Obtenção das curvas de ruptura de adsorção do corante reativo Azul 5G utilizando escamas do peixe Oreochromis niloticus

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1 Obtenção das curvas de ruptura de adsorção do corante reativo Azul 5G utilizando escamas do peixe Oreochromis niloticus Vinicius A. F. Bordignon 1*, Caroline Ribeiro 2, Carlos E. Borba 3, Fabiano B. Scheufele 3 (1) Aluno de Graduação em Engenharia Química. CECE Centro de Engenharias e Ciências Exatas. Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. * viniciusbordignon@hotmail.com (2) Aluna de Pós-Graduação em Engenharia Química. CECE Centro de Engenharias e Ciências Exatas. Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. (3) Professor da Graduação em Engenharia Química. CECE Centro de Engenharias e Ciências Exatas. Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. Resumo: O objetivo deste trabalho é a obtenção das curvas de ruptura de adsorção de uma solução sintética, constituída do corante reativo Azul 5G pela escama de Oreochromis niloticus e avaliação da capacidade de remoção do corante. Os experimentos foram realizados em leito fixo, variando as concentrações iniciais da solução de corante na faixa de 50, 75, 100 e 125 mg L -1. Os demais parâmetros foram fixados em valores pré-estabelecidos: ph 2,0, vazão 4 ml min -1, massa de adsorvente 1,5 g e altura do leito 11 cm. Os resultados mostraram que para a concentração de 75 ppm, obteve-se um q exp de 394,783 mg g -1, indicando um elevado potencial de adsorção do material, quando comparado a outros adsorventes, o que, aliado a alta disponibilidade do resíduo na região, justifica a sua aplicação no tratamento de efluentes. Palavras Chave: Adsorção, Oreochromis niloticus, corante reativo Azul 5G, leito fixo, curvas de ruptura. INTRODUÇÃO A contaminação do meio ambiente, mais especificamente dos corpos aquáticos, é um problema amplamente presente no setor industrial têxtil. Por natureza, os corantes são facilmente visíveis a olho nu e, por menor que seja a quantidade, podem causar mudanças significativas na coloração das águas. Eles possuem alta absorção de luz, afetando diretamente a fotossíntese das plantas aquáticas (XING et al., 2010) e muitas vezes são tóxicos, sendo alguns mutagênicos e carcinogênicos (ZHANG et al., 2011), comprometendo todo o ecossistema aquático. A principal dificuldade das indústrias têxteis está na etapa de remoção dos corantes contidos em seus efluentes, tendo em vista que na maioria dos casos os processos empregados não conseguem retirar totalmente os corantes presentes nos resíduos líquidos. Os métodos de tratamento mais utilizados pelo setor têxtil são a coagulação, floculação, membranas e adsorção (GUARATINI & ZANONI, 2000; UEDA, 2006). Dentre os métodos de tratamento de efluentes têxteis, a adsorção se destaca pelo baixo custo inicial, flexibilidade e simplicidade de projeto, fácil operação, maior remoção de substâncias orgânicas não afetadas por substâncias tóxicas (MAHMOODI et al., 2011). No processo de adsorção, o corante é transferido para uma fase sólida (adsorvente), a qual pode ser recuperada posteriormente por um processo de dessorção e armazenada em local seco sem contato com o ambiente (FIORENTIN et al., 2010). Esta possibilidade de reaproveitamento do material adsorvente potencializa economicamente sua aplicação. 52

2 O carvão ativado é um dos adsorventes mais utilizados na remoção de poluentes de águas residuais, entretanto, devido ao seu custo elevado, pode tornar o processo inviável economicamente (HAMEED et al., 2007). Recentemente, inúmeros materiais não convencionais têm sido estudados com o intuito de desenvolver adsorventes de baixo custo, incluindo biomassas e resíduos da indústria e agricultura (CRINI, 2006). A escama do peixe Oreochromis niloticus é um resíduo abundante nas indústrias frigoríficas da região oeste do Paraná, o qual não possui uma destinação adequada. Desta maneira, o emprego da escama do peixe como adsorvente na remoção de efluentes têxteis é justificado por motivos econômicos e ambientais. O objetivo deste trabalho é a obtenção das curvas de ruptura de adsorção do corante reativo Azul 5G pela escama de Oreochromis niloticus em leito fixo, avaliando-se a capacidade de remoção do corante da solução sintética em diferentes concentrações. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais As escamas do peixe Oreochromis niloticus usadas como adsorvente foram cedidas pela Cooperativa COPISCES, localizada na cidade de Toledo-PR. As escamas foram submetidas inicialmente à secagem, moagem e separação granulométrica por peneiras da série Tyler, utilizando-se nos experimentos uma mistura das granulometrias 12, 16 e 32 mesh, correspondendo à diâmetros de partícula na faixa de 1,41 a 0,5 mm. O corante reativo Azul 5G foi fornecido pela empresa Texpal Indústria Química S/A, de Valinhos-SP, a partir do qual preparou-se uma solução estoque de 1000 mg L -1, que foi diluída posteriormente. Os ensaios de adsorção foram realizados em coluna de leito fixo (vidro) de dimensões 1 cm de diâmetro e 30 cm de altura, à temperatura ambiente (25 o C ± 5 o C), recheado com as escamas do peixe, a qual era ligada ao reservatório contendo a solução com corante, sendo alimentada por uma bomba peristáltica (Cole-Parmer). Métodos A determinação da coloração das soluções do corante reativo Azul 5G foi realizada por meio de uma espectroscopia de absorção molecular em espectrofotômetro UV-VIS (Shimadzu UV-1800) no comprimento de onda de máxima absorção do corante reativo Azul 5G (620 nm). As curvas de ruptura foram obtidas a partir dos dados de concentração do corante, coletados na saída da coluna de adsorção em leito fixo em função do tempo, até atingir a concentração de equilíbrio. Para isso, é necessário que as concentrações de corante na alimentação e na saída da coluna sejam iguais, caracterizando a saturação da mesma (BORBA, 2006). O balanço de massa na coluna é mostrado pela Equação 1. (1) sendo a concentração de equilíbrio na fase sólida (mg g -1 ) em miligrama de adsorbato por grama de adsorvente, a vazão volumétrica da fase fluida (L min -1 ), a massa de adsorvente em base seca (g), a concentração da solução sintética de corante na solução na alimentação da coluna (mg L -1 ), a concentração do adsorvato na solução na saída da coluna (mg L -1 ) e o tempo de operação (h). O tempo equivalente à capacidade total do leito ( ) é dado pela Equação 2. (2) O tempo útil, ou seja, o tempo equivalente a capacidade utilizável do leito ( ) é, por sua vez, dado pela Equação 3. (3) 53

3 em que é o tempo de ruptura (h). Relacionando o tempo útil com o tempo total e a altura total do leito, é possível encontrar a altura útil, ou seja, a altura do leito que foi utilizada até o ponto de ruptura, conforme a Equação 4. (4) A relação de equilíbrio entre a concentração do corante na fase líquida (solução) e na fase sólida (escamas) é demonstrada através das isotermas de adsorção, as quais representam uma relação entre as concentrações de corante na fase fluida e a quantidade de corante adsorvida na superfície do material após equilíbrio. Tal relação é fundamental para estimar a capacidade máxima de adsorção e a afinidade entre o adsorvato e o adsorvente (FIORENTIN et al., 2010). Neste trabalho, dentre vários modelos existentes, testou-se os modelos propostos por Langmuir e Freundlich. A isoterma de Langmuir é uma equação teórica e é muito aplicada em sistemas homogêneos monocamadas. A isoterma de Freundlich é uma equação empírica e exponencial e é comumente aplicada para sistemas heterogêneos multicamadas (ROYER, 2008). As Equações 5 e 6 representam, respectivamente, as isotermas de Langmuir e Freundlich. (5) sendo a capacidade máxima de adsorção do material (mg.g -1 ) assumindo uma monocamada do adsorvato sobre o adsorvente, a concentração do adsorvato na solução após o sistema atingir o equilíbrio (mg L -1 ) e a constante de afinidade de Langmuir (L mg -1 ). (6) em que a constante de Freundlich relacionada com a capacidade de adsorção[mg g -1 (mg L -1 ) -1/n ] e n o expoente de Freundlich (adimensional). Para avaliar a capacidade de remoção, variou-se as concentrações iniciais do corante na alimentação em 50, 75, 100 e 125 mg L -1. Os demais parâmetros foram fixados em valores pré-estabelecidos: ph 2,0, vazão volumétrica 4 ml min -1, mistura das granulometrias 12, 16 e 32 mesh, em iguais proporções, massa de adsorvente 1,5 g e altura do leito em 11 cm. RESULTADOS E DISCUSSÃO No estudo do potencial de capacidade de adsorção do corante Azul 5G na escama do peixe Oreochromis niloticus, obteve-se as curvas de ruptura avaliando-se a influência da concentração de alimentação no leito. A Figura 1 apresenta as curvas de ruptura para as concentrações iniciais de 50, 75, 100 e 125 mg L -1 do corante Azul 5G. A partir das curvas de ruptura e das equações descritas anteriormente, calculouse a concentração de equilíbrio ( ), o tempo de ruptura ( ), o tempo útil ( ), o tempo total ( ) e a altura útil ( ). Os valores obtidos estão apresentados na Tabela 1. Com base nas curvas de ruptura apresentadas na Figura 1 e nos valores listados na Tabela 1, pode-se observar que as quatro curvas de ruptura apresentaram comportamento sigmoidal. Dentre as condições avaliadas, a concentração de alimentação de 75 ppm apresentou os melhores resultados de capacidade de adsorção = 394,783 mg g -1 e também de altura utilizável do leito = 6,48 cm, além de um tempo ruptura elevado de = 20,5 h. A maior parte dos trabalhos encontrados na literatura foi desenvolvida em processo fechado e batelada, encontrando-se poucas pesquisas utilizando sistemas abertos em leito fixo, similarmente a este estudo. A Tabela 2 apresenta trabalhos realizados com diferentes biossorventes utilizando o corante 54

4 reativo Azul 5G, realizados em sistema fechado e batelada. Comparando os resultados obtidos na Tabela 2 com o presente trabalho, pode-se observar que a capacidade de adsorção desses biossorventes é muito inferior ao 1,200 encontrado pela escama. Essa grande diferença mostra quão vantajoso é trabalhar em sistema aberto em leito fixo, uma vez que é possível atingir capacidades de adsorção consideravelmente superiores aos ensaios em sistema fechado e batelada. 1,000 C/C o 0,800 0,600 0,400 0, ppm 75 ppm 100 ppm 125 ppm 0, Figura 1. Curvas de ruptura da adsorção do corante Azul 5G na escama de tilápia (Condições: m ads = 1,5 g, Ht 11 cm, Q = 4 ml min -1, ph = 2 e mistura granulométrica). Tabela 1. Parâmetros calculados para as concentrações 50, 75, 100 e 125 ppm. Concentração (ppm) H u (cm) 6,024 6,48 5,259 2,499 t b (h) 23,5 20,5 10 3,5 t u (h) 23,385 20,279 9,905 3,483 t t (h) 42,703 34,427 20,716 15,335 Q eq (mg g -1 ) 351, , , ,119 Isto ocorre, pois em sistemas abertos e batelada se opera longe do equilíbrio, mantendo-se a concentração de alimentação em valores elevados. Nos ensaios em batelada, ao contrário, a concentração diminui consideravelmente, levando ao decaimento da velocidade de adsorção, pois a força motriz do processo de transferência de massa, representada pela diferença de concentração entre as fases fluida e sólida, fica reduzida. No que se refere a experimento em sistema em leito fixo, Fiorentin (2009), utilizando bagaço de laranja como adsorvente na remoção do corante Azul 5G, t (h) 55 encontrou valores de capacidade de adsorção no máximo de 43,385 mg g -1. Ao se comparar com os resultados do presente trabalho, o qual apresentou valores superiores a 300 mg g -1 em todas as condições avaliadas, pode-se ratificar portanto o elevado desempenho da escama da tilápia como adsorvente. As isotermas de Langmuir e Freundlich foram ajustadas aos dados experimentais de equilíbrio do corante Azul 5G e da escama de peixe obtidos no processo em sistema aberto e leito fixo. Os parâmetros foram estimados utilizando o software Origin 8.0. As isotermas juntamente com os dados

5 experimentais de equilíbrio para o corante e a escama de peixe são apresentados na Figura 2. Observa-se que para altas concentrações de equilíbrio, 100 e 125 mg g -1, houve uma redução na capacidade de adsorção em comparação à concentração mais baixa (50 mg g -1 ). Esta redução na capacidade de adsorção para maiores concentrações pode estar relacionada com a formação de aglomerados de moléculas de adsorvato na fase fluida, dificultando a difusão destas moléculas do seio da solução até os sítios de adsorção. Tabela 2. Adsorventes empregados na remoção do corante reativo Azul 5G. Adsorvente q (mg g -1 ) Fonte Sabugo de 0,50 milho PETERNELE Serragem de (2006) 0,26 grevilha Casca de 11,9 PERIN (2005) coco Bagaço de laranja Casca de cupuaçu Bagaço de cana-deaçúcar 46,9 2,0 FIORENTIN et al (2010) 1,35 VIEIRA (2008) Serragem de Grápia 1,78 Cacho do Açaí 1,73 Salvinia SP. 14,11 CERVELIN (2010) todo corante em solução fosse transferido para a superfície do adsorvente. Este fato é evidenciado pelos baixos valores de tempo de ruptura (Tabela 1), como por exemplo, na concentração de 125 mg g -1 obteve-se um tempo de ruptura de 3,5 h, valor consideravelmente inferior ao melhor ensaio observado (75 mg g -1 ), o qual apresentou um tempo de ruptura superior a 20 h. Neste caso, portanto, é possível que o tempo de residência tenha sido insuficiente para suportar cargas elevadas. Entretanto, apesar da redução na capacidade de adsorção do corante reativo Azul 5G pela escama de tilápia em concentrações superiores a 100 mg g -1 nas condições avaliadas, a quantidade de corante adsorvida é expressiva em todos os ensaios quando comparada a biossorventes utilizados nestes fins. Observa-se que para altas concentrações de equilíbrio, 100 e 125 mg g -1, houve uma redução na capacidade de adsorção em comparação à concentração mais baixa (50 mg g -1 ). Esta redução na capacidade de adsorção para maiores concentrações pode estar relacionada com a formação de aglomerados de moléculas de adsorvato na fase fluida, dificultando a difusão destas moléculas do seio da solução até os sítios de adsorção. Além disso, nestas concentrações mais elevadas, a altura do leito empregada no processo pode ter sido insuficiente para que 53 Figura 2. Ajuste das isotermas de Langmuir e Freundlich e dados experimentais da adsorção do corante Azul 5G pela escama de peixe Oreochromis niloticus. Os valores dos parâmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich ajustadas aos dados experimentais de equilíbrio do corante Azul 5G e da escama de peixe. são apresentados na Tabela 3.

6 Tabela 3. Ajuste dos parâmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich. Modelo Parâmetros Valores Langmuir Freundlich q max (mg g-1) K L (L mg-1) R² K F (mg g-1) n R² 343,422 1,106 0, ,422 1,106 0,95317 No ajuste do modelo de Langmuir, verificou-se que o parâmetro K L tende ao infinito, consequentemente, o modelo se simplifica à uma tendência linear constante (q = q max ), como pode ser visualizado na Figura 2. Na análise da isoterma de Freundlich, o parâmetro n, similarmente, tendeu ao infinito e, consequentemente, a equação se simplifica à q = K F, ou seja, também se aproximando de uma constante. Isso implica que ambos modelos, levam à mesma conclusão, em que a capacidade de adsorção é praticamente constante, independentemente da concentração de alimentação na coluna de adsorção, ou seja, o processo é extremamente favorável, mesmo para baixas concentrações. As isotermas avaliadas, ainda, apresentaram o mesmo coeficiente de correlação de R 2 = 0,95317, indicando a analogia dos ajustes. CONCLUSÕES Os resultados obtidos das curvas de ruptura mostraram uma elevada capacidade de adsorção do corante reativo Azul 5G pela escama do peixe Oreochromis niloticus, atingindo valores superiores de 300 mg g -1, além de um considerável tempo de ruptura, possibilitando longos tempos de operação. A alta capacidade de adsorção do corante Azul 5G pela escama do peixe Oreochromis niloticus justifica a sua aplicação como adsorvente, pois além de produzir resultados significativamente maiores em comparação com outros adsorventes, a sua abundância e alta disponibilidade na região viabilizam o seu emprego no tratamento de efluentes têxteis. 54 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BORBA, C. E. Modelagem da remoção de metais pesados em coluna de adsorção de leito fixo, p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Universidade Estadual de Campinas, Campinas. CERVELIN, P. C. Avaliação da remoção do corante comercial reativo Azul 5G utilizando macrófita Salvínia sp, p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Toledo. CRINI, G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review. Bioresource Technology, v. 97, p , FIORENTIN, L. D. F. Remoção de corante de efluente da indústria têxtil utilizando processos com membranas e adsorção em bagaço de laranja, p. Tese (Doutorado em Engenharia Química) Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, Maringá. FIORENTIN, L. D., TRIGUEROS, D. E. G., MODENES, A. N., ESPINOZA-QUIÑONES, F. R.; PEREIRA, N. C., BARROS, S. T. D., SANTOS, O. A. A. Biosorption of reactive blue 5G dye onto drying orange bagasse in batch system: Kinetic and equilibrium modeling. Chemical Engineering Journal, v. 163, p , GUARATINI, C. C. I., ZANONI, M. V. B. Corantes Têxteis. Química Nova, p , HAMEED, B. H., DIN, A. T. M., AHMAD, A. L. Adsorption of methylene blue onto bamboo based activated carbon - kinetics and equilibrium studies. Journal of Hazardous Materials, v. 141, p , MAHMOODI, N. M., SALEHI, R., ARAMI, M. Binary system dye removal from color textile wastewater using activated carbon: Kinetic and isotherm studies. Desalination, v. 272, p , PERIN, P., DAL PIVA, J., BORGES, E. R., BARROS, S. T. D., SANTOS, O. A. A. Remoção do corante reativo Azul 5G pela adsorção em carvão ativado. VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica, PETERNELE, W. S., COSTA, A. C. S., SILVA SALLO, F. Remoção do corante Azul 5G por adsorção em diferentes materiais lignocelulosicos. Biomassa e energia. Revista Renabio, v. 3, ROYER, B. Remoção de corantes têxteis utilizando casca de semente de Araucaria angustifólia como

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