UTILIZAÇÃO DE SEMENTES DE LARANJA COMO ADSOVENTE NA REMOÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO

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1 UTILIZAÇÃO DE SEMENTES DE LARANJA COMO ADSOVENTE NA REMOÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO DAIANE CÁSSIA PEREIRA ABREU 1, BIANCA MESQUITA COELHO BOTREL 2, SABRINA MESQUITA COELHO 3, ADELIR APARECIDA SACZK 4, ZUY MARIA MAGRIOTIS 5 1 Mestranda, Departamento de Química/Universidade Federal de Lavras 2 Doutoranda, Departamento de Química/Universidade Federal de Lavras 3 Doutoranda, Departamento de Química/Universidade Federal de Lavras 4 Professora Associada I, Departamento de Química/Universidade Federal de Lavras 5 Professora Associada I, Departamento de Química/Universidade Federal de Lavras RESUMO: O aproveitamento de sementes de laranjas como adsorvente na remoção do corante azul de metileno foi estudado apontando o conceito de resíduo zero e aumentando a sustentabilidade de indústrias alimentícias. Foi avaliada a influência dos parâmetros físicoquímicos no processo de adsorção, tais como, concentração inicial do corante, quantidade de adsorvente e ph, além da capacidade de reutilização do adsorvente. As melhores condições observadas foram, 25 mg L -1, 0,1 g, e ph natural (5,5), respectivamente, mostrando-se um bioadsorvente eficaz na adsorção do corante azul de metileno, removendo até % da cor corante. Palavras-chave: resíduo alimentício, adsorção, azul de metileno. INTRODUÇÃO O Brasil é o maior produtor mundial de laranja, destacando-se como uma das principais atividades econômicas, movimentando de maneira expressiva a economia do país. A maior parte dessas laranjas é destinada ás indústrias de sucos, porém, estas enfrentam problemas como, o grande volume de resíduos sólidos e líquidos gerados no processamento. Atualmente, os resíduos da laranja são utilizados principalmente como complemento para ração animal. Logo, com o crescente interesse pelo uso eficiente, estes têm sido utilizados na produção de fertilizantes orgânicos, pectina e óleos essenciais. Outra possibilidade é o emprego das sementes como material adsorvente, podendo ser uma alternativa economicamente viável e ambientalmente favorável para substituição do carvão ativado, convencionalmente empregado na adsorção. Porém, apresenta custo elevado e baixo regenerabilidade (TANG et al, 2012; ELEMEN et al,2012). A eficiência das sementes de laranja como adsorvente está relacionada á presença de substâncias que apresentam determinados grupos funcionais, originando sítios ativos. Estes são porosidades formadas em todo material, que favorecem ou não a adsorção, onde ocorre o processo de transferência de massa, no qual, o adsorvente tem a capacidade de concentrar na sua superfície substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, garantindo, portanto, uma separação dos demais componentes do sistema. A adsorção é amplamente utilizada na descontaminação de efluentes coloridos descartados nos corpos aquáticos, constituindo um desafio para os diversos setores industriais que almejam o desenvolvimento sustentável (CHOWDHURY et al, 2011). Desta maneira, neste trabalho objetiva-se, utilizar as sementes de laranja descartadas no processamento de sucos, empregando-as como adsorventes na remoção do corante azul de metileno. MATERIAL E MÉTODOS Preparação do adsorvente

2 As sementes de laranja foram secas por 16 h, em estufa, a 40 C, trituradas em moinho de bolas e peneiradas em uma fração correspondente a 35 mesh. Estas foram utilizadas nos testes como adsorvente. Metodologia do processo de adsorção Para os testes de adsorção do corante azul de metileno nas sementes de laranja, uma alíquota de 10 ml da solução 25 mg L -1 e ph natural (5,5) foi colocada em contato com 0,1 g do material adsorvente. O sistema foi mantido em agitação de 200 rpm, em uma incubadora Shaker, à temperatura ambiente (25 1ºC). Após a agitação de 20 minutos, o sobrenadante foi separado por centrifugação a g por 5 min. A concentração remanescente de corante foi determinada no comprimento de onda de 665 nm, utilizando-se um espectrofotômetro UV-Vis. A porcentagem removida foi calculada pela Equação 1. Ci Ct % R x C i (1) em que C i e C t são as concentrações das soluções dos corantes inicial (i) e no tempo (t), respectivamente. Influência dos parâmetros físico-químicos no processo de adsorção Para verificação dos parâmetros físico-químicos foram realizadas análises univariadas em 10 ml de solução do adsorvato. A influência da concentração inicial do corante foi estudada e, para isso foram utilizadas soluções nas concentrações 25, 50 e mg L -1. Foram fixados a massa do adsorvente (0,1 g) e o ph da solução (5,5). Para o estudo da influência da quantidade de adsorvente foram utilizadas as massas de 0,2; 0,1 e 0,05 g das sementes na solução do corante azul de metileno na concentração inicial otimizada e em ph 5,5. A influência do ph foi analisada ajustando os valores para 3, 4, 7, 8 e 9, utilizando-se HCl 0,1 mol L -1 e/ou KOH 0,1 mol L -1, para isso a concentração inicial do corante e a massa do adsorvente utilizadas foram as otimizadas. Teste de reutilização do adsorvente: dessorção Testes de três ciclos de adsorção/dessorção em nível de bancada nas melhores condições estudadas foram conduzidos a fim de saturar a superfície do adsorvente. As amostras foram submetidas à filtração a vácuo e secas em estufa a 50 C por 2h. Em seguida, foram agitadas com solução de ácido clorídrico 0,1 mol L -1, relação massa adsorvente/volume de solução ácida 1:10 m/v, na velocidade de 120 rpm por 2 h. Posteriormente, as amostras foram filtradas a vácuo, e novamente secas em estufa a 50 C por 2 h. A eficiência da adsorção após a terceira reutilização foi comparada com a inicial. RESULTADOS E DISCUSSÃO Com os testes de adsorção foi avaliada a influência dos parâmetros físico-químicos no processo. Influência da concentração inicial de azul de metileno A concentração inicial do corante pode ser definida como um parâmetro que exerce influência na superação da resistência, possibilitando a transferência de massa das moléculas do adsorvato presente na solução para o material adsorvente. Como pode ser observado na Figura 1.

3 quantidade removida (%) quantidade removida (%) Concentração inicial (mg L -1 ) Figura 1. Influência da concentração inicial do corante em semente de laranja. O resultado apresentado mostra que o aumento da concentração inicial do corante reduziu a capacidade de adsorção. O fato da remoção do corante ser inversamente proporcional à sua concentração inicial pode ser atribuído à dificuldade de difusão das moléculas de adsorvato ou ainda à competição entre as moléculas a serem adsorvidas nos sítios ativos superficiais do material adsorvente (RUBIO et al, 2004). Diante disso, definiu-se a concentração de 25 mg L -1 como a mais adequada para a continuação do estudo do processo de adsorção. Influência da quantidade de adsorvente Teoricamente, o aumento da capacidade de adsorção com o aumento da quantidade de adsorvente empregada pode estar associada ao aumento da quantidade de sítios ativos necessários à acumulação e interação de moléculas de adsorvato. Desde que a quantidade de moléculas de adsorvato se mantenha constante, a quantidade de adsorvente pode ser considerada como uma medida diretamente proporcional ao número de sítios em interação (PAVAN et al, 2008). Porém, como pode ser observado na Figura 2, uma maior quantidade de adsorvente reduziu a capacidade de adsorção do azul de metileno, o que pode estar associada com a redução de área superficial efetiva. Diante disso, verifica-se que a quantidade ideal para a continuação do processo de adsorção foi de 0,1 g ,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Massa (g) SU Figura 2. Influência da quantidade de adsorvente no processo. Influência do ph O ph pode ser definido como o fator de maior relevância para o processo de adsorção, uma vez que, o mesmo afeta a carga superficial do adsorvente, podendo promover ou deprimir a ionização dos componentes do sistema em adsorção (adsorvente e

4 quantidade removida (%) adsorvato). O ph pode também ocasionar a dissociação de grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente e mudar a estrutura molecular do corante, afetando desse modo, no processo de adsorção (WENG et al, 2009). Conforme pode ser observado na Figura 3, os pontos de ph inferiores a 5,5 acarretaram no aumento da eficiência da remoção, tendendo à diminuição a partir do ph neutro. O pka da molécula de azul de metileno é 0,04, e desse modo, o corante é completamente ionizado em valores de ph maiores do que 0,04, sendo considerado uma molécula de corante catiônica (WENG et al, 2009). Em meio ácido (ph= 3 e ph=4 ) pode-se observar que a remoção se mostrou inferior devido à competição das moléculas de corante carregadas positivamente e os íons H + presentes em solução (SILVA et al, 1999). Nesses valores de phs, pode-se ainda inferir que os grupos carboxila exercem influência na remoção do corante ph SU Figura 3. Influência do ph no processo de adsorção. Teste de reutilização do adsorvente: Dessorção Uma etapa economicamente importante nos estudos envolvendo a adsorção consiste da regeneração do adsorvente saturado com o contaminante. Os resultados de três ciclos subsequentes de adsorção/dessorção evidenciaram que a eficiência na remoção do corante de foi reduzida de 30,0 % (98,23 para 68,73% ). Apontando que a semente de laranja apresenta boa regenerabilidade, permitindo que a mesma seja empregada como material adsorvente. CONCLUSÃO Neste estudo, a semente de laranja apesentou ter potencial para ser utilizada como material alternativo na remoção do corante azul de metileno, removendo até % da coloração, além de apresentar boa regenerabilidade, enfatizando sua viabilidade como bioadsorvente. AGRADECIMENTOS À CAPES, FAPEMIG e ao CNPQ pelo apoio financeiro. Ao LGRQ, pela realização dos experimentos.

5 REFERÊNCIAS 1 TANG, H.; ZHOU, W.; ZHANG, L. Adsorption isotherms and kinetics of malachite green on chitin hydrogels. Journal of Hazardous Materials, v , p , ELEMEN, S.; KUMBASAR, E. P. A.; YAPAR, S. Modeling the adsorption of textile dye on organoclay using an artificial neural network. Dyes and Pigments, v. 95, p , CHOWDHURY, S.; MISHRA, R.; SAHA, P.; KUSHWAHA, P. Adsorption thermodynamics, kinetics and isosteric heat of adsorption of malachite green onto chemically modified rice husk, Desalination 2011; 265 (1-3) RUBIO, J.; SCHNEIDER, I. A. H.; RIBEIRO, T.; COSTA, C. A.; KALLFEZ, C. A. Plantas Aquáticas: Sorventes Naturais, Revista Ciência Hoje 35 (2004) PAVAN, F. A.; LIMA, E. C.; DIAS, S. L. P.; MAZZOCATO, A. C. Methylene blue biosorption from aqueous solutions by yellow passion fruit waste, J. Hazard. Mater. 150 (2008) WENG, C. H.; LIN, Y. T.; TZENG, T. W. Removal of methylene blue from aqueous solution by adsorption onto pineapple leaf powder, J. Hazard. Mater. 170 (2009) SILVA, L. R. D.; GARLA, L. C. Atividade e seletividade de catalisadores a base de caulim modificado, Quim. Nova. 22 (1999)