ID Nº 151 AVALIAÇÃO DAS FASES GEOQUÍMICAS DOS SEDIMENTOS DA BACIA HIDROGRÁFICA DO ALTO RIO DOCE

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1 ID Nº 151 AVALIAÇÃO DAS FASES GEOQUÍMICAS DOS SEDIMENTOS DA BACIA HIDROGRÁFICA DO ALTO RIO DOCE Grazielle Rocha dos Santos 1 ; Deyse Almeida dos Reis 2 ; Camila Soares Rocha 3 ; Luisa Cardoso Maia 4 ; Gilmare Antônia da Silva 5 1 Mestranda em Engenharia Ambiental, Universidade Federal de Ouro Preto, (31) , graziellersantos@gmail.com 2 Doutoranda em Engenharia Ambiental, Universidade Federal de Ouro Preto, (31) , deysereis.reis@gmail.com 3 Graduanda em Farmácia, Universidade Federal de Ouro Preto, (31) , camilasoaresr@hotmail.com 4 Mestranda em Engenharia Ambiental, Universidade Federal de Ouro Preto, (31) , luisacardosomaia@gmail.com 5 Professora Adjunta, Universidade Federal de Ouro Preto, (31) , gilmare@gmail.com RESUMO O estudo presente propôs a avaliação da relação entre as características dos sedimentos com o uso e ocupação do solo no rio Gualaxo do Norte, afluente da bacia hidrográfica do rio Doce/MG. As características dos sedimentos podem ser determinadas pela litologia local ou por atividades antrópicas. Os sedimentos de fundo podem indicar os impactos ambientais que os efluentes domésticos e industriais podem causar na biota da bacia. Nesse contexto, os metais que são encontrados nos sedimentos podem causar sérios problemas à biota do ambiente se tiverem concentrações muito elevadas. O estudo consistiu em coletar amostras em quatro pontos definidos; depois as amostras foram secas, homogeneizadas, peneiradas, digeridas e analisadas. Para a análise dos teores metálicos foi utilizada a técnica de espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), instalado no Laboratório de Geoquímica da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). Nos quatro pontos analisados os resultados mostraram que o zinco e manganês foram os metais disponíveis mais encontrados, sendo que além do Ponto 1, localizado no distrito de Antônio Pereira, concentrar a maioria dos metais, provavelmente em função das atividades desenvolvidas na região, o zinco estava

2 em elevadas porcentagens uma vez que este ponto recebe um grande aporte de matéria orgânica, advinda de despejos incorretos de efluentes nos corpos hídricos. Já no Ponto 4 as elevadas quantidades de metais biodisponíveis podem estar associadas a metais que já se encontravam nos sedimentos e foram revolvidos com o desastre da barragem de Fundão. Ainda foi concluído que os quatro pontos possuem metais nas três fases analisadas que são a trocável, redutível e oxidável. Palavras-chave: sedimentos; metais traços; contaminação de solo e água. 1. INTRODUÇÃO A bacia hidrográfica representa o território onde as atividades humanas são desenvolvidas. Diante disso suas águas são utilizadas para uma gama de processos domésticos, industriais e de sua biodiversidade, porém acaba por se tornar também, o destino final de resíduos indevidos, como efluentes sem tratamento prévio, comprometendo a qualidade da água disponível para a população, além de alterar também a atividade de toda biota. O despejo incorreto de efluentes domésticos e indústrias têm aumentado de forma brusca nas últimas décadas, aumentando a concentração de metais nos sedimentos de fundo das bacias hidrográficas. Sendo assim as relações da água com o sedimento se fazem um dos principais alvos de análise, dada a sua importância na ciclagem da matéria e na biodisponibilidade de diversos compostos químicos para o ambiente aquático (TUCCI e MENDES, 2006). O sedimento de fundo é um material sólido não consolidado, depositado ao longo das bacias devido às enxurradas. A sedimentação ocorre quando um material sólido é transportado por uma corrente de água e se deposita no fundo de um rio, por exemplo. Conforme citado, percebe-se que o uso e ocupação do solo são importantes fatores que podem influenciar a qualidade da água de uma determinada região, uma vez que as atividades antrópicas podem intervir sobre quais e como serão os tipos de sedimento carreados. Nos processos de drenagem as espécies químicas advindas de alterações do solo bem como de determinado tipo de poluição, ficam armazenadas, em sua maioria, nos sedimentos. Ressalta-se, desta forma, a importância da utilização de sedimentos como

3 ferramenta de análise da qualidade dos recursos hídricos e de detecção das fontes de poluição. Isso ocorre devido à possibilidade dos metais e outras espécies se dissolverem nas águas contidas nos poros dos sedimentos, ou adsorvidas na sua superfície (MORTATTI et al., 2010). Para a análise do risco de amostras ambientais que podem ser caracterizadas por contaminação de metais é necessário caracterizar as proporções dos elementos em suas várias formas, uma vez que existem diversas condições possíveis em sistemas naturais. Quando presentes nos sedimentos, os metais podem ser adsorvidos e estabelecer complexos com carbonatos, óxidos de ferro e manganês, carbono orgânico e sulfetos. A produção desses complexos controla a distribuição, mobilidade, biodisponibilidade e consequentemente a toxicidade dos metais de acordo com as condições ambientais (ZHANG et al., 2012). A mobilidade dos metais está ligada a inúmeros fatores como as características dos sedimentos e a forma físico-química do metal, determinando de que forma os elementos estão móveis, lábeis ou disponíveis no ecossistema que está sendo analisado, sendo que os íons metálicos livres são os mais móveis. As diferentes fases são ditadas por processos como decomposição-ressuspensão, sorção-adsorção e complexação-descomplexação. Os principais parâmetros que controlam essas fases são ph, potencial redox e agentes complexantes dissolvidos na matéria orgânica (SALOMONS, 1998). As determinações do quão os metais estão livres pode ser feita pelo uso de técnicas de extração sequencial, um procedimento bem estabelecido para o fracionamento do teor de metais em solos e sedimentos. O processo se dá na aplicação de reagentes para uma série de extrações contínuas em amostras de solo ou sedimentos, utilizando soluções prédefinidas, levando em consideração fatores como o tipo de reagente, concentração, temperatura e tempo. As frações encontradas fornecem informações sobre a proporção do metal que está associada a uma determinada fase geoquímica, o que permite associar a forma química de origem à forma de ocorrência; química e biológica além de sua mobilização (BEVILAQUA et al., 2009). Considerando a região alvo do estudo, a realização de ensaios para a verificação de metais é necessária, pois alguns metais e metais traços como arsênio, cádmio, cobre, cromo, ferro e níquel foram encontrados em níveis elevados em águas superficiais, de acordo com os limites estabelecidos pela Resolução CONAMA 357/2005, nos afluentes do Rio Doce

4 (PARRA, 2007 e SILVA, 2010), assim como foram também constatados teores elevados de mercúrio em água superficiais dessa região, provavelmente oriundos das atividades garimpeiras nos tributários (SILVA, 2013). Diante do exposto, o presente projeto propôs averiguar a concentração metálica total e avaliar as possíveis formas ou fases em que os metais se encontram associados aos sedimentos pelo método da extração sequencial. O trabalho foi desenvolvido num trecho da bacia hidrográfica do rio Doce, denominado rio Gualaxo do Norte, sendo ele um curso de água do estado de Minas Gerais, Brasil (CBH DOCE, 2017). 2. OBJETIVO O presente trabalho tem por objetivo a avalição da relação entre a biodisponibilidade dos metais traços encontrados nos sedimentos do rio Gualaxo do Norte com o uso e ocupação do solo da bacia hidrográfica em que o rio Gualaxo do Norte está inserido. 3. METODOLOGIA 3.1 ÁREA DE ESTUDO O estudo apresentado foi desenvolvido na bacia do rio Gualaxo do Norte, tributário de maior importância, que nomeia a mesma, e nasce nas proximidades do distrito de Antônio Pereira (Ouro Preto/MG) e Bento Rodrigues (Mariana/MG). Foram selecionados quatro pontos ao longo do rio principal para a coleta de sedimentos e realização da extração sequencial. Os pontos de amostragem foram definidos por meio de coleta de informações oficiais (plantas topográficas, imagens de satélite e relatórios do diagnóstico atual da área), juntamente com visitas de campo. 3.2 AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS As amostras de sedimento foram coletadas com o auxílio de uma draga tipo Birge-Ekman e um amostrador, em julho de Após a coleta, os sedimentos foram acondicionados em sacos plásticos de polietileno que foram lacrados e identificados.

5 3.3 ANÁLISE DAS CONCENTRAÇÕES DE METAIS Para a análise da concentração total dos metais nos sedimentos dos corpos hídricos superficiais monitorados foi utilizada a técnica de espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), tendo sido as análises realizadas no Laboratório de Geoquímica Ambiental do Departamento de Geologia (DEGEO) da UFOP. A primeira etapa das análises das amostras dos sedimentos foi a secagem; cada amostra foi acondicionada em vasilhames de plástico e os sedimentos foram secos ao natural. Após a secagem, as amostras de sedimento foram quarteadas com o quarteador de agregado miúdo e peneiradas. Após o peneiramento foi necessária a conversão destas em soluções para que os analitos de interesse fossem quantificados. Esta conversão consistiu na digestão total da porção mais fina das amostras de sedimentos, pois os metais e metaloides se associam as mesmas (FÖRSTNER 2004). A digestão total se deu de acordo com a metodologia desenvolvida por Moutte (2003) que consiste no ataque com diversos ácidos e aquecimento para a abertura das amostras de sedimento, após esse procedimento, as alíquotas foram analisadas por ICP-OES. Para avaliar a mobilidade e estabelecer as possíveis formas ou fases em que os metais podem estar associados aos sedimentos foi realizada a extração sequencial, baseada no método proposto por Ure et al. (1993). Nesse método a fração mais fina do sedimento é submetida a sucessivas extrações, cada vez mais energéticas, por meio da utilização de reagentes e diferentes concentrações, temperaturas, etc. Após esse procedimento as concentrações dos metais no extrato de cada etapa são determinadas por meio de análise por ICP-OES Os resultados obtidos em cada fase da extração apresentam a ordem de grandeza do metal associado à determinada fase geoquímica, podendo estar na fase definida como trocável, redutível ou oxidável. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 USO E OCUPAÇÃO DO SOLO O Ponto 1 de coleta deste trabalho está localizado no distrito de Antônio Pereira/MG, na parte do rio não afetada pelo rompimento da barragem de Fundão. Nesse local foi possível

6 verificar algumas atividades que podem interferir na qualidade da água do rio Gualaxo do Norte, sendo elas a atividade garimpeira e o descarte incorreto de efluente doméstico, sem tratamento prévio. A Figura 1 ilustra os quatro pontos coletados. Figura 1 Local de amostragem de sedimento (A) ponto 1, (B) ponto 2, (C) ponto 3 e (D) ponto 4. (A) (B) (C) (D) Fonte: Autora O Ponto 2 está localizado em Mariana/MG, na parte do rio não afetada pelo rompimento da barragem de Fundão; trata-se de um local que também recebe efluente doméstico não tratado. Não foi observada durante as coletas atividade ligada à mineração, mas como a montante desse ponto sabe-se da existência da mesma, existe a possibilidade de alguma influência ligada a atividade de extração mineral. O Ponto 3 está localizado no distrito de Bento Rodrigues/MG, caracterizando o local mais próximo ao desastre que se conseguiu acesso para o trabalho de campo. Visivelmente percebe-se uma turbidez muito elevada no local. Após o desastre tem sido realizado

7 algumas atividades como a reconstrução do leito do rio e de suas margens, com pedras e revegetação do leito. O Ponto 4 se localiza no distrito de Gesteira/MG, pertencente a cidade de Barra Longa/MG já representando a foz do rio Gualaxo do Norte. Na data da coleta apresentou elevada turbidez uma vez que ainda se encontrava sob forte influência das consequências do rompimento da barragem de Fundão, como a presença de extensos resíduos de vegetação assim como do próprio rejeito que atingiu o rio. 4.2 FASES GEOQUÍMICAS Foram analisadas as amostras de sedimentos nos quatro pontos, tais locais de amostragem se encontram na nascente, parte média e exutório do rio Gualaxo do Norte, respectivamente. Para alcançar o objetivo proposto neste trabalho foram identificadas, por meio da análise por espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente, as frações dos elementos-traço presentes nos sedimentos analisados. As análises foram realizadas em triplicata e a Tabela 1 apresenta os valores médios e os desvios padrões dos valores obtidos para cada ponto. De acordo com a Tabela 1 é possível inferir que o chumbo e o níquel são elementos que quando presentes são identificados somente na Fase B (redutível), nas outras fases apresentou baixas concentrações, estando abaixo do limite de detecção do método. Outra questão importante é que, estando o Ponto 1 na nascente e o Ponto 4 no exutório do rio Gualaxo do Norte, tem-se que eles representam tanto a parte do rio não atingida pelo desastre, quanto a parte atingida, respectivamente. Como já mencionado, o Ponto 1 é caracterizado por atividades ligadas à extração de ouro, sendo assim é suposto que a presença de metais-traço é influenciada pelo uso e ocupação do solo no local. O garimpo de ouro é marcado neste ponto pela mudança no sentido do rio, por meio de ilhas de solos construídas ao longo do trecho analisado. A Figura 2 expressa em termos de porcentagem as frações presentes nos sedimentos do Ponto 1.

8 Porcentagem (%) Figura 2 Fases geoquímicas relacionadas ao ponto 1. (Fase A: trocável, Fase B: redutível e Fase C: oxidável). 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Cd Cr Cu Ni Zn Mn Fe Pb Elemento traço (mg/kg) Fase C Fase B Fase A Em suma, tem-se que no Ponto 1, a maior parte dos elementos-traço encontram-se na fração redutível, sendo eles: cobre, chumbo, ferro, manganês, níquel e zinco. Essa fase se caracteriza por possuir metais ligados aos óxidos de ferro e manganês; tais óxidos são termodinamicamente instáveis em condições anóxicas e são excelentes capturadores de metais-traço. Há de se considerar que a litologia do local é de relevante representação, uma vez que nesse local as rochas possuem a característica de se dissociarem liberando metais.

9 Tabela 1 Elementos-traço por fases Cd (mg/kg) Cr (mg/kg) Cu (mg/kg) Ni (mg/kg) Zn (mg/kg) Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) Pb (mg/kg) Ponto Fração M ± DP M ± DP M ± DP M ± DP M ± DP M ± DP M ± DP M ± DP Fase A <LQ <LQ 1,29 ± 0,04 <LQ 3,5 ± 0,38 415,38 ± 4,20 3,74 ± 0,20 <LQ 1 Fase B 0,57 ± 0,02 0,45 ± 0,01 18,53 ± 0,48 20,51 ± 0,85 18,96 ± 0, ,66 ± 387, ,95 ± 357,15 16,27 ± 0,37 Fase C 0,57 ± 0,02 1,03 ± 0,11 0,81 ± 0,03 <LQ 1,93 ± 0,08 78,47 ± 23,86 130,51 ± 20,68 <LQ Fase A <LQ <LQ 1,98 ± 0,15 <LQ 9,35 ± 0, ± 3,17 6,19 ± 0,10 <LQ 2 Fase B <LQ 0,58 ± 0,07 6,59 ± 0,12 3,82 ± 0,02 5,86 ± 0, ,34 ± 53, ,69 ± 42,25 36,71 ± 0,72 Fase C <LQ 0,98 ± 0,09 0,75 ± 0,07 <LQ 2,34 ± 0,45 91,70 ± 23,70 133,18 ± 8,84 <LQ Fase A <LQ <LQ 1,53 ± 0,02 <LQ 2,51 ± 0, ,37 ± 22,53 31,42 ± 0,25 <LQ 3 Fase B <LQ 1,13 ± 0,15 3,18 ± 0,12 2,22 ± 1,05 2,92 ± 0, ,65 ± 83,74 28,65 ± 197,20 10,97 ± 0,35 Fase C <LQ 3,69 ± 0,49 0,64 ± 0,14 <LQ 2,19 ± 0,15 98,76 ± 2,60 224,51 ± 27,65 <LQ Fase A <LQ <LQ <LQ <LQ 5,23 ± 1,61 54,13 ± 0,52 34,55 ± 0,74 <LQ 4 Fase B <LQ 0,4 ± 0 0,91 ± 0,11 <LQ 1,48 ± 0,07 46,19 ± 0,77 359,44 ± 11,60 <LQ Fase C <LQ 0,58 ± 0,02 0,47 ± 0,08 <LQ 1,61 ± 0,04 6,72 ± 0,39 31,83 ± 4,03 <LQ Legenda: Cd: cádmio; Cr: cromo; Cu: cobre; Ni: níquel, Zn: zinco; Mn: manganês; Fe: ferro; Pb: chumbo; LQ: limite de quantificação; M: média; DP: desvio padrão

10 Porcentagem (%) A Figura 3 representa os dados de extração realizados com os sedimentos do ponto 2. Tal ponto encontra-se na parte média do rio Gualaxo do Norte e representa a parte final do rio não atingida pelo aporte de lama. Figura 3 Fases geoquímicas relacionadas ao ponto 2. (Fase A: trocável, Fase B: redutível e Fase C: oxidável). 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Cr Cu Ni Zn Mn Fe Pb Elemento Traço (mg/kg) Fase C Fase B Fase A Nesse ponto é possível observar a presença de metais traços nas diferentes fases. Todos os elementos analisados apresentaram contribuição da Fase B, dita redutível. Esse local representa a parte média do rio, se encontra em um lugar de melhor preservação, em comparação com os demais analisados, mas acaba por carrear poluição advinda do trecho a montante. Os metais traços cobre, manganês e zinco apresentaram contribuição na Fase A, que é também conhecida como fase orgânica. A Figura 4 ilustra os dados obtidos para os sedimentos do ponto 3. Esse ponto representa o local mais próximo ao distrito de Bento Rodrigues, portanto representa um local atingindo pelo desastre.

11 Porcentagem (%) Porcentagem (%) Figura 4 - Fases geoquímicas relacionadas ao ponto 3. (Fase A: trocável, Fase B: redutível e Fase C: oxidável). 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Cr Cu Ni Zn Mn Fe Pb Elemento traço (mg/kg) Fase C Fase B Fase A O ponto 3 também apresenta contribuição dos metais traço em todas as fases. Visivelmente a Fase B e C representam valores mais expressivos, porém a Fase A dos elementos cobre, manganês e zinco são relevantes. O ponto 4 representa a foz do rio analisado. A Figura 5 apresenta os dados da extração sequencial realizada com os sedimentos coletados nesse local. Figura 5 Fases geoquímicas relacionadas ao ponto 4. (Fase A: trocável, Fase B:redutível e Fase C: oxidável). 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Cr Cu Zn Mn Fe Elemento traço (mg/kg) Fase C Fase B Fase A

12 Como já mencionado, o ponto 4 representa a área afetada pelo desastre ocorrido em novembro de 2015 com uma barragem de rejeitos. Em conformidade com Pires et al. (2003), o rejeito oriundo do beneficiamento do minério de ferro da Samarco apresenta teores de alumínio, água, ferro e sílica, e composição mineralógica caracterizada por caulinita, goethita, hematita e quartzo. Além disso, contém elementos-traço como cádmio, chumbo, cromo, manganês e sódio. Sendo assim, os elevados teores de zinco e manganês na fase A, caracterizada por ser a fase em que os metais estão biodisponíveis, podem estar atrelados à carga de metais que se encontrava no rejeito da barragem. Essa é a fração de maior interesse ambiental por caracterizar as formas mais móveis dos metais no meio e, consequentemente, com maior potencial de lixiviação. Em geral, a elevada proporção de metais pesados nas frações biodisponíveis pode sugerir uma maior contribuição de fontes antropogênicas (CORINGA et al., 2016). Nesse ponto também foi observado que todos os elementos-traço apresentaram contribuições na fase C, fase orgânica, e tal fato pode estar ligado ao descarte incorreto de efluentes no rio que, como se trata de uma amostra da foz, tem-se que é um ponto que acaba carreando todo o aporte de poluição que recebe ao longo do seu trajeto. Também, é sabido que a bacia hidrográfica do Rio Doce possui uma baixa taxa de serviços de saneamento básico, sendo os rios da região quase sempre se tornam o destino de efluentes domésticos e industriais. Santos et al. (2013) constataram que a matéria orgânica é muito importante na distribuição e dispersão dos metais, principalmente para o Zn, que têm forte ligação com os compostos orgânicos no meio, uma vez que há formação de complexos estáveis e solúveis de íons metálicos com as substâncias húmicas, que, por sua vez, podem servir como transportadoras de metais tóxicos, incrementando o transporte no meio aquático. Tal estudo corrobora com o fato das elevadas porcentagens de zinco no Ponto 1, uma vez que este recebe um grande aporte de matéria orgânica, advindo de despejos incorretos de efluentes.

13 Dentre os pontos amostrais avaliados, o Ponto 1 concentra a maioria dos metais encontrados, provavelmente em função das atividades desenvolvidas na região, o que pode ser oriundo de fonte difusa de poluição. 5. CONCLUSÃO Com os resultados apresentados conclui-se que os quatro pontos analisados mostram metais disponíveis nas três fases da extração sequencial tanto na fase trocável, como redutível e oxidável. Além disso, mostra-se que dois dos metais, o zinco e manganês, são os que se encontram mais disponíveis nos locais amostrados, sendo que o Ponto 1 é o que concentra a maior parte dos metais em função das atividades desenvolvidas na região, principalmente por atividades ligadas a extração de ouro, e o elevado valor de zinco pode ser explicado pelo ponto receber grande quantidade de matéria orgânica proveniente de despejos incorretos de efluentes. Já no Ponto 4 percebeu-se elevadas quantidades de zinco e manganês que podem estar associadas à carga de metais que se encontravam no rejeito da barragem que foi rompida no desastre em Mariana/MG, ou também, ao revolvimentos desses metais a partir do impacto da onda de lama, ademais foram encontradas grandes quantidades de matéria orgânica nesse ponto já que regiões próximas a bacia possuem baixa infraestrutura de saneamento básico levando ao descarte de efluentes domésticos e industriais nos rios.

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