CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO UTILIZANDO LODO ATIVADO DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ESGOTO.

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1 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO UTILIZANDO LODO ATIVADO DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ESGOTO. C. N. Bernardo 1 ; N. L. Santos 1 ; G. Alvarenga 2 ; G. R. Rosa 2 ; T. J. Lopes 3 1- Escola de Química e Alimentos Universidade Federal do Rio Grande Rua Barão Cahy, 125 CEP: Santo Antônio da Patrulha - RS Brasil Telefone: (51) canogueiraab@gmail.com 1, n.santos@furg.br 1 2- Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental Universidade Federal do Rio Grande Rua Barão Cahy, 125 CEP: Santo Antônio da Patrulha - RS Brasil Telefone: (51) glademiralvarenga@hotmail.com 2, gilberrosa@furg.br 2 3- Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Universidade Federal do Rio Grande Rua Barão Cahy, 125 CEP: Santo Antônio da Patrulha - RS Brasil Telefone: (51) tjlopes@furg.br 3 RESUMO: O corante azul de metileno é amplamente utilizado por indústrias têxteis e quando descartado inadequadamente é prejudicial para o meio ambiente, como o lodo de ETE, que gera acúmulo em aterros sanitários. Este trabalho tem o objetivo estudar a cinética de adsorção de lodo de ETE ativado com KOH, H 3 PO 4 e ZnCl 2 na adsorção do corante azul de metileno. Os ensaios de adsorção foram feitos em sistema estático (batelada) com uma concentração inicial de 30 ppm do corante para 1g de adsorvente. O estudo cinético foi realizado através de ajustes de dados com equações de pseudoprimeira, pseudosegunda, e difusão intrapartícula. A melhor ativação ocorreu com H 3 PO 4, a cinética seguiu o modelo de pseudosegunda e a difusão intrapartícula mostrou que o processo de transferência de massa ocorre em apenas uma etapa. PALAVRAS-CHAVE: reúso de efluentes, poluição ambiental, carvão ativado. ABSTRACT: The methylene blue dye is widely used by textile industries and when improperly disposed it is harmful to the environment, such as ETE sludge, which cause a large accumulation in landfill sites. This work has the objective of studying the adsorption kinetics of ETE sludge activated with KOH, H 3 PO 4 and ZnCl 2 in methylene blue dye adsorption. The adsorption tests were made in static system (batch) with dye initial concentration of 30 ppm to 1g of adsorbent. The kinetic study was performed through data adjustments with pseudo first order, pseudo second order, and intraparticle diffusion. The best activation occurred with H 3 PO 4, kinetics followed the pseudo second order model and intraparticle diffusion showed that the mass transfer process occurs in only one step. KEYWORDS: effluents reuse, environmental pollution, activated carbon. 1. INTRODUÇÃO. O descarte inapropriado de resíduos industriais gera uma alteração no ecossistema dos rios, lagos e mares nas quais as águas residuais são descartadas (Carneiro et al., 2010). Os efluentes descartados causam uma barreira da entrada dos raios solares naturais nas águas, diminuindo o teor de oxigênio, fazendo com que a vida aquífera seja

2 insustentável, devastando todo o ambiente natural da região afetada (Durrant et al., 2003). As indústrias têxteis são as principais provedoras de águas residuais com corantes (Balamurugan et al., 2011), dado que o corante não se fixa totalmente na fibra do tecido. São utilizados cerca de 117 a 150 L de água por quilo de tecido produzido, sendo que 80% deste volume são descartados inadequadamente (Harrelkas et al., 2009). Atualmente, aproximadamente corantes são produzidos em escala industrial. Destes, cerca de encontram-se disponíveis para a indústria têxtil. No Brasil, cerca de 20% de corantes consumidos pela indústria têxtil são descartados como efluentes (Zollinger et al., 1991). O azul de metileno é um corante catiônico amplamente utilizado nas indústrias têxteis e na fabricação de papel (Sartori et al., 2011). Alguns corantes foram relatados como causadores de alergia e efeito mutagênico em seres humanos. Exposição aguda desses produtos tóxicos pode causar aumento da frequência cardíaca, vômitos, icterícia e até necrose tecidual (Vadivelan et al., 2005). Desta forma, torna-se necessário o desenvolvimento de técnicas para a remoção de substâncias prejudiciais à saúde e ao meio ambiente. A adsorção destaca-se por ser um método eficaz na retirada de resíduos de certas classes de poluentes químicos das águas, especialmente aquelas que não são facilmente biodegradáveis (Xing et al., 2010). O processo ocorre quando um adsorvente é colocado em um fluido com o material a ser adsorvido, e através da interação com os sítios ativos presente na superfície do material, é possível retirar o adsorbato da solução. O carvão ativado é o adsorvente mais recorrente, porém pouco atrativo pelo alto custo para as indústrias, além de provocar consideráveis impactos ao meio ambiente, seja pela queima de recursos vegetais, seja pela exploração do carvão mineral (Reis 2012). Uma solução de baixo custo é a utilização do resíduo de ETE (estação de tratamento de esgoto) como adsorvente. Os resíduos de ETE são provenientes de esgoto doméstico, no qual são separados em fase sólida e líquida e tratados biologicamente (SABESP, 2017). A utilização de ETE como subproduto para o aproveitamento como matéria-prima e fonte de energia ajudam a diminuir os impactos ambientais gerados pelo acúmulo de resíduos em aterros sanitários (Borges, 2014). O lodo de ETE foi capacitado como adsorvente para a remoção do corante azul de metileno (Santos et al., 2017). Ao empregá-lo no tratamento de efluentes industriais objetiva melhorar a qualidade final da água tratada podendo ser reutilizada no processo industrial, gerando uma economia de água limpa. Este trabalho tem o objetivo de estudar a cinética do lodo de ETE ativado na adsorção do corante azul de metileno. 2. MATERIAL E MÉTODOS Material Adsorvente O lodo utilizado como adsorvente foi obtido numa Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) situada na cidade de Rio Grande RS. A partir de estudos prévios, realizados por Santos et al. (2017), o lodo de ETE carbonizado verificou-se que a variável tempo não apresentou influência sobre o poder de adsorção, enquanto a temperatura contribuiu de forma positiva e significativa no processo de adsorção na faixa de 500 a 700 C. Deste modo, definiu-se para este trabalho as condições de obtenção de lodo de ETE carbonizado de massa de lodo de 15g no qual foi submetido a tratamento térmico em forno tipo mufla a 500 C durante 40 minutos Caracterização da Amostra de Lodo de ETE Carbonizado A caracterização do lodo de ETE foi realizada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), para o estudo da morfologia do material através das características da superfície do material sólido como a composição, a topografia e a textura (Nascimento et al., 2014). No lodo de ETE, também, foi determinado o seu diâmetro médio através de um conjunto de peneiras da série padrão Tyler. A partir da distribuição granulometria foi determinado o diâmetro médio de Sauter através da Equação (1): (1)

3 Em que d 32 é o diâmetro médio de Sauter, Δx é a fração mássica da amostra retida na peneira e di é a média dos diâmetros entre a peneira de retidos e a imediatamente superior da série Ativação O tratamento para a ativação para o lodo de ETE foi realizado em 3 meios distintos, através de hidróxido de potássio (KOH), ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) e cloreto de zinco (ZnCl 2 ) com concentrações de 2M. Após o tratamento térmico à 500 C, o lodo de ETE permaneceu durante 24h com as soluções para a ativação em uma mesa agitadora. Separou-se o sobrenadante do sólido e levou-se a mufla a 105 C durante 24h para a secagem do material. Posteriormente, o sólido foi lavado com ácido clorídrico (HCL) 1M e água destilada e levado novamente para a mufla a 105 C durante 24h (Arampatzidou et al., 2016) Ensaios de Adsorção Os experimentos de adsorção em batelada foram realizados através de sistemas, que se adicionou 1,0 g de amostra de lodo de ETE ativado em 50mL de solução de corante azul de metileno, com concentração inicial de 30 mg.l -1 em um frasco Falcon. A seguir, os frascos foram submetidos à agitação constante de 100 rpm em uma mesa agitadora orbital Oxilab, modelo OXI- 304 e uma temperatura de 28±1 C. A cada período de tempo, foi determinada a concentração de azul de metileno na fase líquida através de espectrofotometria no visível a um comprimento de onda de 665nm, utilizando o espectrofotômetro Hitachi, modelo U-2800 UV-VIS. A quantidade de adsorbato no adsorvente q (t) em função do tempo é descrita pela Equação (2): (2) Em que C o é a quantidade inicial de corante no sistema (mg L -1 ) e C(t) é a quantidade de corante na solução em função do tempo (mg L -1 ) e m é a massa de adsorvente utilizada no experimento (g) e V é o volume de solução (L) Cinética de Adsorção de Azul de Metileno em Lodo de ETE Os dados da cinética de adsorção podem ser usados para entender a dinâmica das reações de adsorção na qual é avaliada por meio dos resultados da remoção de corante da amostra, diante de diferentes métodos de análise de dados pela Equação pseudoprimeira (Equação 3) e Equação de pseudosegunda (Equação 4): (3) (4) Em que q e é a capacidade de adsorção no equilíbrio (mg.g -1 ); q t é a quantidade de corante adsorvida no tempo t (min); k 1 (min -1 ) e k 2 (g.mg - 1.min -1 ) são as constantes de velocidade referente a primeira e segunda respectivamente. A Equação de (Equação 5) é adequada para sistemas cujas superfícies de adsorção são heterogêneas (Debrassi et al., 2011): (5) Em que a é a taxa inicial de adsorção (mg.g -1 min -1 ), b é a constante de dessorção (g.mg -1 ) e q t é a quantidade de corante adsorvida no tempo t (min). A difusão de moléculas de adsorvente porosos deve também deve ser levado em consideração na determinação de um modelo cinético adequado para o processo. Dentro na maioria dos casos, a difusão intrapartícula pode controlar a taxa de adsorção de um adsorvente. A Equação (6) de difusão intrapartícula é expressa como: (6) Em que qt é a quantidade de corante adsorvido na fase sólida (mg.g 1 ) em um tempo t (min); K id é o coeficiente de difusão intrapartícula (mg.g 1 min 0.5 ); C é uma constante relacionada com a resistência à difusão (mg.g -1 ).

4 Os valores experimentais foram ajustados aos modelos cinéticos utilizando regressão não linear pelo método Quasi-Newton com auxílio do software computacional de tratamento de dados Statistic 7.0 (Stasoft, EUA), e a condição analisada para o ajuste adequado foi obtida pelo coeficiente de determinação (R²) e o desvio médio relativo - EMR- apresentado pela Equação (7): Desvio médio relativo-emr (Elkhaiary e Malash,2011): Figura 2. Estrutura do lodo de ETE carbonizado. Em que: n é o número de pontos obtido no experimento, q t,exp e q t,modelo são os valores de adsorbato retido no adsorvente no equilíbrio experimentalmente e pelo modelo cinético utilizado (mg g -1 ),respectivamente. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise Morfológica do Lodo de ETE As Figuras 1 e 2 apresentam o lodo de ETE através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) como uma imagem aumentada vezes a fim de estudar a superfície do adsorvente. Figura 1. Estrutura do lodo de ETE in natura. O lodo de ETE in natura como na Figura 1 apresenta uma estrutura porosa, fibrosa e irregular compatíveis com o resultado de Silva, et al. (2015). Após a carbonização, na Figura 2, o lodo de ETE apresenta uma estrutura menos porosa com grânulos de partículas de superfície e bem menos irregulares, devido a união de partículas que formam uma superfície menos porosa. O lodo in natura apresenta uma maior porosidade devido à alta quantidade de matéria orgânica. A irregularidade de um material adsorvente é essencial para um maior poder de adsorção. Foi determinado o diâmetro médio de Sauter para o lodo de ETE a partir da distribuição granulométrica, com um resultado de 0,461 mm Cinética de Adsorção de azul de metileno em Lodo de ETE Os resultados do estudo cinético quando comparados aos coeficientes de determinação (R 2 ) e os desvios médios relativos (EMR), verificou-se que a adsorção de azul de metileno em lodo de ETE ativado seguiu o modelo cinético pseudosegunda, como apresentado na Quadro 1. Nas Figuras 3, 4 e 5 são mostrados os dados obtidos experimentalmente do sistema em batelada e os ajustes aos modelos cinéticos de pseudoprimeira, pseudosegunda e.

5 Con. do corante no adsorvente (mg/g) Con. do corante no adsorvente (mg/g) Con. do corante no adsorvente (mg/g) Quadro 1. Resultados cinéticos de adsorção do azul de metileno em lodo de ETE ativado. Concentração Ativações Inicial (mg.l -1 ) 30 KOH H 3 PO 4 ZnCl 2 Pseudoprimeira R 2 0,998 0,9964 0,9173 qe, calculado 1,4729 1,406 1,0197 (mg.g -1 ) EMR 1,7604 7, ,7856 K 1 (min -1 ) 0,0603 0,041 0,0184 Pseudosegunda R 2 0,9877 0,9972 0,998 qe, calculado (mg.g -1 ) 1, ,7274 1,4943 EMR 4, ,200 2,2541 K 2 (min -1 ) 0, ,0344 0,02707 R 2 0,9759 0,9865 0,9789 EMR 5,2124 4,2846 5,5311 Figura 3. Curva de ajuste de modelo cinético para adsorção com lodo de ETE ativado com KOH. 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, Tempo (minutos) Experimental Modelo Pseudo 1ª Modelo Pseudo 2ª Figura 4. Curva de ajuste de modelo cinético para adsorção com lodo de ETE ativado com H 3 PO 4. 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, Tempo (minutos) Experimental Modelo Pseudo 1ª Modelo Pseudo 2ª Figura 5. Curva de ajuste de modelo cinético para adsorção com lodo de ETE ativado com ZnCl 2. 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Experimental Tempo (minutos) Modelo Pseudo 1ª Modelo Pseudo 2ª Muitos estudos vêm sendo realizados, buscando utilizar fontes alternativas de adsorventes para uso em tratamento de efluentes industriais. O Quadro 2 apresenta alguns estudos encontrados na literatura, onde o aproveitamento dos resíduos como adsorvente são comparados com o resultado obtido neste estudo. O lodo de ETE comparativamente, a um adsorvente tradicional, como a argila caulinita, apresenta um poder de adsorção menor Porém, em relação ao lodo de ETA (Estação de Tratamento de Água) sem

6 ativação, realizado por Gouveia (2014), o lodo de ETE se mostrou, praticamente 5 vezes superior, devido principalmente a ativação realizada. Figura 6. Solução de azul de metileno 30 ppm (A) e soluções depois da adsorção com lodo de ETE ativado com KOH (B), H 3 PO 4 (C) e ZnCl 2 (D). Quadro 2. Comparação com a literatura na adsorção do corante azul de metileno. Adsorvente qe Co Autores/Ano Caulinita Natural 72,14/79, Oliveira, ETA 0,356/0, Gouveia, ETE ativado 1,339/1, Próprio autor, 2018 Nos ajustes dos dados experimentais ao modelo cinético de difusão intrapartícula, o fenômeno de transferência de massa ocorre em uma etapa; que foi determinada, através dos ajustes lineares, diferentes constantes de difusão intrapartícula através do coeficiente angular das retas em cada concentração de corante inicial utilizada no processo. Nesta etapa, o fenômeno ocorre a difusão, através da camada limite mássica, até os sítios externos da superfície do adsorvente contribui para a difusão das moléculas do adsorbato no macroporo (Quadro 3). Quadro 3. Resultado do ajuste referente ao modelo de difusão intrapartícula. Concentração Ativações Inicial (mg.l -1 ) 30 KOH H 3 PO 4 ZnCl 2 Difusão Intrapartícula R 2 0,9755 0,9539 0,879 Kid (mg g -1 0,0251 0,0136 0,0047 min -1/2 ) EMR 4,8134 2,2478 2,3888 A Figura 6 mostra a solução de concentração de 30 ppm antes da adsorção, e as soluções depois da adsorção com lodo de ETE ativado com hidróxido de potássio - KOH, ácido fosfórico - H 3 PO 4 e cloreto de zinco - ZnCl 2. Através do estudo cinético, observou-se que a melhor ativação do lodo de ETE foi com ácido fosfórico H 3 PO 4. A Figura 6 apresenta a solução de 30 ppm logo após a adsorção, mostrando que o corante é retirado com sucesso em relação a todas as outras ativações feitas no lodo de ETE. 4. CONCLUSÃO. Neste trabalho, foi avaliada a capacidade de adsorção de azul de metileno utilizando lodo de ETE ativado como adsorvente. As amostras de ETE ativado mostraram-se adequados para a adsorção de azul de metileno apresentando uma capacidade de adsorção de aproximadamente 1,5 mg.g -1 para uma concentração inicial de corante de 30 mg.l -1, durante o intervalo de tempo estudado. A operação foi estudada mediante perfil cinético utilizando modelos semi-empíricos. O modelo mais adequado para representar o comportamento dos dados experimentais cinéticos foi o de pseudosegunda, o qual apresentou maior R² e menor EMR. Foi também verificado o comportamento de transferência de massa mediante o modelo de

7 Weber e Morris. A análise de Weber e Morris (1963) mostrou que a adsorção ocorreu em uma etapa, através da camada limite mássica, até os sítios externos da superfície do adsorvente. 5. AGRADECIMENTOS. Ao Programa Institucional de Desenvolvimento do Estudante PDE/FURG 2017, pelo auxílio financeiro através da bolsa EPEM/EPEC. 6. REFERÊNCIAS. ARAMPATZIDOU, A.; DELIYANNI, E.; J. Colloid Interface Sci., v. 466, p , BALAMURUGAN, B.; THIRUMARIMURGAN, M.; KANNADASAN, T.; Bioresour. Technol., v. 102, p , BORGES, N.; Aproveitamento dos resíduos gerados no tratamento preliminar de estações de tratamento de esgoto. Tese (Doutorado) Universidade de São Paulo, São Carlos, CARNEIRO, P.; UMBUZEIRO, G.; OLIVEIRA, D.; ZANONI, M.; J. Hazard. Mater, v. 174, p , DEBRASSI, A.; LARGURA, M.; RODRIGUES, C.; Quim. Nova, v. 34, p , DURRANT, R.; J. UNICAMP, v. 3, p. 04, EL-KHAIARY, M.; MALASH, G.; Hydrometallurgy, v. 105, p. 314, GOUVEIA, A.; Remoção de azul de metileno e vermelho remazol por adsorção utilizando lodo de ETA e carvão ativado granular. Trabalho de Conclusão de Curso Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campo Mourão, HARRELKAS, F.; AZIZI, A.; YAACOUBI, A.; BENHAMMOU, A.; PONS, M.; Desalination, v. 235, p , NASCIMENTO, R.; LIMA, A.; VIDAL, C.; MELO, D.; RAULINO, G.; Adsorção aspectos teóricos e aplicações ambientais, Fortaleza, Imprensa Universitária, OLIVEIRA, S.; Adsorção do corante azul de metileno em caulina natural e intercalada com acetato de potássio proveniente de Goiás. Dissertação (Mestrado em Geociências) Instituto de Ciências Exatas e da Terra, Cuiabá, REIS, G.; Produção e avaliação de carvões ativados obtidos em diferentes fases de estabilização do lodo de esgoto. Dissertação (Mestrado) Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil e Ambiental, Feira de Santana, SABESP. Disponível em:< spx?secaoid=49>. Acessado em janeiro de SANTOS, N. L.; BERNARDO, C. N.; ROSA, G. R.; LOPES, T. J.; Utilização de resíduo de estação de tratamento de esgoto (ETE) na adsorção de azul de metileno. In: COBEQ-IC, São Carlos, SARTORI, R.; MORAIS, L.; CONSOLIN-FILHO, N.; MARQUES, D.; Quim. Nova, v. 34, p , SILVA, C.; CHINELATTO, A.; CHINELATTO, A.; Cerâmica, v. 61, p , VADIVELAN, V.; KUMAR, K.; J. Colloid Interface Sci., v. 286, p , XING, Y.; LIU, D.; ZHANG, L.; Desalination, v. 259, p , ZOLLINGER, H.; The new Grolier multimedia encyclopedia, New York, Editora Grolier Electronic Publishing, 1993.