2 Revisão Bibliográfica

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1 2 Revisão Bibliográfica Os processos de acumulação e transporte de contaminantes através do solo dependem da natureza do contaminante e do tipo do solo em questão. A composição e as propriedades dos contaminantes são fatores significativos no desenvolvimento da interação com o substrato do solo. A contaminação do solo é a principal causa da deterioração das águas subterrâneas (Boscov, 1997). A água é o agente transportador de contaminantes mais importantes na obtenção e no entendimento na interação solo-contaminante (Demuelenaere, 2004). Neste capítulo apresenta-se uma revisão teórica para estudar os processos de contaminação e conhecer os principais mecanismos envolvidos no transporte e atenuação dos contaminantes, como as equações que governam o problema A problemática do derramamento de contaminantes Derramamentos de petróleo ou seus derivados têm ocorrido frequentemente em diversos países, tanto em solos, como em sistemas aquáticos (Thiem et al, 1994). O fator preocupante é que a ingestão direta da água não é a única rota possível de contaminação dos seres vivos, uma vez que é possível também se contaminar através da inalação e contato com a pele durante o banho, contato da pele com o solo, e a inalação de contaminantes adsorvidos pelas partículas do solo (National Groundwater Association, 1995). A solubilidade dos hidrocarbonetos monoaromáticos, denominados BTEX, encontrados na gasolina, poderá ainda ser maior se a gasolina for misturada com solventes orgânicos oxigenados, como álcool e éteres, como é o caso da gasolina comercial brasileira que é misturada com etanol que é um cossolvente potencial (Corseuil & Alvarez, 1996). Assim, quando o etanol está presente na gasolina e na água, particiona-se preferencialmente dentro da fase aquosa, aumentando a solubilidade de BTEX na água e reduzindo a tensão interfacial da gasolina-água. O uso preferencial dos aceptores de elétrons disponíveis, como oxigênio e nitrato, pode diminuir a biodegradação do BTEX permanecendo mais tempo no solo, ao passo que em altas concentrações, o álcool pode intoxicar a comunidade

2 21 microbiana (Schirmer et al., 1999). O oxigênio é o receptor para o metabolismo aeróbico, enquanto o nitrato, o íon férrico, o sulfato e o dióxido de carbono servem como receptores para o metabolismo anaeróbio. Esta transferência de elétron libera energia que é utilizada na alimentação e crescimento das células microbianas. Tem-se observado a seguinte preferência, que reflete um potencial de redução decrescente dos receptores de elétron: oxigênio > nitrato >Fe(III) > sulfato > gás carbônico (Silva, 2002). Os receptores de elétrons passam a exercer um papel até mesmo limitante na biodegradação de compostos orgânicos a partir da escassez e, principalmente, ausência de oxigênio no meio Preferência de biodegradação Estudos realizados com culturas de microrganismos mostraram que o etanol tem preferência de biodegradação em relação ao BTEX (Corseuil et al., 1998). Essa preferência é justificada pelo fato de que o etanol é um composto que faz parte do metabolismo natural dos microrganismos. Desta forma, esse composto é oxidado por enzimas constitutivas. Por outro lado, O BTEX é tipicamente degradado por enzimas induzidas. Essas enzimas são originadas pelas enzimas constitutivas, que por falta de outra opção de fonte de carbono são transformadas em enzimas induzidas para poderem consumir o BTEX. Figura Avanço da pluma de contaminação no solo contaminado (Hidroplan, 2012)

3 22 Na Figura 2.1, mostra-se a rachaduras num dos tanques do posto de combustíveis, que provocaram o vazamento da gasolina que contaminou o solo daquela área que vai atingir o lençol freático por enquanto a pluma atingiu a zona insaturada do solo (área parcialmente úmida situada no topo do lençol freático); tem se o tamanho e a profundidade da pluma (área contaminada) que não atinge o lençol freático, se a água subterrânea tiver sido contaminada, terão que tratá-la para que haja a descontaminação. Neste trabalho as simulações serão feitas na área úmida onde se tem desenvolvido a pluma, que serão atenuadas pelas bactérias naturais do solo e que são degradadoras de hidrocarbonetos Toxicologia e legislação do benzeno O benzeno é o composto mais solúvel em água misturada com gasolina, apresenta lenta degradação em condições anaeróbias, e é o hidrocarboneto monoaromáticos que mais avança nas plumas dissolvidas de contaminação (Hutchins, 1991; Cunningham et.al, 2001). Apresentam-se, em seguida, algumas informações sobre a toxicologia e o comportamento do benzeno no meio ambiente e, na Tabela 2.1 encontram-se algumas de suas características físicas - químicas. Tabela Propriedades físico-químicas do benzeno Composto Densidade (g/cm 3 ) S a (mg/l) Fórmula P v (mm/hg) PM Benzeno 0, C 6 H ,11 S a - solubilidade em água a 20ºC; P v - pressão de vapor a 20ºC; PM - peso molecular. Fonte: CETESB, 2010c; (Finotti et al., 2001). O benzeno em contato com o solo, além de evaporar devido à maior pressão de vapor (Pv), parte infiltra no solo podendo alcançar a água subterrânea (Finotti et al., 2001). Pode biodegradar em condições aeróbias e, ou anaeróbias. O benzeno é uma substância carcinogênica (podendo causar leucemia, ou seja, câncer dos tecidos que formam os linfócitos do sangue). Uma exposição aguda (altas concentrações em curtos períodos) por inalação ou ingestão pode causar até mesmo a morte de uma pessoa (Brito et al, 2005). De acordo com a portaria Nº 518 de março de 2004 do Ministério da Saúde (MS, 2004), e com a resolução CONAMA 396/2008, o benzeno é considerado o mais tóxico dentre os BTEX. Para que a água subterrânea seja considerada potável deverá ter um padrão de potabilidade de 0,005 mg/l de concentração de benzeno.

4 Mecanismos responsáveis do comportamento de multicomponentes Para estimar o comportamento da pluma de contaminante na água subterrânea é importante determinar como os vários processos físicos, químicos e biológicos interagem. Os mecanismos responsáveis pelo comportamento do contaminante na água subterrânea são: (1) de transporte; responsável pela descrição do movimento dos contaminantes na água subterrânea. (2) de atenuação; responsável pela redução das concentrações dos componentes na água subterrânea Mecanismos de transporte O movimento de contaminantes em águas subterrâneas é descrito pelos mecanismos de transporte. Durante o movimento, a advecção, dispersão e difusão (Figura 2.2), atuam sobre a massa de contaminante fazendo que este se espalhe e diluía. O primeiro mecanismo refere-se à advecção, ou seja, o transporte do contaminante pelo movimento global e que é responsável pela sua migração em aquíferos. O segundo tipo de mecanismo de transporte é a dispersão, que é responsável pelo espalhamento do contaminante, causado pelas heterogeneidades no meio, que criam variações nas velocidades e nos caminhos do fluxo. O último tipo de mecanismo é conhecido como difusão. A difusão é um processo, em escala molecular, que provoca um espalhamento do contaminante devido à variação do gradiente de concentração. A advecção e a dispersão irão transportar e espalhar, respectivamente, a pluma no meio poroso, reduzindo a concentração, mas não a massa total no sistema. Mecanismos de transporte Advecção Dispersão Difusão Figura Tipos de mecanismos de transporte de contaminantes Estudos em coluna do solo no laboratório indicam que a dispersão mecânica está relacionada com a velocidade média linear e com o fator de dispersividade (α), e o valor observado é da ordem de centímetros, enquanto o fator de dispersividade, observado em campo é da ordem de metros (Bedient et al, 1999).

5 24 É importante observar que o processo de difusão não se pode separar do processo de dispersão mecânica no fluxo da água subterrânea. O parâmetro D, ou coeficiente de dispersão hidrodinâmica, é representado pelas equações: D v D (2.1) L T i i L T d D v D (2.2) Onde, v i é a velocidade média linear na direção i, D L é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal, D T é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica transversal (ambos a direção de fluxo principal), D d é o coeficiente de difusão, α L é a dispersividade longitudinal, e α T é a dispersividade transversal Mecanismos de atenuação Os mecanismos de atenuação são processos naturais de transporte de contaminantes pelo solo; são responsáveis por causar o retardamento e a degradação de frentes de contaminação. Diversos estudos têm demonstrado que os processos bio-físico-químicos de atenuação limitam bastante o transporte dos contaminantes e, portanto, reduzem a extensão de contaminações (Corseuil & Marins, 1997). Muitos modelos consideram biodegradação e sorção separadamente e, deste modo, não conseguem representar bem os efeitos que ambos os processos podem causar na extensão da pluma de contaminantes. Existem quatro mecanismos de atenuação: a sorção, o decaimento radioativo, a biodegradação e as reações químicas. A Figura 2.3 ilustra estes tipos de mecanismos. d Mecanismos de Atenuação Sorção Decaimento radioativo Biodegradação Figura Tipos de mecanismos de atenuação dos contaminantes Um transporte é considerado reativo, se além dos mecanismos de advecção e difusão ocorrem também mecanismos de reações de natureza físico-química ou bioquímica. Reações em aquíferos saturados podem ser classificadas em processos conservativos de transferência de fase e em processos não conservativos de decaimento. A sorção de constituintes dissolvidos irá distribuir espécies entre as fases sólida e aquosa, reduzindo a massa na solução. A biodegradação de

6 25 compostos orgânicos, a partir de populações microbianas nativas no subsolo, é o processo que pode remover massa na solução, sem a extração física do contaminante do aquífero Sorção O termo sorção é utilizado para designar genericamente os mecanismos que envolvem a transferência generalizada do soluto (íon ou molécula) da fase líquida para a superfície das partículas sólidas. Quando o contaminante está associado à fase sólida, ele pode estar adsorvido à superfície do sólido; precipitado na superfície do sólido; absorvido na estrutura do sólido, e/ou particionado na matéria orgânica (Rowe et al., 1995). Devido à sorção, o movimento de contaminantes nas águas subterrâneas é retardado em relação à velocidade média destas. Este efeito é chamado de retardamento. O termo sorção inclui dois processos: Adsorção é a associação do contaminante com a superfície da partícula sólida. Absorção é a associação do contaminante para dentro da partícula sólida. Frequentemente é muito difícil distinguir entre adsorção e absorção, pois ambos podem ocorrer de forma simultânea (Figura 2.4). Por este motivo, o termo sorção é tipicamente usado para descrever o fenômeno global. Figura Diferença entre os fenômenos de adsorção e absorção Isotermas de equilíbrio de sorção Descrevem o mecanismo de sorção quando o processo é suficientemente rápido comparado com a velocidade do fluxo, alcançando assim uma condição de equilíbrio com a fase sorvida. Estas podem ser: linear, Freundlich e Langmuir. Este trabalho foi desenvolvido pela isoterma de equilíbrio linear, a que será explicado a seguir.

7 26 Isoterma de equilíbrio linear É uma relação linear entre a quantidade de soluto sorvido na partícula sólida S e a concentração da solução C. A equação (2.3) descreve a isoterma linear. S C K (2.3) t d t Onde, K d é o coeficiente de partição. Para sistemas onde a concentração varia com o tempo, a sorção descrita pela isoterma linear, pode ser expressa pela equação 2.4. C t K d C t Onde, ρ é o peso específico do solo e η é a porosidade do solo. Substituindo a equação 2.3 na equação 2.6, tem-se: C 1 K d 1 t (2.4) (2.5) R L 1 K d (2.6) Onde, R L é denominado fator de retardamento linear. Quando, R L =1, os solutos são não reativos e são transportados com a mesma velocidade de percolação do solvente. Quando, R L >1, os solutos são reativos e são transportados a uma velocidade menor ao do solvente (Freeze & Cherry, 1979). A grandeza utilizada para avaliar a capacidade de retenção do solo é o fator de retardamento, R L, que é uma característica própria de um determinado solo, em relação a uma determinada substância. Pode variar de acordo com alguns fatores como a atividade do solo, concentração inicial da substância, ph da solução, temperatura, velocidade de percolação, entre outros (Freeze & Cherry, 1979) Biodegradação A biodegradação deve ser um processo mais rápido do que a velocidade de migração da pluma. Esta é uma condição fundamental para assegurar que uma pluma de hidrocarbonetos diminua mais do que expanda, evitando, assim, a contaminação de uma fonte potencial de captação de água subterrânea (Corseuil & Alvarez, 1996).

8 27 Biorremediação pode ser considerada como uma tecnologia para tratar locais contaminados utilizando agentes biológicos capazes de modificar ou decompor poluentes alvos. Estratégias de biorremediação incluem: a utilização de microrganismos autóctones, ou seja, do próprio local, sem qualquer interferência de tecnologias ativas (biorremediação intrínseca ou natural); a adição de agentes estimulantes de nutrientes como o oxigênio e biossurfactantes (bioestimulação); e a inoculação de consórcios microbianos enriquecidos (bioaumento). Na Tabela 2.2 apresentam-se as vantagens e limitações do processo de biorremediação do solo. Tabela Vantagens e limitações da biorremediação de solos VANTAGENS A aplicação envolve o uso de equipamentos de fácil obtenção, instalação e operação. Em atividades in-situ, a biorremediação gera distúrbios mínimos ao meio ambiente. Em condições ótimas de operação, apresentam custos menores em comparação às técnicas alternativas de remediação. Pode ser combinada com outras técnicas, para acelerar o processo de descontaminação. Na maioria dos casos, essa técnica não produz compostos tóxicos, que devem ser dispostos e tratados em outro local. É eficiente na biodegradação de petróleo e seus derivados em solos permeáveis. LIMITAÇÕES Podem ser requerido monitoramento continuo por tempos longos e/ou manutenção do sitio submetido à biorremediação. A técnica e ineficiente para compostos orgânicos que ficam adsorvidos no solo, tornando-os indisponíveis à biodegradação. É menos eficiente em períodos menores de tempo em comparação às outras técnicas de remediação. Contaminantes de baixa solubilidade em concentrações elevadas podem ser tóxicos aos micro-organismos e/ou não biodegradáveis, inviabilizando a utilização da técnica. As propriedades físicas, químicas e microbiológicas do solo e as condições climáticas, podem alterar a taxa de biodegradação. Dificuldade de utilização em solos argilosos ou com baixa permeabilidade. A Figura 2.5 apresenta um esquema simplificado da degradação de uma substância orgânica por um microrganismo. Figura Degradação do substrato orgânico pelos microrganismos (EPA, 1996)

9 28 A biodegradação pode ser dividida em três categorias: (a) Mineralização, onde os compostos químicos orgânicos são transformados a compostos químicos inorgânicos como dióxido de carbono, água e amônia; (b) Biotransformação, onde os compostos orgânicos químicos são transformados em estruturas menores e (c) cometabolismo, onde outro composto é metabolizado primeiramente ou simultaneamente a um composto específico (Dalton et.al., 1982). Biodegradação aeróbia A degradação aeróbica dos contaminantes encontrados no subsolo ocorre através do oxigênio disponível pela sua difusão através da zona não saturada e pelo seu transporte nos movimentos das águas subterrâneas (Axelrod et al., 1997). A biodegradação do etanol e de hidrocarbonetos é uma reação de oxidaçãoredução realizada durante o processo respiratório microbiano, na qual estes são oxidados, ou seja, doam elétrons a um receptor. Desta forma, microrganismos presentes no solo podem consumir os hidrocarbonetos de petróleo, se estes forem utilizados como fonte de doadores de elétrons para o metabolismo microbiano para obtenção de energia, produção e manutenção celular, como demonstra a seguinte equação (Grady et al, 1999): Substrato (doador de elétrons) + O 2 (receptor de elétrons) + microrganismos + nutrientes CO 2 + H 2 O + microrganismos + metabólitos. Os doadores de elétrons, neste caso, são os compostos orgânicos como o etanol. A maioria dos compostos orgânicos poluentes é primeiramente degradada aerobiamente (Grady et al., 1999), isto é, quando o oxigênio está presente como receptor final de elétrons (Walter & Crawford, 1997). Observa-se que a preferência na utilização de receptores de elétrons refere-se à diminuição do potencial de oxidação. A reação de biodegradação aeróbia do etanol requer alta demanda de oxigênio, o que faz com que ambientes com este contaminante tornem-se rapidamente anaeróbios, dificultando a degradação total devido à lentidão do processo (Grady et al., 1999). Biodegradação anaeróbia O processo anaeróbio baseia-se na utilização de microrganismos na ausência de oxigênio livre, para a degradação da matéria orgânica. Esta degradação referese às reações que reduzem as dimensões de partículas, tornando-as solúveis ou, a

10 29 nível molecular, quebram cadeias, ligações triplas ou duplas existentes. Os produtos finais do processo anaeróbio são metano e compostos inorgânicos, incluindo o dióxido de carbono e amônia (McCarty, 1982, Grady et al., 1999). O etanol está presente naturalmente na cadeia anaeróbia, os microrganismos fermentadores produzem álcoois, ácidos orgânicos, H 2 e CO 2 em suas reações. Outros membros do consórcio oxidam estes em acetato, H 2 e CO 2 que, finalmente, são transformados em CH 4 e CO 2 pelos metanogênicos (Powers et al. 2001). Substrato + (NO 3-, SO 4 2-, Fe 3+, Mn 4+, CO 2 ) Biomassa + CO 2 + (N 2, Mn 2+, S 2+, Fe 2+, CH 4 ) A Figura 2.6 apresenta um exemplo de vazamento de gasolina, focalizando alguns processos de transformação do poluente, como a volatização na zona não saturada do solo, e os processos anaeróbicos e aeróbicos na zona saturada do solo. Figura Exemplo de derramamento de contaminante no solo (Cordazzo, 2010) 2.5. Fatores de influência no processo de biodegradação do BTEX A facilidade com que ocorre a biodegradação depende do tipo de hidrocarboneto. Apresentam-se mais facilmente degradáveis, os hidrocarbonetos de peso molecular baixo ou moderado (C 10 a C 24, anel aromático simples). Ao contrário, com o aumento do peso molecular, aumenta a resistência à biodegradação. A gasolina é composta de hidrocarbonetos leves (Silva, 2002).

11 30 A presença da vegetação sobre a área contaminada também afeta muita atributos físicos dos solos, incluindo estrutura, porosidade, condutividade hidráulica e taxa de infiltração. Esses atributos, em geral, influenciam positivamente a atividade microbiológica por regular o transporte requerido de água e de nutrientes através do perfil dos solos e por controlar a aeração da zona vadosa. Além do mais, a biorremediação de hidrocarbonetos de petróleo é assistida por micro-organismos, que, em geral, dependem fortemente das quantidades de umidade e de oxigênio adequadas. As propriedades físicas dos solos influenciam no transporte das espécies, oxigênio e água. Para a biorremediação de solos, os conteúdos de água entre 50 e 80% da capacidade e o teor de O 2 dissolvido maior que 1 mg/l, geralmente, são ótimos para a atividade microbiológica (Morgan & Watkinson 1989). Á presença de argilominerais em quantidades elevadas no solo contaminado podem reduzir consideravelmente a eficiência do processo de biorremediação (Andrade, 2010). Sabe-se que os solos argilosos, de modo geral, apresentam baixa permeabilidade, o que pode comprometer significativamente tanto a difusão de oxigênio, que é o elemento fundamental ao processo aeróbico de degradação, bem como a incorporação de nutrientes (Andrade, 2010). É evidente que a estrutura dos solos exerce influências significativas nas características físico-químicas. Dependendo da estrutura, mesmo que os solos sejam argilosos, eles podem ter permeabilidades elevadas. Os solos argilosos latos que ocupam extensas áreas no Brasil apresentam comumente estrutura granular e, desta forma, elevada permeabilidade (Andrade et al. 2010) A influência do etanol na biodegradação dos BTEX O uso do etanol como ingrediente na formulação da gasolina tem aumentado mundialmente (Corseuil & Marins, 1997), com o intuito de minimizar a poluição atmosférica oriunda da combustão. No Brasil, a gasolina é aditivada com aproximadamente 24% de etanol, fato que aumenta consideravelmente a probabilidade de contaminação de águas por BTEX devido ao seu efeito cossolvente quando este presente na água (Brito et al., 2005). A presença simultânea de etanol e compostos BTEX em águas subterrânea demonstrou-se que o etanol é o substrato preferencial dos microrganismos tanto em condições aeróbias como em condições anaeróbias (Alvarez & Hunt, 2002).

12 31 As massas de BTEX e etanol, ao longo do tempo, são influenciados pela taxa de transferência de massa da fonte para a água subterrânea e pela taxa de biodegradação desses compostos. Como o etanol é o substrato preferencial, a biodegradação dos BTEX irá ocorrer somente após a degradação do etanol (Nunes & Corseuil, 2007). Na figura 2.7 apresenta o risco de contaminação com o BTEX pelo vazamento de combustíveis em um posto, que atinge na zona saturada e acentuase devido à presença do etanol, pois a sua degradação é retardada pela preferencia bacteriana; assim a pluma de BTEX tem aumento no comprimento da pluma. Figura Risco de contaminação com o BTEX acentua-se devido à presença do etanol, pois a sua degradação é retardada. Isoladamente, o etanol é rapidamente biodegradado sob condições aeróbias e anaeróbias (Schaefer et al., 2010b; Schaefer et al., 2010a). Em misturas com BTEX, o etanol pode alterar as taxas de biodegradação dos compostos. Da Silva et al. (2005) observaram em experimentos com colunas de fluxo contínuo que a rápida biodegradação do etanol diminuiu o oxigênio dissolvido, estimulou a metagênese e diminuiu a eficiência de remoção dos BTEX, que era maior que 99% na ausência de etanol para uma média de 32% para o benzeno, 49% para o tolueno, 77% para o etilbenzeno e 30% para os xilenos após a adição do álcool. Logo, a adição de etanol aumenta a taxa de degradação dos BTEX já que, em situações reais, os receptores de elétrons podem ser exauridos e o aumento da demanda dos mesmos pode sobrepor os benefícios positivos do incremento da biomassa nas taxas de biodegradação (Schaefer et al., 2010a).

13 Cossolvência e volatilização Cossolvência é a capacidade de um determinado solvente para aumentar a solubilidade de um soluto em outro solvente. Ocorre, em geral, com substâncias orgânicas como resultado da introdução de certa quantidade de um solvente orgânico na subsuperfície. A mistura, resultante da interação entre soluto e solvente, pode aumentar consideravelmente a mobilidade das substâncias em comparação com o solvente (água pura) (Corseuil & Fernandes, 1999). A redução da massa dos compostos BTEX pode ocorrer por processos microbianos, biodegradação, e por processos abióticos, como volatilização. O impacto da volatilização na redução do contaminante dissolvido pode ser geralmente desprezado (Wiedemeier et al, 1999). Neste trabalho, a perda de massa por volatilização não foi considerada Efeito do etanol no crescimento microbiano O derramamento de etanol merece atenção especial na água potável usado para abastecimento público. O etanol puro torna-se perigoso pela sua grande mobilidade. Além disso, em altas concentrações o etanol não é degradado por tornar-se tóxico (acima de 40,000 mg/l) para os microrganismos (Hunt et al., 1997). Experimentos mostraram que há atividade microbiana na presença de etanol na concentração de 100,000 mg/l, mas não em 200,000 mg/l. Esta toxicidade seria por desorganização da permeabilidade celular e os esporos apresentariam maior resistência a ela. A toxicidade dos álcoois é relacionada à hidrofobicidade da molécula e o tamanho de sua cadeia. Os maiores (com 10 carbonos) apresentam maior atividade inibidora que os pequenos. O etanol (com 2 carbonos) tem baixa toxidez e o etanol não é mutagênico (Powers et al, 2001). Para baixas concentrações do benzeno (<1mg/L) o esgotamento do oxigênio durante a degradação do etanol foi o principal mecanismo que impede a atenuação natural do benzeno. As altas concentrações de benzeno exercem uma demanda de oxigênio mais alta que o oxigênio dissolvido disponível (Gomez et al., 2008) Modelos de quantificação do processo de biodegradação É geralmente feita cineticamente, relacionando as taxas de utilização dos substratos, dos nutrientes e de crescimento microbiano às concentrações das

14 33 substâncias envolvidas na reação, tais como as dos próprios substratos e nutrientes (Button, 1985; Robertson e Button, 1987; Kindred e Celia, 1989). Uma tentativa de quantificação do processo de biodegradação pode ser obtida utilizando modelos que combinem os processos físicos, químicos e biológicos. Os principais modelos utilizados são o modelo cinético de Monod, o decaimento radioativo de primeira ordem, e o Modelo cinético de Michaelis- Mentem (Bedient et al., 1999) Modelo cinético de decaimento de primeira ordem Diversos compostos orgânicos sofrem decaimento biológico (biodegradação) e se transformam em outras substâncias mais simples. Para substâncias que sofrem decaimento de primeira ordem, a taxa de redução da concentração é proporcional à concentração corrente (Rowe et al., 1995). O decaimento biológico de primeira ordem é expresso assim: dc C (2.7) dt Onde, λ é a constante de decaimento de primeira ordem [T -1 ] Modelo cinético de Michaelis-Mentem. Os modelos cinéticos de 1 a ordem e de Michaelis-Mentem consideram desprezível a dependência entre a taxa de transformação de um substrato e qualquer outra substância ou população microbiana. O único fator que afeta a taxa de degradação de uma substância é sua própria concentração. dc u C max (2.8) dt K C Onde, C[ML -3 ] é a concentração do doador de elétrons considerado (contaminante); u max [ML -3 T -1 ] é a taxa de reação máxima de Michaelis-Mentem (constante), K s [ML -3 ] é a concentração de meia saturação (constante) Modelo cinético de Monod (1942) O modelo de Monod é um modelo fenomenológico, pois são baseados em fenômenos físicos, processos químicos e biológicos; descreve a interação entre o crescimento de micro-organismos em uma cultura e a utilização do substrato S

15 34 limitativo do crescimento em sistemas, onde todo o substrato é transformado em biomassa (Martins, 2004). Este modelo é a expressão cinética mais comum para determinar a taxa de biodegradação de contaminantes em aquíferos de águas subterrâneas. O modelo descreve a reação entre doadores de elétrons (e.g. o BTEX) e receptores de elétrons (e.g. oxigênio e nitrato) pela ativação do crescimento de bactérias presentes na fase aquosa e sólida (Fetter, 1993 & Clement, et al., 1997). O modelo de Monod prediz satisfatoriamente a cinética de biodegradação individual dos compostos BTEX, principalmente em baixas concentrações (Chang et al., 1993). O modelo cinético de Monod faz distinção entre compostos orgânicos de diferentes potenciais de biodegradação. Este modelo é numericamente mais complexo, em razão da enorme quantidade de dados de campo requeridos na simulação, originando que tenha sido pouco aplicando em situações práticas (Rifai & Bedient, 1990) Modelo de Monod simples É similar, na forma, ao modelo de Michaelis-Mentem, mas inclui o crescimento e o decaimento de uma população bacteriana, considerando a limitação por um substrato (Bekins et al., 1998; Barry et al., 2003). O modelo de Monod simples acopla as equações de transporte reativo, pois a taxa de reação de cada espécie é dependente da concentração das espécies envolvidas no sistema, o que não ocorre quando se considera o modelo de Michaelis - Mentem. As espécies envolvidas nesta cinética são a espécie a ser degradada (normalmente o doador de elétrons da reação) e a biomassa bacteriana, responsável pela degradação, cujas concentrações são C s [ML -3 ] e X 1 [ML -3 ], respectivamente. Nesta cinética, o doador de elétrons é o limitante do crescimento, ou seja, r X dcs umaxx1cs rs, (2.9) dt K C s 1 max 1 s bx1 Ks Cs s dx u X C Y (2.10) dt Onde, r s [ML -3 T -1 ] é a taxa de degradação do doador de elétrons e r x [ML -3 T -1 ] é a taxa de crescimento da biomassa. Note-se também que a taxa de crescimento é diretamente proporcional à taxa de degradação:

16 35 dx dt 1 dcs Y ( ) (2.11) dt As constantes deste modelo, introduzidas nas equações (2.9), (2.10) e (2.11) são: u max [T -1 ] é a taxa de degradação máxima específica; K s [ML -3 ] é a concentração de saturação meia de Monod, que indica especialmente a afinidade do micro-organismo ao substrato, uma vez que é favorável para as taxas de crescimento mais elevadas e de degradação a uma dada concentração do substrato (Alvarez & Illman, 2006); e Y[adimensional] é o coeficiente de produção de biomassa; todas referentes à espécie de concentração C s [ML -3 ]; e b[t -1 ] é o coeficiente de decaimento de biomassa. Figura Representação gráfica da equação de Monod Na Figura 2.8, O parâmetro K s é determinado no ponto médio do eixo das ordenadas, onde se encontra o valor µ max /2. Prolongando-se o gráfico para o eixo das abscissas obtêm-se o valor de K s. Quanto menor o valor de K s, maior será a afinidade entre o microrganismo e o substrato. A taxa específica de crescimento depende da taxa de crescimento bacteriano máxima, da constante de aumento de substrato e da quantidade de substrato. No modelo, o aumento da concentração de substrato faz com que a população microbiana cresça até que uma taxa máxima de crescimento seja alcançada (Aronson & Howard, 1997). A equação de Monod é hiperbólica e difícil de incorporar em modelos de análise de transporte e destino final, impede a obtenção de uma solução explícita na integração da equação diferencial da reação advecção-dispersão (Alvarez & Illman, 2006).

17 Modelo de Monod multiplicativo Neste modelo, ambos os substratos representam um papel na determinação da taxa de reação para cada substrato individual (Odencrantz, 1991). Considera múltiplo limitante, envolvem, basicamente, três espécies: o doador de elétrons (C 1 [ML -3 ]), o aceptor de elétrons (C 2 [ML -3 ]) e a biomassa bacteriana (b 1 [ML -3 ]). Na aproximação cinética dual, doador e aceptor contribuem para controlar toda a biomassa do sistema (Borden & Bedient, 1986; Wheeler & Dawson, 1987; Widdowson et al., 1988). É possível que dois ou mais substratos sejam simultaneamente limitantes do crescimento. Enquanto poucos dados são disponíveis, a dependência de Monod em cada nutriente pode ser expressa por: Substrato Receptor dc 1 C 1 C 2 r 1 umaxx1 (2.12) dt K1 C1 K2 C2 dc2 r2 dt Y Y C C 1 2 u max C 1 X1 K1 C 1 C 2 K2 C 2 (2.13) dx 1 C 1 C 2 Biomassa rx YC u 1 maxx1 bx1 dt K1 C 1 K2 C (2.14) 2 Onde: r 1 [ML -3 T -1 ] é a taxa de degradação do doador de elétrons; r 2 [ML -3 T -1 ] é a taxa de degradação do aceptor de elétrons, e, r x [ML -3 T -1 ] é a taxa de crescimento da biomassa, a relação Y C1 /Y C2 é a proporção estequiométrica de massa do aceptor de eléctron consumidos por massa orgânica consumida. As interações entre os três solutos, nas quais oxigênio e hidrocarbonetos são consumidos pelos microrganismos, são representados pela cinética de Monod, resolvidos pelo método de Runge - Kutta. O substrato limitante é consumido primeiro e é o fator mais importante para o controle do crescimento bacteriano. O substrato limitante pode variar em alguns sistemas, e existem sistemas nos quais o crescimento pode ser limitado por mais de um substrato. Então, é comum assumir que a taxa de crescimento pode ser afetada simultaneamente por mais de um substrato. Uma limitação dual ocorre quando existem concentrações baixas nos substratos, do doador e do aceptor de elétrons (Odencrantz, 1991). É possível também a limitação por um único substrato, isto é, ou o doador ou o aceptor pode estar em excesso, então apenas um deles limita a cinética (Celia et al., 1989; Odencrantz, 1991).

18 Equações de fluxo e transporte O fenômeno de transporte acontece quando uma sustância está dissolvida em outra, por exemplo, quando um contaminante está dissolvido na água. Chamase soluto à sustância dissolvida e solvente ao meio em que se encontra aquela. O transporte é o movimento da sustância dissolvida. Quando a sustância está dissolvida no meio, ela é arrastada pelo movimento dele, ou seja, se considerarmos que o fluido está em movimento, então, tenderá a uma velocidade v (x, t) 0, que é a velocidade na que passa a partícula por a posição x em um tempo t, que é de grande interesse para poder formular o modelo de transporte. Na simulação de problemas de transporte de contaminantes duas equações governantes são consideradas: as equações diferenciais parciais de fluxo e as de transporte. A equação de fluxo para solo saturado em meio heterogêneo e anisotrópico é expressa pela equação diferencial parcial dada por: h h Kij qsss 0 (2.15) xi xi t Onde, h é a carga hidráulica, K ij é a condutividade hidráulica, S s é o armazenamento específico em meios porosos e q s é o termo geral de fonte/sumidouro. Também, o armazenamento específico Ss é dado pela expressão: S s g( ) (2.16) Aqui, n é a porosidade efetiva, α é a compressibilidade do meio poroso, ρ é a densidade da água e β é a compressibilidade do fluido. A equação que descreve o transporte de contaminantes de espécies móveis, para fluxo transiente em meios porosos é dada pela equação diferencial parcial: x i D ij C x k j x i q n C k c (2.17) t s k v C C r 0 i I II III IV k Dispersão advecção fonte reação armazenamento Onde, C k é a concentração dissolvida da espécie k, D ij é o coeficiente de dispersão hidrodinâmico, v i é a velocidade de percolação da água, q s é a taxa volumétrica de fluido por unidade de volume do aquífero representando pela S

19 38 fonte/sumidouro, C Sk é a concentração do fluido da fonte/sumidouro e r c é a taxa de todas as reações que ocorrem na fase aquosa. Cada termo da equação está relacionado a um mecanismo descrito anteriormente, que pode ser de transporte ou de atenuação. Assim: O termo I corresponde ao processo de dispersão e difusão. O termo II corresponde ao processo de advecção. O termo III está relacionado à fonte/sumidouro. O termo IV representa todos os mecanismos de atenuação (sorção, biodegradação, decaimento radioativo e reações químicas). A derivação desta equação, considerando somente os mecanismos de transporte, pode ser obtida em Bedient et al., (1999). No caso de contaminantes não moveis, os termos I, II e III são nulos, e a equação 2.17 é simplificada para a equação Nesta equação, C ~ im ~ ~ d Cim rc 0 (2.18) dt é a concentração da fase sólida e r ~ representa a taxa c de todas as reações que ocorrem na fase sólida. Para obtenção da Equação (2.17) foram assumidas as seguintes hipóteses: É válida a lei de Darcy; O meio poroso é homogêneo, isotrópico e saturado; A porosidade e a condutividade hidráulica são constantes no tempo; Os mecanismos físicos de difusão molecular e dispersão mecânica podem ser tratados conjuntamente como mecanismos de espalhamento de Fick; Fluxo permanente (carga hidráulica constante e vazão constante); Contaminantes solúveis em água; O poluente se comporta com um traçador (densidade e viscosidade da solução constante ao longo do tempo). A equação de transporte considera alterações nas concentrações devido à advecção (fluxo de água), dispersão e difusão molecular, fontes/sumidouros externos e reação na fase líquido-sólida. O módulo FEMATHED calcula o valor de r c explicitamente, para cada intervalo de tempo do modelo.