USO DE RESÍDUO DE ERVA MATE MODIFICADA NA ADSORÇÃO DE CORANTE TÊXTIL

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1 USO DE RESÍDUO DE ERVA MATE MODIFICADA NA ADSORÇÃO DE CORANTE TÊXTIL B. M. Vicentin 1 ; G. X. Araújo 2 ; R. D. C. Rocha 3 1- Programa De Pós-Graduação Em Tecnologia De Processos Químicos E Bioquímicos Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Pato Branco. Via do conhecimento, km 01 CEP: Pato Branco- PR Brasil Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Pato Branco. Telefone: (46) brunavicentin@alunos.utfpr.edu.br 2- Programa De Pós-Graduação Em Tecnologia De Processos Químicos E Bioquímicos Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Pato Branco. Via do conhecimento, km 01 CEP: Pato Branco- PR Brasil Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Pato Branco. Telefone: (46) graz_araujo@hotmail.com 3- Programa De Pós-Graduação Em Tecnologia De Processos Químicos E Bioquímicos Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Pato Branco. Via do conhecimento, km 01 CEP: Pato Branco- PR Brasil Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Pato Branco. Telefone: (46) raqueldcr@utfpr.edu.br RESUMO: Com o propósito de reduzir os corantes reativos dos efluentes da indústria têxtil foi aplicado o processo de adsorção em que se baseia na transferência de massa do adsorvato para o adsorvente. Empregou-se o resíduo modificado de erva mate para avaliar sua eficiência cinética como um adsorvente alternativo na remoção do corante têxtil vermelho reativo (BF-4F) por meio de um efluente sintético. Com os dados experimentais obtidos e os ajustes matemáticos, o modelo cinético para o sistema pode ser representado pela equação de pseudo-segunda ordem, que pode ser observado ser muito rápida nos primeiros momentos de contato. As isotermas e a termodinâmica definiram uma adsorção química, por meio do valor da entalpia e pela isoterma de Langmuir. PALAVRAS-CHAVE: adsorvente alternativo; remoção de corante; vermelho reativo (BF-4F). ABSTRACT: In order to reduce reactive dyes from the textile industry, the adsorption process was applied, based on the mass transfer from the adsorbate to the adsorbent. The modified maté residue was used to evaluate its kinetic efficiency as an alternative adsorbent in the removal of the reactive red textile dye (BF-4F) by means of a synthetic effluent. With the experimental data obtained and the mathematical adjustments, the kinetic model for the system can be represented by the pseudo-second order equation, which can be observed to be very fast in the first moments of contact. The isotherms and thermodynamics defined a chemical adsorption by means of the enthalpy value and the Langmuir isotherm. KEYWORDS: alternative adsorbent; dye removal; red reactive (BF-4F).

2 1. INTRODUÇÃO A produção têxtil no Brasil acarretou em 1,8 milhão de toneladas em 2015, sendo considerada o quarto maior parque produtivo de confecção e o quinto maior produtor têxtil do mundo (ABIT, 2017). A indústria têxtil destaca-se ao que se trata de poluição da água. Verifica-se a presença de corantes reativos em seus efluentes, provocando relevantes problemas ao meio ambiente que afetam tanto a vida aquática quanto as pessoas que tem contato com este rejeito, pois se trata de compostos orgânicos tóxicos e altamente resistentes à degradação (BORBA et al, 2011; SOTILES, 2017). O processo de adsorção tem sido muito empregado no tratamento de efluentes industriais contendo corantes, pois é um processo de alta eficácia e não exige altos investimentos iniciais, uma vez que o corante é retirado da fase aquosa e transferido para uma fase sólida, ou seja, para o material adsorvente (CARDOSO, 2010). Com essa aplicação, usa-se resíduos para serem fontes adsorventes alternativos, necessitando de algo abundante e de baixo custo, como o a erva mate. 2. METODOLOGIA O resíduo de erva mate foi modificado com a adição de ácido sulfúrico (0,5 mol L -1 ), em um período de agitação de 24 h em 150 rpm. O corante utilizado neste estudo foi o Vermelho reativo (BF-4F), nome comercial fornecido pela indústria têxtil Texpal. O efluente sintético para o corante têxtil foi preparado pela dissolução em água destilada a partir de uma solução estoque de 100 mg L -1. A caracterização do adsorvente foi realizada por análises físico-químicas incluindo na análise proximal, determinação de umidade, matéria volátil e cinzas conforme metodologia do Instituto Adolfo Lutz (2008). O phpzc (ponto de carga zero) foi determinado pela metodologia apresentada por Noh e Schwarz (1990), método conhecido como titulação de massas. E os grupos ácidos e básicos foram avaliados pelo método de Boehm (2002). Obteve-se as características morfológicas da superfície por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV (Modelo: Hitachi TM3000). Os ensaios para avaliação do processo de adsorção foram conduzidos em frascos de Erlenmeyer de 250 ml contendo 25 ml da solução com concentração de 50 mg L -1 de corante e 0,5 g de adsorvente, sob agitação constante (150 rpm) em Incubadora de Bancada com temperatura de 28 C em 24 horas. O ph das soluções permaneceu ajustado a 3,0 pela adição de HCl 0,1 mol L -1. A quantidade do corante adsorvido e a porcentagem de remoção do corante foram determinadas, após filtração, pela diferença entre a concentração inicial do corante e a concentração do corante em equilíbrio no sobrenadante, determinado por leituras de varredura espectroscópicas UVvisível (Modelo: Thermo scientific Evolution 60S UV-Visible spectrophotometer). Para o cálculo da capacidade de adsorção e a porcentagem de remoção do corante serão utilizadas as equações 01 e 02. V Qe = (Ci - Ce ) (01) W 100 %Remoção (Ci - Ce) (02) Ci Em que: Qe: Quantidade de corante adsorvido por massa de adsorvente (mg g -1 ) Ci: Concentração inicial do corante (mg L -1 ) Ce: Concentração de equilíbrio do corante (mg L -1 ) V: Volume da solução de corante usada (L) W: Massa de adsorvente (g) Realizou-se os ensaios cinéticos em frascos de Erlenmeyers com 250 ml de capacidade com um volume de corante de 25 ml e massa de adsorvente de 0,5 g, foram preparadas soluções padrões de duas concentrações iniciais (25 e 50 mg L -1 ) e avaliou-se a adsorção do corante por um período de 180 minutos. Retirou-se alíquotas em intervalos de tempo pré-determinados, para análise da concentração da solução do corante remanescente. Todos os ensaios cinéticos foram realizados em triplicata.

3 A cinética dos processos de adsorção do corante foi modelada utilizando equações de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Para a obtenção das isotermas de adsorção do corante para erva mate foi utilizada diferentes concentrações iniciais (25, 50, 75 e 100 mg L -1 ), com volume de 25 ml e massas constantes de adsorvente (500 mg) a 150 rpm. Nos dados experimentais da adsorção foram aplicados os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich. Estudou-se diferentes faixas de temperaturas 25, 35, 45 e 55 C para o corante, e utilizou-se diferentes concentrações iniciais (25 a 100 mg L -1 ), com volume de 25 ml e massas constantes de adsorvente (500 mg) a 150 rpm. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO de cargas positivas e negativas, demostrando neutralização intramolecular. A variação de tal ponto, pode caracterizar a superfície do adsorvente de acordo com o valor do seu ph, podendo estar parcialmente positivas ou negativas. Assim, os pontos inferiores ao ph 3,12 demostram que há um favorecimento da adsorção por domínios aniônicos sendo carregada positivamente. Já o ph que está acima do PCZ 3,12, estará carregado de cargas negativas, o que proporciona a adsorção por substâncias catiônicas. O valor do ponto de carga zero pode ser confirmado em aproximação pelos sítios ácidos e básicos (Figura 2), dos quais a análise evidenciou que existem mais sítios ácidos do que básicos, uma vez que o ph em que as duas linhas se encontraram foi em 3,50, correspondente a um ph ácido. A análise proximal resultou em 4,09 ± 0,31% de umidade, mostrando um baixo teor de água em sua condição. A matéria orgânica presente na amostra indicou o valor de 98,53 ± 0,70% e após sua degradação obteve-se 0,24 ± 0,35% em cinzas (resíduo mineral). Por meio de diferentes massas em função do ph o ponto de carga zero (Figura 1) determinou onde a carga total da superfície é nula, ou seja, onde houve o encontro dos pontos. Figura 2. Gráfico de sítios ácidos e básicos do resíduo de erva mate modificada com H 2SO 4. Pelas ampliações da microscopia eletrônica de varredura (Figura 3) observa-se sítios com irregularidade das fibras em sua superfície. Figura 1. Gráfico do ponto de carga zero do resíduo de erva mate modificada com H 2SO 4. O PCZ obtido foi 3,12, demostrando que, para o resíduo de erva mate as cargas presentes neste ponto são iguais à zero, isto é, onde localizase no ponto isoelétrico que corresponde a igualdade Figura 3. Microscopia Eletrônica de Varredura do resíduo de erva mate modificada com H 2SO 4.

4 As fibras, pela morfologia, são filamentos sucessivos que podem promover uma rigidez (MARTIN et al., 2009). Observando a erva mate modificada, a ampliação mostra-se bastante heterogênea, com poros rasos, médios e profundos. Critérios como área superficial, volume e diâmetro dos poros permitem uma boa capacidade de adsorção o qual pode ser observado para este adsorvente com seus tamanhos diversificados (Figura 4). Figura 5. Cinética de adsorção do corante Vermelho Reativo BF-4F em erva mate modificada com H 2SO 4. Figura 4. Resíduo de erva mate modificada com ácido sulfúrico unindo diversas granulometrias. Nos ensaios de adsorção, foi inicialmente definido um tempo de equilíbrio (Figura 5) para a erva mate com o corante vermelho reativo. O equilíbrio estabeleceu no tempo de 20 minutos para as duas concentrações (25 e 50 mg L - 1 ) representando uma porcentagem de 61,96 e 71,91% respectivamente. Com a cinética, o verificou-se o comportamento com o tempo em que houve uma máxima adsorção do corante, demostrado pelos modelos cinéticos apresentados na metodologia, sendo ajustados em pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem (Figura 6) e seus parâmetros (Tabela 1). Figura 6. Modelagem cinética do corante vermelho reativo em resíduo de erva mate modificada. a) pseudoprimeira ordem e b) pseudo-segunda ordem.

5 Tabela 1. Parâmetros das cinéticas de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para a adsorção do corante vermelho reativo BF-4F utilizando como adsorvente erva mate modificada. Pseudo-Primeira Ordem Pseudo-Segunda Ordem Concentração 25 mg L mg L mg L mg L -1 Q exp (mg g -1 ) 0,018 0,043 Q exp (mg g -1 ) 0,018 0,043 Q e (mg g -1 ) 0,003 0,001 Q e (mg g -1 ) 0,015 0,035 K (min -1 ) 4,910 4,449 K (g mg -1 min -1 ) 7,830 E -07 2,234 E -05 R² 0,026 0,042 R² 0,969 0,988 Com os resultados dos parâmetros de cada modelagem, nota-se uma diferença relevante, onde o modelo de pseudo-segunda ordem correspondeu ao ideal para o adsorvente escolhido com seu coeficiente de determinação de 0,969 e 0,988 para 25 e 50 mg L -1, respectivamente. Verifica-se também, uma proximidade da quantidade adsorvida experimentalmente (q exp) com o q e obtido no modelo de pseudo-segunda ordem, havendo uma melhor adequação deste modelo aos dados obtidos, tornando o melhor o ajuste. Variando a concentração de equilíbrio no adsorvente com a concentração (Figura 7) em temperatura estabelecida, as isotermas se modelam conforme seus valores (Tabela 2). Tabela 2. Termodinâmica de adsorção do corante vermelho reativo BF-4F utilizando como adsorvente erva mate modificada com H 2SO 4. Langmuir Parâmetros Freundlich Parâmetros qmax (mg g -1 ) 5807 k (mg g -1 ) 0,630 K (L mg -1 ) 0,210 n 1636 R² 0,974 R² 0,969 Avaliou-se o equilíbrio para duas isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, constatando que o melhor parâmetro em que se ajusta o ensaio é o de Langmuir, em que seu coeficiente de determinação é mais próximo de 1, com o valor de 0,974. Equiparando ao trabalho desenvolvido por Veit et al, 2014 a isoterma que descreve melhor o processo para seu resíduo de erva mate é a de Langmuir estando de acordo aos resultados obtidos. O modelo de Langmuir estima alguns sítios definidos, os quais ocorrem em monocamadas e permitem que cada um desses sítios tenha uma única molécula a ser absorvida (DO NASCIMENTO et al, 2014). Nos ensaios termodinâmicos (Tabela 3) foram selecionadas diferentes faixas de temperatura, as quais pode-se obter a energia livre de Gibbs, Entalpia e Entropia. Figura 7. Isotermas de adsorção do corante vermelho reativo BF-4F em erva mate modificada.

6 Tabela 3. Valores para isotermas de equilíbrio corante vermelho reativo BF-4F em erva mate modificada. Temperatura (K) K ΔG (kj mol -1 ) 298 0, ΔH (kj mol -1 ) ΔS (kj mol -1 ) 308 0, , Os valores positivos para o ΔG representam um processo não espontâneo e os valores positivos para o ΔH, indicam uma reação endotérmica. O ΔS negativo indica uma barreira de energia no sistema o que representa uma diminuição na aleatoriedade, assim aumentando o grau de organização das partículas. Verifica-se por meio do ΔH a condição para uma adsorção física ou química, que se atribui à variação dos valores de 0,5 a 5 kcal mol -1 (2,09-20,9 kj mol -1 ) para física e a 100 kcal mol -1 (20,9-418,4 kj mol -1 ) para química (MARIN, 2015), assim consegue-se definir o tipo de adsorção demostrado pela termodinâmica, demonstrando ser química. Realizado tais ensaios, pode-se unir algumas comparações onde visualmente o corante vermelho reativo BF-4F minimizou eficientemente sua coloração (Figura 8). Figura 8. Ensaio do corante vermelho reativo com adsorvente erva mate modificada no tempo de 5, 30, 60 e 90 minutos, da esquerda para direita. 4. CONCLUSÃO O estudo realizado com o corante vermelho reativo BF-4F em resíduo de erva mate modificada com ácido sulfúrico mostrou-se altamente significativo. Por meio das caracterizações pode-se definir o comportamento amplo de seus sítios para que pudesse haver um processo eficiente de adsorção. A cinética de adsorção permitiu a verificação do equilíbrio em 20 minutos e comportou-se como pseudo-segunda ordem. As isotermas e a termodinâmica definiram uma adsorção química, por meio do valor da entalpia e pela isoterma de Langmuir. 5. REFERÊNCIAS ABIT. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA TEXTIL [internet]. Relatório de atividades. Disponível em: Acesso em: 16 maio, BOEHM, H. P. Surface oxides on carbon and their analysis : a critical assessment. Carbon, v. 40, p , BORBA, C. E., MÓDENES, A. N., ESPINOZA- QUIÑONES, F. R., BORBA, F. H., BASSI, A. F., & RIBEIRO, C. Estudo da cinética e do equilíbrio de adsorção dos corantes azul turquesa QG e amarelo reativo 3R em carvão ativado. Engevista, v. 14, n. 2, CARDOSO, N. F. Remoção do Corante Azul de Metileno de Efluentes Aquosos Utilizando Casca de Pinhão in Natura e Carbonizada como Adsorvente, DO NASCIMENTO, R. F. DE LIMA, A. C. A. VIDAL, C. B. DE QUADROS MELO, D. RAULINO, G. S. C. Adsorção: aspectos teóricos e aplicações ambientais. Biblioteca de Ciências e Tecnologia, MARIN, S. L. A. Remoção dos corantes têxteis CI Reactive Blue 203 e CI Reactive Red 195 mediante o uso de bagaço de maçã como adsorvente Dissertação de Mestrado. Universidade Tecnológica Federal do Paraná, 2015.

7 MARTIN, A. R.; MARTINS, M. A.; MATTOSO, L. H.; SILVA, O. R. Caracterização química e estrutural de fibra de sisal da variedade Agave sisalana. Polímeros, v. 19, n. 1, p , NOH, J. S.; SCHWARZ, J. A. Effect of HNO3 treatment on the surface acidity of activated carbons. Carbon, v. 28, n. 5, p , SOTILES, A. R. Estudo de diferentes tratamentos da caulinita para possível aplicação como adsorvente do corante têxtil C.I. Reactive Blue f. Dissertação Programa de Pós- Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Pato Branco, VEIT, M. T., BEDIN, S., PALÁCIO, S. M., FAGUNDES-KLEN, M. R., & GONÇALVES, G. C. UTILIZAÇÃO DO RESÍDUO DE ERVA-MATE COMO MATERIAL ADSORVENTE DO CORANTE AZUL DE METILENO. Eclética Química Journal, v. 39, n. 1, p , ZENEBON, O.; PASCUET, N. S.; TIGLEA, P. Instituto Adolfo Lutz: Métodos Físico-químicos para Análise de Alimentos. Núcleo de Informação e Tecnologia, São Paulo, 2008.