REJEITO DE XISTO COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE FENOL EM ÁGUAS PRODUZIDAS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO.

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA CT CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CCET PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP DISSERTAÇÃO DE MESTRADO REJEITO DE XISTO COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE FENOL EM ÁGUAS PRODUZIDAS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO. Rodrigo César Santiago Orientadora: Profª.Drª. Dulce Maria de Araújo Melo Co-orientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo Natal / RN, Setembro de 2009

2 REJEITO DE XISTO COMO ADSORVENTE PARA REMOÇÃO DE FENOL EM ÁGUAS PRODUZIDAS DA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO. Rodrigo César Santiago Natal / RN, Setembro de 2009 Rodrigo César Santiago i

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4 Rejeito de xisto como adsorvente para remoção de fenol em águas produzidas na indústria de petróleo. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo PPGCEP, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Petróleo. Aprovado em de de Profª. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo Orientadora UFRN Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo Co-orientador UFRN PhD. Bráulio Silva Barros Pesquisador Departamento de Química UFRN Prof. Dr. Alfredo Ismael Curbelo Garnica Membro Externo UFPB ii

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7 SANTIAGO, Rodrigo César - Rejeito de xisto como adsorvente para remoção de fenol em águas produzidas na indústria de petróleo. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós- Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente na Indústria de Petróleo, Natal RN, Brasil. Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo Co-orientador: Prof. Dr. Marcus Antônio de Freitas Melo RESUMO A Água Produzida é o principal efluente ligado à atividade de extração de Petróleo e seu gerenciamento cuidadoso é necessário devido ao grande volume envolvido de forma a garantir a minimização dos impactos negativos dos descartes destas águas no meio ambiente. Este estudo teve o objetivo de analisar a utilização de xisto retortado, rejeito proveniente da pirólise do xisto pirobetuminoso, como adsorvente para remoção de fenóis em Águas Produzidas. O material foi caracterizado por diferentes técnicas (análise granulométrica, análise térmica, BET, FRX, FT-IR, DRX e MEV), mostrando a heterogeneidade em sua composição, comprovando seu potencial para remoção de compostos variados, assim como para os fenóis e seus derivados. Para a análise da eficiência do xisto retortado para o processo de adsorção, foram realizados ensaios de equilíbrio de adsorção, estudos cinéticos e dinâmica de adsorção, na ETE da UTPF da Petrobras, em Guamaré-RN. Os ensaios de equilíbrio mostraram uma maior conformidade com o modelo de Langmuir e o modelo cinético mais adequado para descrever a adsorção dos fenóis em xisto retortado foi o de pseudo-segunda ordem. O xisto retortado apresentou uma capacidade de adsorção de fenóis baixa (1,3mg/g), quando relacionada a de outros adsorventes convencionais, porém suficiente para a remoção desses compostos em concentrações apresentadas na Água Produzida da UTPF de Guamaré. Os ensaios de dinâmica de adsorção em campo mostraram que a concentração de fenóis no efluente foi nula até atingir sua ruptura (58 horas). Os resultados mostraram a possibilidade do uso do rejeito para remoção de fenóis em operações finais do processo de tratamento, removendo também, de forma satisfatória, a cor e turbidez da água produzida, com remoção superior a 90%. iii

8 Palavras-chaves: Xisto retortado, águas produzidas, fenol, adsorção. ABSTRACT Produced water is the main effluent linked to the activity of extraction of oil and their caring management is necessary due to the large volume involved, to ensure to minimize the negative impacts of discharges of these waters in the environment. This study aimed to analyze the use of retorted shale, which is a reject from the pyrolysis of pirobituminous shale, as adsorbent for the removal of phenols in produced water. The material was characterized by different techniques (grain sized analysis, thermal analysis, BET, FRX, FT-IR, XRD and SEM), showing the heterogeneity in their composition, showing its potential for the removal of varied compounds, as well as the phenols and their derivatives. For the analysis of the efficiency of the oil shale for the adsorption process, assays of adsorption balance were carried through, and also kinetic studies and dynamics adsorption, in the ETE of the UTPF of Petrobras, in Guamaré-RN. The balance assays shown a bigger conformity with the model of Langmuir and the kinetic model more adjusted to describe the adsorption of phenols in retorted shale was of pseudo-second order. The retorted shale presented a low capacity of adsorption of phenols (1,3mg/g), when related to others conventional adsorbents, however it is enough to the removal of these composites in concentrations presented in the produced water of the UTPF of Guamaré. The assays of dynamics adsorption in field had shown that the concentration of phenol in the effluent was null until reaching its rupture (58 hours). The results showed the possibility of use of the reject for removal of phenols in the final operations of the treatment process, removing as well, satisfactorily, the color and turbidity of the produced water, with more than 90% of removal. Key words: Retorted shale, Produced water, Phenol, Adsorption. iv

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14 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... i LISTA DE TABELAS... ii LISTA DE NOMENCLATURA, ABREVIATURA, SIGLAS E SÍMBOLOS.. iii 1. Introdução Revisão da literatura Água Produzida... Erro! Indicador não definido Procedência... Erro! Indicador não definido Produção... Erro! Indicador não definido Caracterização da água produzida... Erro! Indicador não definido Impacto e legislação ambiental... Erro! Indicador não definido Separação e tratamento... Erro! Indicador não definido Contaminação por fenóis... Erro! Indicador não definido Materiais Adsorventes... Erro! Indicador não definido Adsorventes de origem mineral... Erro! Indicador não definido Adsorventes sintéticos... Erro! Indicador não definido Xisto Retortado... Erro! Indicador não definido Aspectos gerais... Erro! Indicador não definido Ocorrência do xisto... Erro! Indicador não definido Dados estatísticos... Erro! Indicador não definido Processamento do xisto... Erro! Indicador não definido Aproveitamento do xisto retortado... Erro! Indicador não definido Adsorção... Erro! Indicador não definido Tipos de adsorção... Erro! Indicador não definido Adsorção física... Erro! Indicador não definido Adsorção química... Erro! Indicador não definido Classificação das isotermas... Erro! Indicador não definido Modelos de adsorção... Erro! Indicador não definido Isoterma de Langmuir... Erro! Indicador não definido Isoterma de Freundlich... Erro! Indicador não definido Estudo cinético... Erro! Indicador não definido. vi

15 3. Estado da arte Metodologia experimental Caracterização do Xisto... Erro! Indicador não definido Amostragem... Erro! Indicador não definido Análise química... Erro! Indicador não definido Espectroscopia de absorção na região do infra vermelho... Erro! Indicador não definido Difração de raios-x... Erro! Indicador não definido Análise termogravimétrica... Erro! Indicador não definido Microscopia eletrônica de varredura... Erro! Indicador não definido Densidade absoluta e aparente... Erro! Indicador não definido Densidade absoluta... Erro! Indicador não definido Densidade aparente... Erro! Indicador não definido Área específica e porosidade... Erro! Indicador não definido Análise granulométrica... Erro! Indicador não definido Quantificação de fenóis na água produzida e em soluções sintéticas... Erro! Indicador não definido Amostragem... Erro! Indicador não definido Extração de fenóis por SPME... Erro! Indicador não definido Análise cromatográfica... Erro! Indicador não definido Ensaios de adsorção em soluções sintéticas de fenol... Erro! Indicador não definido Ensaios cinéticos em soluções sintéticas de fenol... Erro! Indicador não definido Ensaios dinâmicos de adsorção de água produzida na ETE... Erro! Indicador não definido Necessidade dos experimentos em campo... Erro! Indicador não definido Unidade experimental de campo... Erro! Indicador não definido Arranjos das colunas de adsorção... Erro! Indicador não definido Análise de cor e turbidez... Erro! Indicador não definido Cor... Erro! Indicador não definido Turbidez... Erro! Indicador não definido. 5. Resultados e discussões... 9 vii

16 5.1 - Caracterização do Xisto Retortado... Erro! Indicador não definido Propriedades físicas... Erro! Indicador não definido Análise química... Erro! Indicador não definido Análise mineralógica... Erro! Indicador não definido Grupos funcionais... Erro! Indicador não definido Análise térmica... Erro! Indicador não definido Análise da superfície... Erro! Indicador não definido Estudo de equilíbrio... Erro! Indicador não definido Isotermas de adsorção... Erro! Indicador não definido Estudo cinético da adsorção... Erro! Indicador não definido Modelo de Morris-Weber... Erro! Indicador não definido Modelo de Lagergren (Cinética de pseudo-primeira ordem)erro! Indicador não definido Modelo de Ho e Mckay (Cinética de pseudo-segunda ordem)erro! Indicador não definido Ensaios dinâmicos de adsorção em coluna no campo... Erro! Indicador não definido Arranjo em série... Erro! Indicador não definido Arranjo em paralelo... Erro! Indicador não definido Cor e turbidez... Erro! Indicador não definido. 6. Conclusões REFERÊNCIAS viii

17 Capítulo 1 Introdução