APLICAÇÃO DE FIBRA DE CARBONO NO TRATAMENTO DE EMULSÃO ÓLEO DIESEL-ÁGUA

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1 APLICAÇÃO DE FIBRA DE CARBONO NO TRATAMENTO DE EMULSÃO ÓLEO DIESEL-ÁGUA Leonardo Henrique de Oliveira a, Antônio Augusto Ulson de Souza b, Selene Maria Guelli ulson de Souza c a Universidade do Oeste de Santa Catarina, Leonardo.oliveira@unoesc.edu.br; b Universidade Federal de Santa Catarina, augusto@enq.ufsc.br; c Universidade Federal de Santa Catarina, selene@enq.ufsc.br 1. INTRODUÇÃO 1.1 Água Produzida O processo de exploração do petróleo gera um efluente conhecido pelo termo técnico industrial de água produzida. Esse efluente é uma mistura de compostos orgânicos (o óleo disperso) e inorgânicos que devido à toxicidade, está diretamente ligado às questões ambientais, que são cada vez mais preocupantes. O óleo disperso se encontra emulsionado, sendo este um dos principais problemas da indústria petroquímica pela dificuldade de remoção (AHMADUN et al., 2009). Os tratamentos aplicados para remoção do óleo são físico-químicos, químicos e biológicos. As plataformas em alto mar têm espaço reduzido para instalação de determinadas tecnologias já conhecidas e utilizadas. Por isso, o que tem se pretendido é a otimização de tecnologias físico-químicas que sejam compactas ou tratamentos químicos. Além disso, o que se sugere também é a combinação de tecnologias para se atingir os objetivos. Uma das maiores dificuldades encontradas pelos tratamentos usuais, e talvez a principal no momento, é a remoção não só das películas formadas pelo óleo, como também de gotas de óleo de tamanho reduzido. Uma dessas possibilidades é a utilização de processo de adsorção, utilizando diversos adsorventes, como as fibras de carbono (OKIEL, EL-SAYED & EL-KADY, 2011). 1.2 Adsorvente As fibras de carbono são obtidas a partir da poliacrilonitrila (PAN), passando por algumas etapas, sendo a mais importante delas a pirólise ou mais especificamente a carbonização. A fibra de carbono (FC) é um material inovador e seu uso basicamente ligado à produção de compósitos poliméricos. Para obtenção desses compósitos, a união de polímeros com diferentes características pode resultar em materiais com propriedades específicas previamente almejadas antes de sua fabricação. Verifica-se que as fibras melhoram as propriedades mecânicas e são indicadas como reforço nos compósitos. Após a sequência de etapas para produção das fibras, ainda pode ser feita a ativação, de forma similar ao que é feito com os carvões ativados, quando se submete a temperaturas entre 800 e 1000 C na presença de dióxido de carbono ou vapor de água, resultando na modificação superficial, com novos grupos funcionais e no aumento da área superficial, ou seja, as fibras passam a serem fibras de carbono ativadas. A ativação química também pode ser feita, mas apesar de aumentar a porosidade, os reagentes podem destruir a morfologia das fibras (ZAINI, AMANO & MACHIDA, 2010). A unidade estrutural da fibra é uma folha planar composta de redes hexagonais de átomos de carbono, similar ao grafite e folhas de grafeno dispostas de forma semelhante a favos de uma colmeia ou de cercas de arame, resultantes do processo de carbonização (grafitização). 1.3 Adsorção As informações termodinâmicas e cinéticas do processo são necessárias para indicar a disponibilidade dos sítios ativos do adsorvente com relação ao adsorbato, a saturação dos adsorventes e, bem como o tempo necessário para que ocorra o equilíbrio de adsorção-dessorção. Além disso, esses dados indicam a aplicabilidade industrial, pois um adsorvente com alta eficiência de remoção num tempo reduzido pode ser considerado muito promissor. O equilíbrio de adsorção é atingido quando uma substância de uma fase líquida é adsorvida na superfície de uma fase sólida num sistema onde ocorra um equilíbrio de distribuição definido termodinamicamente, em temperatura constante determinada. Quando isto acontece, consideram-se igualadas as velocidades de adsorção e dessorção do soluto na superfície sólida do adsorvente (OKIEL, EL-SAYED & EL-KADY, 2011; SIDIK et al., 2012). Algumas relações matemáticas são bem conhecidas para avaliação do processo de cinética e equilíbrio de adsorção, indicando a velocidade de adsorção, a eficiência de adsorção e a especificidade. Os modelos de cinéticas de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem e os modelos de isotermas amplamente utilizadas são os de Langmuir, Freundlich e Temkin (MOAZED & VIRARAGHAVAN, 2005). Por todos os motivos acima apresentados, este trabalho visa à aplicação de material inovador, como a fibra de carbono, para a remoção de óleo diesel, servindo como possibilidade para retirada também de diversos poluentes derivados do petróleo encontrados na água produzida ou de outros possíveis contaminantes, como a gasolina e óleos lubrificantes.

2 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Reagentes No presente trabalho foram utilizados os seguintes reagentes: óleo diesel comercial com reduzido teor de enxofre S-50, adquirido em um dos postos da rede PETROBRAS, armazenado e usado como recebido; clorofórmio CHCl 3 P.A, estabilizado com amileno (marca VETEC); cloreto de sódio NaCl cristal PA (marca QHEMIS); ácido nítrico HNO 3 65 % (marca SYNYH); hidróxido de sódio NaOH e ácido clorídrico HCl 37 % (marca SYNTH) Adsorvente As amostras fibras de carbono foram fabricadas por Toray Carbon Fibers America e fornecidas pela empresa Diprofiber Comércio de Fibras de Vidro Ltda. As fibras são de alta resistência, feitas de poliacrilonitrila-pan (Thornel T300 3K) e compostas de 3000 filamentos com diâmetros de 7 μm agrupados em um fio Preparo do adsorvente Fibras de carbono As amostras fibras de carbono foram cortadas em tiras de 4 a 6 cm. Em seguida, lavadas com água destilada várias vezes e secas em estufa a 60 C durante 48 h. As fibras secas foram posteriormente desfibriladas manualmente e armazenadas. 2.4 Cinéticas de adsorção As cinéticas de adsorção foram realizadas nas temperaturas de 25 C e 35 C. Em Erlenmeyers de 125 ml foram colocadas massas do adsorvente selecionado, 0,03 g fibras de carbono. Em seguida, 50 ml da emulsão óleo-água foram adicionados aos erlenmeyers. Para manter os erlenmeyers em agitação, uma incubadora da marca TECNAL TE-424, com controle de temperatura foi utilizada, e com agitação de 200 rpm por períodos determinados no planejamento até a verificação da saturação. As concentrações iniciais foram modificadas dependendo do adsorvente, sendo trabalhados valores entre L de óleo diesel S-50 em 450 ml de água destilada. 2.5 Isotermas de adsorção As isotermas de adsorção foram realizadas na temperatura de 25 C. Para o adsorvente fibra de carbono, a massa em 0,03 g foi mantida para em todos os frascos e realizada a variação de concentração inicial entre L de óleo diesel em 450 ml de água destilada. O volume de emulsão utilizada foi de 50 ml. O sistema de agitação usado para obtenção das isotermas foi o mesmo utilizado no estudo das cinéticas. Após atingido o equilíbrio, as amostras foram tratadas de forma similar aos estudos da cinética, com separação do adsorvente da emulsão e análise do teor de óleos e graxas final. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A fibra de carbono (FC) tem como características baixa área superficial (72,72 m 2 /g) e grupos superficiais formados basicamente por ligações C=C, observado por análise no infravermelho pela banda em 1634 cm -1, resultando em características apolares. A Figura 1 apresenta o efeito da concentração inicial de óleo diesel e da temperatura na remoção de óleo. É possível observar que na concentração inicial de 143,55 mg/l, o percentual, o percentual de remoção foi de 89 % e o tempo em que o sistema entrou em equilíbrio foi de 5 minutos. Com o aumento da concentração inicial para 307,24 mg/l, o percentual de óleo removido observado foi de 89 % e o tempo em que o sistema entrou em equilíbrio foi de 30 minutos. O aumento na concentração inicial influenciou no tempo em que o sistema levou para entrar em equilíbrio, mas o percentual de remoção atingido foi bem próximo. Outro fato que se pode destacar é a alta remoção do óleo nos primeiros minutos. Esse comportamento foi verificado na adsorção de petróleo, óleo diesel e gasolina (MOAZED & VIRARAGHAVAN, 2005). Para se analisar o efeito da temperatura na remoção de óleo, Figura 1b, todas as emulsões foram preparadas com L em 450 ml de água destilada. Os experimentos de adsorção foram feitos nas temperaturas de 25 C e 35 C. O que se pode determinar é que com o aumento da temperatura, de 25 C para 35 C, os percentuais de remoção de óleo ficaram muito próximos, ou seja, a variação deste parâmetro não influenciou no percentual de remoção. Esse resultado não reflete o esperado, pois a adsorção é um processo exotérmico. O tempo de equilíbrio foi mantido em 5 minutos (SIDIK et al., 2012).

3 Figura 1. Remoção de óleo de emulsões óleo diesel/água em função da: a) concentração inicial de óleo e b) Temperatura. Na Figura 2 estão presentes os resultados da verificação da salinidade e ph. Na Figura 2a estão os resultados do efeito da salinidade nas concentrações de 50, 80 e 120 g/l de NaCl. A salinidade não diminuiu a remoção de óleo e na concentração de NaCl de 120 g/l, observou-se até um leve aumento na remoção de óleo, ou seja, os íons presentes não ocuparam a superfície da FC, confirmando a maior afinidade desse material pelos hidrocarbonetos. Figura 2. Remoção de óleo de emulsões óleo diesel/água em função da: a) Concentração salina e b) ph.

4 A Figura 2b apresenta o efeito do ph na adsorção do óleo diesel. As emulsões foram preparadas em ph próximo da neutralidade sem qualquer adição de ácidos ou bases e o valor verificado foi de 6,33. Esse ph é próximo do que é normalmente verificado para água produzida que está entre 6-9. As emulsões também foram preparadas em soluções ácidas (ph 3) e básicas (ph 10), que são valores também encontrados. O que se verifica é que a alteração do ph teve pouca influência no comportamento do adsorvente, ou seja, o percentual de remoção se manteve alto, próximo de 89 %. A Figura 3 demonstra os dados experimentais de cinética de adsorção e da isoterma de adsorção a 25 C, bem como os modelos conhecidos utilizados para análise. Figura 3. Dados experimentais e modelos matemáticos para a) cinética de adsorção e b) isoterma de adsorção a 25 C. Os dados experimentais da cinética tiveram melhor ajuste ao modelo de pseudo-segunda-ordem (k 2 = 0,047 g.mg -1.min -1 ; qe 2 = 213,69 mg.g -1 ; R 2 = 0,999) do que ao modelo de pseudo-primeira-ordem (k 1 = 2,519 g.mg -1.min -1 ; qe 1 = 211,10 mg.g -1 ; R 2 = 0,998). A literatura tem mostrado que os dados experimentais das cinéticas de adsorção de óleos e derivados do petróleo tem se ajustado ao modelo de pseudo-segunda-ordem, como foi observado também no presente estudo (SIDIK et al., 2012). A Figura 3b apresenta o resultado experimental da isoterma de adsorção de óleo com a FC e os modelos de ajustes de isoterma mais amplamente utilizados de Langmuir, Freundlich e Temkin. A Figura 3b mostra que os dados experimentais se ajustaram bem tanto ao modelo da isoterma de Langmuir (q m = 1058,82 mg/g; K L= 0,0223 L/mg; R 2 = 0,988) quanto ao de Freundlich (K f = 40,71; n = 1,476; R 2 = 0,975). Já para o modelo de Temkin, os dados experimentais não apresentaram um bom ajuste (R 2 = 0,894). Para muitos adsorventes utilizados na remoção de óleo e derivados de petróleo o melhor ajuste tem sido ao modelo de Freundlich (OKIEL, EL-SAYED & EL-KADY, 2011). A capacidade máxima de adsorção q m =1058,82 mg/g foi obtida na concentração inicial de óleo de 143,55 mg/l a 25 C. Como é possível observar, a concentração inicial de óleo diesel trabalhada foi intencionalmente baixa, para ser aproximada à presente em águas produzidas. As condições de preparo da emulsão resultaram em tamanhos das gotas de óleo dispersas inferiores a 10 μm, que são as que apresentam uma maior dificuldade para remoção. Em maiores concentrações de óleo, certamente os valores de capacidades máximas de adsorção aumentariam (RADETIC et al., 2008). Os valores de capacidade máxima de adsorção q m (Langmuir) e K L (Freundlich) foram superiores aos encontrados no estudo feito por Moazed e Viraraghavan (2005) para emulsões óleo/água de efluente de refinaria (C 0 = 25,7 mg/l; q m = 7,66 mg/g) e água produzida (C 0 = 231 mg/l; K L = 0,0057, n = 0,35). Nesse trabalho, os autores utilizaram argila bentonita modificada. Este resultado também foi superior ao encontrado para o carvão ativado, utilizando-se a mesma metodologia de trabalho. O resultado verificado nesse trabalho demonstra que a fibra de carbono é um material promissor para aplicação em efluentes da indústria petroquímica. 4. CONCLUSÃO O material adsorbente fibra de carbono (FC) aplicado no tratamento de emulsões oleosas apresentou uma capacidade máxima de adsorção q m, determinada pelo modelo de isoterma de Langmuir, o valor de 1058,82 mg/g na temperatura de 25 C. Nas condições utilizadas nos experimentos, pode-se dizer que esse adsorvente é um material promissor para aplicação na remoção de misturas de hidrocarbonetos presentes em águas oleosas, pois a sua área superficial, mesmo com um valor baixo, possui características apolares. Porém, é necessário a confirmação através de estudos em efluentes obtidos de plataformas ou refinarias da indústria petroquímica. A eficiencia de remoção foi de 89 %, e ocorreu em pouco tempo de contato, 5 minutos, o que pode ser uma vantagem para aplicação industrial. Em condições modificadas do efluente sintético, como alta salinidade e temperatura, a remoção se manteve elevada, acima de 80 %. O ph pouco influenciou na capacidade da FC, permanecendo a remoção próxima de 89 %. Os dados experimentais da cinética de adsorção tiveram um melhor ajuste ao modelo de pseudosegunda-ordem. Já os dados experimentais da isoterma a 25 C tiveram bons ajustes tanto ao modelo de Langmuir quanto ao de Freundlich. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

5 AHMADUN, F.; PENDASHTEH, A; ABDULLAH, L. C.; BIAK, D. R. A.; MADAENI, S. S.; ABIDIN, Z. Z; Review of technologies for oil and gas produced water treatment. Journal of. Hazardous. Materials., v. 170, pp MOAZED, H.; VIRARAGHAVAN, T. Removal of Oil from Water by Bentonite Organoclay; Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management, v. 9, pp OKIEL, K.; EL-SAYED, M.; EL-KADY, M; Treatment of oil water emulsions by adsorption onto activated carbon, bentonite and deposited carbon. Egyptian Journal of Petroleum, v. 20, pp RADETIC, M.; ILIC, V.; RADOJEVIC, D.; MILADINOVIC, R.; JOCIC, D.; JOVANCIC, P; Efficiency of recycled wool-based nonwoven material for the removal of oils from water. Chemosphere., v. 70, pp SIDIK, S. M. et al; Modified oil palm leaves adsorbent with enhanced hydrophobicity for crude oil removal. Chemical Engineering Journal, v. 203, p ZAINI, M. A. A.; AMANO, Y.; MACHIDA, M Adsorption of heavy metals onto activated carbons derived from polyacrylonitrile fiber. Journal of Hazardous Materials, v. 180, pp