1 - Núcleo de Estudos Ambientais, Universidade Federal da Bahia, Av. Adhemar de Barros s/n, Campus de

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1 DISTRIBUIÇÃO DE METAIS E AVALIAÇÃO DE RISCOS ECOLÓGICOS EM MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO (MPS) NO ESTUÁRIO DO RIO SÃO PAULO, BAÍA DE TODOS OS SANTOS, BAHIA. Samires M. M. Pinheiro¹ (M), Adrielle B. Ó. Martins ¹, Ícaro T. A. Moreira 1, Olívia Maria Cordeiro de Oliveira¹ e Antônio Fernando de Souza Queiroz ¹ 1 - Núcleo de Estudos Ambientais, Universidade Federal da Bahia, Av. Adhemar de Barros s/n, Campus de Ondina, Ondina, Salvador - BA, , samires.moura7@gmail.com Resumo: Os estuários importantes para os ecossistemas marinhos, porém estão vulneráveis a poluentes, dentre eles os metais que são bioacumulativos e se biomagnificam ao longo da cadeia. O trabalho analisou a distribuição de metais e avaliação de riscos ecológicos no MPS do estuário do Rio São Paulo. O Pb na estação de amostragem RSP3 apresentou valores acima do limite para TEL e ERL, observou-se que o Cu atingiu em diversas estações valores acima do limite TEL. O Ni na estação RSP12 apresentou valor acima do limite TEL. Os valores do fator de enriquecimento se apresentaram da forma: Ba>Vn>Ni>Zn>Cu>Mn>Cr>Pb. O Índice de Geoacumulação mostrou que nas regiões próximas a nascente o estuário é caracterizado como fortemente poluído ou muito fortemente poluído por Ba; nos demais setores do rio moderadamente a fortemente poluído por Ba, juntamente com o V. O Ni, Zn e Cu contribuíram para o enquadramento de poluição do sedimento. O estudo concluiu que o MPS do estuário é considerado poluído por metais. Palavras-chave: Estuário, metais, sedimento, índice de geoacumulação, fator de enriquecimento. Metal distribution and evaluation of ecological risks in Suspension Particulate Material (SPM) in the estuary of Rio São Paulo, Baía de Todos os Santos, Bahia. Abstract: Estuaries important to marine ecosystems, however, are vulnerable to pollutants, including metals that are bioaccumulative and biomagnify along the chain. The work analyzed the distribution of metals and evaluation of ecological risks in the MPS of the estuary of the São Paulo River. The Pb at the RSP3 sampling station presented values above the limit for TEL and ERL, it was observed that the Cu reached in several stations values above the TEL limit. The Ni in the RSP12 station presented value above the TEL limit. The values of the enrichment factor were: Ba> Vn> Ni> Zn> Cu> Mn> Cr> Pb. The Geoacumulation Index showed that in the regions near the source the estuary is characterized as strongly polluted or very strongly polluted by Ba; In the other sectors of the river moderately to strongly polluted by Ba along with V. The Ni, Zn and Cu contributed to the contamination of the sediment. The study concluded that estuarine MPS is considered contaminated by metals.keywords: Estuary, metals, sediment, geoacumulation index, enrichment factor. Introdução O sedimento é um componente muito característico da biosfera, atuando não somente como um depósito de contaminantes, mas também controlando o transporte de elementos químicos e substâncias para a atmosfera, hidrosfera e biota. A bioacumulação dos metais nos sedimentos são fatores importantes a serem avaliados em um projeto de remediação (Moreira 2014). Através das fontes pontuais e difusas os metais entram nos ecossistemas aquáticos. A contaminação dos

2 sedimentos com metais é considerada uma ameaça para esses ambientes, devido à sua toxicidade, persistência e a capacidade de bioacumular na cadeia alimentar (Moreira 2014). A Baía de Todos os Santos é uma região que abriga diversos ecossistemas com uma biodiversidade característica de fauna e flora associadas, além de inúmeras atividades industriais, como por exemplo a indústria têxtil, atividades petrolíferas e petroquímicas. Essas atividades acarretam valores econômicos para a sociedade, em contrapartida vem contribuindo para a deterioração do meio ambiente (Milazzo 2011; Queiroz; Celino 2008). A identificação de metais e o conhecimento da distribuição e impactos gerados por estes são de grande importância para a manutenção ecológica do ecossistema manguezal e suas regiões próximas. Parâmetros como biodisponibilidade, mobilidade, especiação, destino e a determinação de valores orientadores são algumas variáveis que podem ajudar a entender esse ecossistema (Hatje 2009). Dentro desse contexto o objetivo deste trabalho é caracterizar o Rio São Paulo no que diz respeito a concentração de metais e riscos ecológicos associados a esses. Experimental O trabalho de campo do presente artigo foi realizado no estuário do Rio São Paulo, Baia de Todos os Santo, Bahia, FIG 1. A malha amostral contém 30 estações de amostragem denominadas RSP1 a RSP30 que compreendem da nascente a foz do rio, a mesma foi definida com variação de margem a fim de se obter uma representatividade mais significativa do rio. FIGURA 1: Área de estudo compreendida da nascente (estação de amostragem RSP30) a foz (estação de amostragem RSP1) Procedimento de amostragem Fonte: CONDER, As amostras foram coletadas ao longo das margens do rio, em embarcação, no período de verão, e acondicionadas em recipientes de polietileno previamente descontaminados com Extran e HCL 30%. Em laboratório, foram mantidas refrigeradas a -20ºC. Procedimentos analíticos A etapa analítica seguiu o método ASTM (1992), no qual as amostras passaram por filtração por bomba a vácuo para a retenção do material particulado em suspensão (MPS) em membrana de fibra de vidro (0,50µm) com posterior dissecação, após secas as membranas foram digeridas em ácido

3 nítrico (HNO3) com abrasamento em chapa aquecedora modelo TE 038 à 300ºC (Figura 4) e avolumadas para 50 ml em tubos Falcon. A quantificação dos metais presentes nas amostras tratadas foi realizada em um espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) com configuração axial, modelo VISTA-PRO (Varian, Mulgrave, Austrália). Procedimentos estatísticos a) Fator de Enriquecimento Para melhor interpretação de situações anômalas significativas nos teores metais no ambiente estudado, considerou-se a concentração dos elementos-traço de cada amostra e foi realizado o Fator de Enriquecimento (FE) definido por Gresens (1967), através da Equação 1, que é discutido para a análise da extensão da poluição por metais, sendo configurado numa dupla razão normalizadora para um elemento de referência, para esta situação o Fe foi tomado como normalizador uma vez que é um metal inerte, praticamente imóvel durante o intemperismo e está principalmente associado aos argilominerais, e utilizado os dados de background da região. Equação 1 Fator de enriquecimento (FE) FE = ( - amostra) / ( - amostra de fundo) Onde Cx é a concentração do metal analisado e CEN é a concentração do elemento normalizador. O Quadro 2 mostra como a classificação acerca do enriquecimento desses metais foi feita, bem como considerou-se que o valor do FE 2 seja devido à contribuição natural, enquanto que FE > 2 seja devido ao aporte antrópico ou de algum processo natural. Quadro 1 - Classificação da qualidade dos sedimentos através do Fator de Enriquecimento definido por Gresens (1967) Classes FE < 2 FE = 2 5 FE = 5 20 FE = FE > 40 Qualidade dos sedimentos Deficiência de enriquecimento Enriquecimento moderado Enriquecimento significativo Enriquecimento muito alto Enriquecimento extremamente alto b) Índice de Geoacumulação A intensidade da contaminação foi avaliada pelo método descrito por Müller (1979) através da Equação 2, que estabelece uma relação entre os teores de metais encontrados e um valor referencial que se equivale à média mundial para metais associados a argilas. Equação 2 Índice de geoacumulação (Igeo) I = ( 1,5*Bn) Onde Cn é a concentração do metal analisado e Bn é o valor de fundo de um dado geoquímico do metal; O fator 1,5 é utilizado para minimizar os efeitos de possíveis variações nos valores de background associadas às variações litológicas do sedimento (Zahra et al. 2014) A classificação dos dados obtidos é um gradiente qualitativo de seis classes que se inicia do praticamente não poluído ao extremamente poluído, observados na Quadro 2. Quadro 2 Classificação dos sedimentos através do uso de índice de geoacumulação (Förstner, 1989) Classificação Classe Igeo Igeo Calculado Extremamente poluído 6 >5

4 Fortemente poluído a muito fortemente poluído 5 >4 a 5 Fortemente poluído 4 >3 a 4 Moderadamente poluído a fortemente poluído 3 >2 a 3 Moderadamente poluído 2 >1 a 2 Não poluído a moderadamente poluído 1 >0 a 1 Praticamente não poluído 0 <0 c) Índice de Poluição por Metais O índice de poluição por metais (IPM) leva em consideração a concentração de outros elementos presentes no mesmo ponto, desta forma, este parâmetro integra todos os índices avaliados através da Equação 3. Equação 3 Índice de poluição por metais (IPM) Onde Cfn é a concentração do n metal na amostra. d) Diretrizes para análise de qualidade do sedimento As diretrizes de qualidade de sedimento (SQGs) significam respectivamente o nível limiar de efeito (TEL) e nível de efeito provável (PEL) oferecidos pela National Oceanic and Atmospheric Administration (NOOA, 1997) bem como as diretrizes numéricas de qualidade de sedimento de efeito baixo (ERL) e efeito médio (ERM). De acordo com a bibliografia os valores de ERL e TEL indicam que em concentrações abaixo do limite efeitos biológicos adversos são raramente observados e o ERM e PEL indicam que efeitos adversos são frequentemente esperados (Long; Field; Macdonald, 1998). Resultados e Discussão Concentração de metais e qualidade dos sedimentos As concentrações de metais foram obtidas em mk/kg na fração biodisponível nos pontos amostrados, os resultados mostram que o Pb no RSP3 apresentou valores acima do limite para TEL e ERL, observa-se que o cobre atingiu em diversas estações valores acima do limite determinado pelo TEL. O Ni em RSP12 apresentou valor acima do limite estabelecido pelo TEL. 1. Avaliação de poluição nos sedimentos 1.1 Fator de Enriquecimento Em função do Ba o fator de enriquecimento no sedimento estudado se apresentou significativo ou muito alto, os demais metais contribuíram de maior concentração para menor concentração da seguinte maneira: Vn > Ni > Zn> Cu> Mn> Cr> Pb, tendo relação com a matéria orgânica presente no MPS e escoamento superficial (Kumar,2010; Tomlinson et al., 1980). 2.2 Índice de Geoacumulação Analisando os resultados a partir do método proposto por Müller (1979) pode-se afirmar que a presença do Ba nas regiões próximas a nascente caracteriza o estuário como fortemente poluído ou muito fortemente poluído e nos demais setores do rio moderadamente a fortemente poluído, juntamente com o Vn. O Ni, o Zn e Cu também contribuíram para o enquadramento de poluição do sedimento, os demais metais não contribuíram significativamente. 2.3 Índice de Poluição de por Metais Corroborando com os índices supracitados os IPM confirmou a poluição por metais no sedimento estudado com o maior valor no RSP3 na região da foz e RSP29 na região da nascente com o valor de 3,9.

5 Conclusões As análises de metais no estuário do Rio São Paulo indicam alta contaminação no sedimento em suspensão segundo os índices de qualidade analisados. O Vn e o Ba contribuíram significativamente para tal resultado bem como o Ni, Zn, Cu e Pb. Os dois maiores índices de poluição por metais foram encontrados na nascente e na foz (3,9), somado a isso nos setores intermediários do estuário os valores se mantiveram altos com pouca variação, indicando que todo o sedimento do estuário se encontra comprometido afetando com anomalias a biota local. Agradecimentos Ao CNPq e NEA (Núcleo de Estudos Ambientais, UFBA). Referências Bibliográficas Celino, Joil José; Gisele Mara Hadlich; Antônio Fernando de Souza Queiroz e Olívia Maria Cordeiro de Oliveira Valores de referência para metais traço nos sedimentos de manguezais na Baía de Todos os Santos. Em Avaliação de ambientes costeiros da região sul da Bahia geoquímica, petróleo e sociedade, Bahia: EDUFBA. Moreira, Ícaro Thiago Andrade Avaliação da eficiência de modelos de remediação aplicados em sedimentos de manguezal impactados por atividades petrolíferas. Dissertação de Mestrado em Geoquímica: Petróleo e Meio Ambiente Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia. Acessado em 10 de maio de Zahra, A.; Hashmi M. Z.; Malik, R.N.; Ahmed, Z Enrichment and geo-accumulation of heavy metals and risk assessment of sediments of the Kurang Nallah Feeding tributary of the Rawal Lake Reservoir, Pakistan. Science of the Total Environment, : de maio de doi: /j.scitotenv Tomlinson, D.; J. Wilson,; C. Harris ; D. Jeffrey Problems in the assessment of heavy-metal levels in estuaries and the formation of a pollution index. Helgoländer Meeresun 33: de maio de doi: /bf Müller, G. Schwermetalle in den Sedimenten des Rheins-Veränderungenseit Umschau, 79: Kumar, Isaiah; Sajish, Poliyaparambil; Kumar, Rita; Basil, George; Shailendra,Viyol An assessment of the accumulation potential of Pb, Zn and Cd by Avicennia marina (Forssk.) Vierh in Vamleshwar mangroves, Gujarat, India. Notulae Scientia Biologicae, 3: de maio de doi: Long, Edward R.; Field L Jay; Macdonald Donald Predicting toxicity in marine sediments with numerical sediment quality guidelines. Environmental Toxicology and Chemistry, 17: de maio de doi: /etc NOOA (National Oceanic and Atmospheric Administration) Enviromental Sensitivity index guidelines: version 2.0. Seattle: Hazardous Materials Response and Assessment Division, NOAA, (Technical Memorandum NOS ORCA 115). Förstner, U. G.; Wittmann, G. T. W Metal pollution in the aquatic environmental. Berlin: Springer- Verlag, Milazzo, Alexandre Dacorso Daltro Biodisponibilidade e bioconcentração de metais em ecossistema manguezal do estuário do rio São Paulo, Baía de Todos os Santos, Bahia, Brasil. Dissertação de Mestrado em Geoquímica: Petróleo e Meio Ambiente - Instituto de Geociências, Universidade Feeral da Bahia, Salvador.