baía de Guanabara (RJ), que nos últimos anos sofreu intervenções de dragagem (p.ex., Canal do Fundão e o Porto do Rio de Janeiro) visando à minimização dos efeitos da contaminação e assoreamento (Cesar et al. 2014). Alguns setores da baía estão fortemente eutrofizados e seus sedimentos podem apresentar altas concentrações de metais pesados e substâncias orgânicas, os quais podem causar sérios danos à saúde humana e ambiental. A dragagem desses ambientes impactados é, de fato, fundamental à minimização de efeitos nocivos à saúde do ecossistema (Cesar et al. 2014). Contudo, a avaliação prévia dos teores de metais e da intensidade da contaminação em sedimentos dragados é essencial ao entendimento dos riscos que estes materiais oferecem em cenário de disposição em ambiente aquático (alternativa mais frequente) ou terrestre. O presente trabalho trata da quantificação os teores totais de metais e da avaliação do grau de contaminação de sedimentos dragados oriundos de cinco localidades ao longo da Baía de Guanabara (RJ), como subsídio preliminar ao entendimento do risco ambiental que estes materiais oferecem ao ecossistema. Experimental As amostras de sedimento de sedimentos de dragagem foram obtidas em cinco localidades: Porto do Rio de Janeiro, Porto de Niterói, foz do Rio Meriti, foz do Rio Iguaçu e Área de Proteção Ambiental (APA) de Guapimirim; sendo a última área aquela mais supostamente preservada na Baía de Guanabara. Duas campanhas de coleta foram realizadas: em Agosto/2014 (inverno) e Fevereiro/2015 (verão). Para cada localidade amostrada, foram coletados 5 pontos para sedimentos de fundo, os quais posteriormente foram misturados para obtenção de uma amostra composta espacialmente representativa por ponto de coleta. Antes de serem misturados, os sedimentos foram secos à temperatura ambiente e moídos em moinho de barra. A determinação de Zn, Cu, Pb, Ni, Cr e Fe foi efetuada através da solubilização de 1g de amostra em uma solução composta por 2HF:HNO3:HClO4, para posterior leitura em ICP-OES. A determinação do Hg foi realizada com base na pirólise da amostra e leitura com o Equipamento LUMEX. As concentrações obtidas foram comparadas os valores orientadores estabelecidos pelo CONAMA 454/2012, que estabelece as diretrizes para disposição de sedimentos dragados em ambientes aquáticos. A avaliação do grau de contaminação por metais foi realizada através: (i) do cálculo dos índices de geoacumulação (IGEO); e (ii) do cálculo dos fatores de enriquecimento (FE). O IGEO consiste uma escala logarítmica que compara a concentração do metal obtida em campo com aquela encontrada no background (preferencialmente regional), conforme Müller (1979) (Equação I). Os valores de background foram obtidos na base de testemunhos sedimentares da APA de Guapimirim (datados de 1872 por Monteiro, 2008), com exceção do Cr e Hg, para os quais foram utilizados os valores do folhelho médio (Turekian e Wedepohl, 1961): Zn = 70,2 mg/kg; Cu = 2,7 mg/kg; Pb = 14,9 mg/kg; Ni = 8,3 mg/kg; Cr = 90 mg/kg; Hg = 0,04 mg/kg. Vale destacar que um fator de 1,5 é inserido na Equação quando se utiliza os valores de background do folhelho médio. O IGEO permite a categorização do sedimento em 7 classes (de 0 a 6), em que a Classe 0 indicada ausência de poluição (Müller, 1979) (Tabela 1). Equação I onde: Cn = concentração do metal n na fração fina do sedimento; Bn = valor do background para o metal n.

3 Tabela 1. Índice de Geoacumulação (IGEO) de metais para qualidade de sedimentos (Adaptado de Müller, 1979). Classe IGEO Valor do IGEO Nível de Poluição 0 IGEO 0 Praticamente não poluído 1 0 < IGEO < 1 Pouco a Moderadamente poluído 2 1 < IGEO < 2 Moderadamente poluído 3 2 < IGEO < 3 Moderadamente a Fortemente poluído 4 3 < IGEO < 4 Fortemente poluído 5 4 < IGEO < 5 Fortemente a muito fortemente poluído 6 5 < IGEO Muito fortemente poluído O FE é utilizado para avaliar o grau de contaminação associado ao input antropogênico de metais nos sedimentos. A identificação de possíveis anomalias antropogênicas de metais é verificada através da normalização dos dados (de campo e de background) frente a um elemento de caráter conservativo e de origem predominantemente litogênica, como Al, Fe ou Sc (Szefer et. al., 1996). Após a normalização dos dados (neste caso, utilizou-se o Fe), quando a razão entre a concentração obtida em campo e o teor no background excede duas (2) unidades (Equação II), sugere-se que a contribuição antrópica de metais no sedimento é representativa (Szefer et. al., 1996). Para a normalização dos valores de background (os mesmos utilizados para o IGEO), utilizou-se o valor basal de Fe (4,2%) obtido no testemunho estudo por Monteiro (1996). Equação II onde: Mi = metal de interesse. Background = concentrações do metal no folhelho médio (Turekian e Wedepohl, 1961) ou do background regional. Resultados e Discussão As concentrações de metais pesados nos sedimentos dragados estão apresentadas na Tabela 2. Em relação aos valores orientadores estipulados pelo CONAMA 454/2012, na estação de inverno os valores de Zn e Cr excedem o Nível II (alta probabilidade de efeitos tóxicos à biota aquática), no Porto do Rio de Janeiro e na foz do Rio Meriti. Na estação de verão, não há amostras que ultrapassem o Nível II. Na estação de inverno, o Rio Meriti ultrapassa o Nível I (baixa probabilidade de efeitos tóxicos à biota aquática) para todos os metais analisados. Com exceção do Hg, o Porto do Rio excede o Nível I para todos os metais. O Porto de Niterói extrapola somente as concentrações de Zn, Cu e Pb. Na APA de Guapimirim e na foz do Rio Iguaçu, as concentrações de metais estão conforme disposto no CONAMA 454/2012. No verão, o Rio Meriti excede o Nível 1 para todas as amostras. No caso do Porto do Rio e do Rio Iguaçu, somente as concentrações de Zn e Cr, respectivamente, excederam o Nível I. Semelhantemente ao inverno, somente os teores de Zn, Cu e Pb ficaram acima dos valores preconizados para o Nível 1. No caso do Porto do Rio, Porto de Niterói e Rio Meriti, os teores de metais pesados foram maiores no inverno do que no verão. No Rio Meriti, vale destacar a concentração de Cr no inverno que chega a ser mais de 4 vezes maior do que no verão. No Porto de Niterói, os teores de Cu, Ni e Cr são aproximadamente 3 vezes maiores no inverno. No Porto do Rio, o valor de Hg é também cerca de 3 vezes maior no inverno. No caso da APA de Guapimirim, com exceção do Hg cuja concentração é mais de 3 vezes maior no inverno, os teores dos demais metais no inverno são semelhantes ou menores do aqueles obtidos no verão. De modo análogo, no Rio Iguaçu os valores de metais tendem a ser menores ou similares no inverno em relação ao verão.

4 Tabela 2 - Concentração de metais (mg/kg) em sedimentos dragados da Baía de Guanabara (RJ) e comparação com o padrão de qualidade estipulado por CONAMA 454 (Nível I e II). Amostra Zn Cu Pb Ni Cr Hg Fe (%) PN (I) 297* 129,0* 87,0* 14,8 42,0 0,064 2,8 PN (V) 192* 100,0* 59,4* 10,6 26,4 0,021 1,8 PR (I) 453** 114,0* 86,7* 48,0* 104* 0,052 2,5 PR (V) 203* 32,0 42,9 15,4 26,4 0,032 1,8 ME (I) 791** 134,0* 145* 45,1* 507,0** 0,856* 3,4 ME (V) 551** 70,5* 96,9* 25,6 112,0* 0,466* 3,9 APA (I) ,5 33,2 17,0 47,8 0,006 5,0 APA (V) ,2 53,2* 18,2 47,6 0,006 5,1 IG (I) ,5 35,9 17,2 68,8 0,019 6,1 IG (V) 331* 62,2* 70,9* 18,8 140,0* 0,006 4,2 Nível I* ,7 20,9 81 0,3 - Nível II** , PN = Porto de Niterói. PR = Porto do Rio. ME = foz do Rio Meriti. IG = foz do Rio Iguaçu. APA = Área de Proteção Ambiental do Guapimirim. I = Inverno. V = Verão. * = acima do Nível 1. ** = acima do Nível 2. Os valores de IGEO e de fator de enriquecimento de metais (FE) são apresentados na Tabela 3. Nos Portos do Rio, de Niterói e na foz do Rio Meriti, os valores de IGEO e FE foram maiores no inverno do que no verão, sobretudo. Na estação de inverno, os maiores valores de IGEO foram obtidos para o Cu (na classe 6 nos Portos do Rio, de Niterói e na foz do Rio Meriti muito fortemente poluído), seguido do Pb (com IGEO na classe 4 no Rio Meriti fortemente poluído), do Ni (com IGEO na classe 4 no Porto do Rio fortemente poluído), Zn e Hg (ambos com IGEO na classe 4 no Rio Meriti). Na estação de verão, os maiores valores de IGEO foram obtidos para o Cu (na Classe 6 no Porto do Rio), seguido do Pb e Zn (ambos com IGEO na Classe 2 moderadamente poluído); Ni (com IGEO na classe 2 na foz do Rios Iguaçu e Meriti); Hg (com IGEO na Classe 3 no Rio Meriti moderado a fortemente poluído); e Cr (com IGEO na classe 0 para todas as amostras). Na estação de inverno, os valores de Fe nos Portos do Rio, de Niterói e na foz do Rio Meriti ultrapassam o valor de 2 unidades (o limite que caracteriza a contribuição antrópica de forma significativa) para todos os metais, exceto para o Cr nos portos. Vale destacar os altos valores de FE obtidos para o Cu (acima de 60 nos portos e no Rio Meriti), de Zn e Pb (próximo de 10 no Rio Meriti e Porto do Rio) e de Hg (acima de 25 no Rio Meriti). No verão, os valores de FE de Ni e Cr não ultrapassam 2 unidades, indicando ausência ou baixa contribuição antrópica. Os valores FE para Zn, Cu e Pb excedem o referido limite, com exceção da APA de Guapimirim. Vale ainda destacar novamente os elevadores FEs obtidos para o Cu (acima de 25 nos Porto do Rio e Rio Meriti, e acima de 80 no Porto de Niterói), seguido do Pb (com valores acima de 2 para todos as amostras), Zn (com valores acima de 6 nos portos e no Rio Meriti) e Hg (com valor acima de 20 somente no Rio Meriti). De forma geral, nos portos e na foz do Rio Meriti, os níveis de contaminação foram maiores no inverno em relação ao verão. Esta constatação pode ser justificada pelo fato de que no inverno os níveis de precipitação pluvial são menores e, por conseguinte, resultam na saturação de metais e de sais na coluna d água, estimulando a precipitação para os sedimentos de fundo. Ademais, é possível também que os sedimentos de verão sejam mais grosseiros em comparação ao inverno, devido à maior competência e energia das descargas fluviais, com deposição de grãos maiores (de menor superfície específica de contato e reduzida capacidade de retenção de metais e matéria orgânica). Tabela 3 Classes de Índice de Geoacumulação (IGEO) e Fatores de Enriquecimento de Metais (FE) em sedimentos dragados da baía de Guanabara (RJ). Amostra Zn Cu Pb Ni Cr Hg

5 IGEO FE IGEO FE IGEO FE IGEO FE IGEO FE IGEO FE PN (I) 3 6,3 6 71,7 3 8,8 4 2,7 0 0,7 1 2,4 PN (V) 2 6,4 6 86,4 2 9,3 1 0,1 0 0,7 0 1,2 PR (I) 3 10,8 6 70,9 3 9,8 3 9,7 0 1,9 0 2,2 PR (V) 2 6,7 4 27,7 2 6,7 1 0,1 0 0,7 0 1,9 ME (I) 4 13,9 6 61,3 4 12,0 3 6,7 2 7,0 4 26,4 ME (V) 3 8,5 5 28,1 3 7,0 2 1,2 0 1,3 3 12,5 APA (I) 1 1,3 3 5,8 2 1,9 2 1,7 0 0,4 0 0,1 APA (V) 0 1,2 3 5,6 1 2,9 0 0,6 0 0,4 0 0,1 IG (I) 1 1,0 3 3,2 2 1,7 2 1,4 0 0,5 0 0,3 IG (V) 3 4,7 3 23,0 1 4,8 2 1,6 0 1,6 0 0,2 PN = Porto de Niterói. PR = Porto do Rio. ME = foz do Rio Meriti. IG = foz do Rio Iguaçu. APA = Área de Proteção Ambiental do Guapimirim. I = Inverno. V = Verão. Conclusões Os teores de metais pesados obtidos nos sedimento, principalmente nos portos do Rio, de Niterói e na foz do Rio Meriti, são elevados e podem oferecer risco à saúde do ecossistema em cenário de disposição destes materiais dragados em sistemas aquáticos. Dentre os metais analisados, tendo em vistas suas concentrações e seu potencial de toxicidade, vale destacar as elevadas classes de IGEO e de FE obtidas para Zn, Cu e Hg, especialmente no inverno, quando a precipitação de metais para os sedimentos parece ocorrer de forma mais representativa. A foz do Rio Iguaçu e a APA de Guapimirim são, aparentemente, as áreas menos afetadas pela contaminação por metais, apesar de valores relativamente elevados de classes de IGEO e de FE para o Zn, Cu, Pb e Ni. Em trabalhos futuros, a toxicidade desses sedimentos dragados em cenário de disposição em ambientes aquático e terrestre deverá ser estudada através da execução de testes ecotoxicológicos. Estes testes poderão elucidar, de maneira mais efetiva, os riscos que estas concentrações de metais de fato oferecem à biota, e deverão subsidiar, de forma mais consistente, a tomada de decisão em medidas de saúde pública e de preservação da biodiversidade. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer ao CNPq pelas bolsas concedidas a Aline Serrano (IC), Christiane Monte (D) e Ana Paula Rodrigues (PNPD-CAPES). Referências Bibliográficas Cesar R, Natal-da-Luz T, Souza JP, Colonese J, Bidone E, Castilhos Z, Egler S, Polivanov H Disposal of dredged sediments in tropical soils: ecotoxicological effects on earthworms. Environmental Monitoring and Assessment 186: Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) Resolução 454. Acesso em 21 de junho Monteiro FF Histórico de acumulação de metais-traço em sedimentos estuarinos do Rio Iguaçu e da Região da Área de Proteção Ambiental de Guapimirim, Baía de Guanabara, RJ. Mestrado em Geoquímica, Universidade Federal Fluminense. Müller G Schwermetalle in den Sedimenten des Rheins-Veränderungen seit. Umschau 24: Szafer P, Szafer K, Glasby GP, Pempkowiak J, Kaliszan R Heavy-metal pollution in surficial sediments from the Southern Baltic sea off Poland. Journal of Environmental Science and Health. Part A: Environmental Science and Engineering and Toxicology 31: Turekian KK, Wedepohl KH Distribution of elements in some major units of the earth s crust. Geological Society of America Bulletin 72: