ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO (CI 52015) NO CARVÃO DO ENDOCARPO DO AÇAÍ ATIVADO TERMICAMENTE

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1 ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO (CI 52015) NO CARVÃO DO ENDOCARPO DO AÇAÍ ATIVADO TERMICAMENTE D. S. S. Schodermayr 1 A. R. S. Costa 1 ;; F. P. Araújo 1 ; L. M. P. Melo 1 ; M. A. Motta Sobrinho 1 ; R. B. Assis Filho 2 1- Departamento de Engenharia Química - Universidade Federal de Pernambuco Rua Prof. Arthur de Sá, s/n, Cidade Universitária CEP: Recife - PE Brasil Telefone: (+5581) mottas@ufpe.br 2- Instituto Federal de Pernambuco Av. Prof. Luís Freire, Cidade Universitária CEP Recife PE - Brasil RESUMO: Corantes têxteis podem causar sérios problemas de contaminação ambiental. Sua remoção é necessária para a proteção do meio ambiente e dos seres vivos (carcinogênico e mutagênico), além de possibilitar o reuso da água. O processo de adsorção é bastante eficiente e pode apresentar baixo custo, especialmente quando utilizado com materiais alternativos como adsorventes. O objetivo da pesquisa foi analisar o processo de adsorção do azul de metileno em carvão obtido do endocarpo do açaí em um gaseificador, avaliando a influência do ph, massa e a evolução cinética. O carvão estudado apresentou boa área superficial, o ph inicial da solução acima de 10 indica melhores condições de remoção e o modelo de pseudo segunda ordem foi o que melhor se ajustou aos dados cinéticos, sendo o percentual de remoção acima de 50% nos primeiros 5 minutos. O carvão do endocarpo do açaí apresentou bom potencial na adsorção do corante azul de metileno. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; resíduos; carvão; açaí. ABSTRACT: Textile dyes can cause serious environmental contamination problems. Its removal is necessary for the protection of the environment and of living beings (carcinogenic and mutagenic), besides making possible the reuse of water. The adsorption process is quite efficient and can present low cost, especially when used with alternative materials as adsorbents. The objective of the research was to analyze the adsorption process of the methylene blue in carbon obtained from the açai endocarp in a gasifier, evaluating the influence of ph, mass and kinetic evolution. The studied carbon had a good surface area, the initial ph of the solution above 10 indicates better conditions of removal and the pseudo first order model was the one that best fit the kinetic data, being the percentage of removal above 50% in the first 5 minutes. The carbon of the açaí endocarp presented good potential in the adsorption of the methylene blue dye. KEYWORDS: adsorption; waste; carbon; açaí. 1. INTRODUÇÃO Corantes provenientes de atividades industriais, como na fabricação de papel, de celulose ou na produção de cosméticos, podem contribuir significativamente para poluição ambiental (Oliveira et al., 2013). É o caso da indústria têxtil, a qual gera grandes volumes de efluentes com a presença de corantes, uma vez que durante o processo de tingimento a fixação do corante à fibra do tecido não é completa. Estes compostos possuem complexas estruturas aromáticas e estabilidade química o que pode dificultar sua degradação (Honorato et al., 2015).

2 O azul de metileno é um corante catiônico bastante utilizado no tingimento de tecidos de algodão e lã, em papel e tinturas temporárias de cabelo. A exposição aguda a este corante devido à ausência de tratamento adequado pode ser prejudicial à saúde humana, provocando aumento do batimento cardíaco, dor de cabeça intensa, náuseas e vômitos; e também a ecossistemas, pois pode afetar a transparência da água e limitação da passagem da radiação solar diminuindo a atividade fotossintética (Oliveira et al., 2013; Guo et al., 2018). Uma das técnicas mais utilizadas na remoção de corantes é a adsorção, que consiste na remoção de substâncias a partir da interação entre o corante e um material adsorvente. Dentre os materiais adsorventes destaca-se o carvão, devido a sua área de superfície específica e estrutura porosa bem desenvolvida. No entanto, os altos custos de produção com os materiais convencionais, madeira ou carvão não renovável, podem inviabilizar o uso. Sendo assim, materiais alternativos vêm sendo largamente utilizados na preparação de carvão, destacando-se os resíduos vegetais por ser um passivo ambiental, tais como os trabalhos de (Rocha et al., 2012) com carvão ativado de casca de coco; Pinto et al. (2012) com carvão ativado de caroço de buriti para adsorção de cobre; já Spagnoli et al. (2017) estudaram carvão de castanha de caju ativado com cloreto de zinco para adsorção do azul de metileno; e Guo et al. (2017) o carvão de semente de camellia oleifera na adsorção também de azul de metileno. Neste estudo foi utilizado o carvão do endocarpo do açaí (CEA) (Euterpe oleracea) por ser este um resíduo, gerado pelo beneficiamento da fruta. O produto final a ser aproveitado pela indústria, a polpa do açaí, corresponde apenas a 15% do fruto. Os 85% restantes referem-se a fibras e o caroço, considerados resíduos orgânicos (Almeida et al., 2017). Dessa forma, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a capacidade adsortiva do carvão gerado a partir do processo de gaseificação do endocarpo do açaí. Para isto, foi avaliado a remoção do corante azul de metileno através da influência do ph inicial das soluções e da evolução cinética de adsorção. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparo do Material e Ensaio de Adsorção O endocarpo do açaí, utilizado como matéria prima para a produção do adsorvente, foi coletado no município de Belém, estado do Pará. O material foi submetido a um processo de secagem à temperatura ambiente, exposto ao sol durante 4 dias. O material seco foi introduzido em um gaseificador de leito fixo com acendedor a gás de topo aberto e entrada de ar em fluxo descendente. O material foi introduzido na parte superior, descendo pela ação da gravidade, à medida que vai sendo gaseificado. O rendimento do processo foi de 9,10%. Após a carbonização o material foi macerado e classificado em peneira de 100 Mesh. O corante usado nos ensaios adsortivos foi o azul de metileno com concentração de 50 mg.l -1. O ph das soluções foram ajustados com NaOH 0,1 M e H 2 SO 4 0,1 M. Após o processo de adsorção a fase líquida foi separada com filtro hidrofóbico de 0,45 μm. A concentração das soluções foram quantificadas em espectrofotômetro UV-VIS da marca Agilent Tchnologies, modelo Cary 60. O percentual de remoção de cor das soluções foi calculado de acordo com a Equação 1. %Rem = (Ca 0 Ca) Ca 0 x 100% (01) Na qual %Rem é o Percentual de remoção; Ca 0 é a Concentração inicial do corante (mg.l -1 ); e Ca Concentração final do corante (mg.l -1 ). A quantidade de corante adsorvido por unidade de massa do adsorvente foi calculada usando-se a Equação 2. q = (Ca 0 Ca) x V (02) m Na qual q é a Capacidade de adsorção (mg.g -1 ) do adsorvente; V é o volume da solução (L) em contato com o adsorvente; e m é a massa do adsorvente (g) em contato com a solução Caracterização do Material Área Superficial: A amostra de CEA foi submetida à análise de distribuição do

3 tamanho dos poros por meio da Isoterma Brunauer, Emmett e Teller (BET). A adsorção de N 2 foi conduzida a 77 K (Li et al., 2017) Ponto de Carga Zero (PCZ): O método empregado para determinação do ponto de Carga Zero foi o experimento dos 11 pontos", descrito por Regalbuto et al. (2004). A metodologia consistiu em misturar 50 mg do CEA em 50 ml de solução aquosa sob 11 diferentes condições de ph inicial (2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11,12 e 13), com medição do ph após 24 h de equilíbrio Procedimento Experimental Estudo de massa: Com o objetivo de determinar a massa ideal para remoção do corante foi preparado um experimento variando a massa do carvão de 0,01 g a 1 g. O volume de solução do azul de metileno foi de 25 ml, com concentração de 50 mg.l -1. Os ensaios de adsorção foram submetidos a temperatura ambiente, com agitação 300 rpm, durante 300 minutos Planejamento experimental: Com o objetivo de investigar a influência do ph inicial das soluções e a agitação do sistema, sobre o percentual de remoção de cor, realizou-se um planejamento fatorial 2 2 completo, com ponto central. Usou-se um tempo de contato de 300 minutos e uma dosagem de carvão de 2 g.l -1. Os níveis dos fatores investigados estão de acordo com a Tabela 1. Os experimentos foram executados em duplicata de modo randômico, um gráfico de superfície de resposta e os efeitos principais foram analisados com auxílio do software Statistica 8.0. Tabela 1. Fatores e níveis do Planejamento Fatorial Fatores Níveis ph Rotação (rpm) Estudo cinético: Os ensaios cinéticos foram conduzidos em lotes com solução de concentração igual 50 mg.l -1, o sistema de agitação foi conduzido a 100 rpm, à temperatura ambiente, ph inicial de 11 e o tempo total do experimento foi de 300 minutos. Os modelos cinéticos ajustados aos dados experimentais foram a cinética de pseudo-primeira ordem (Equação 3) e pseudo-segunda ordem (Equação 4) e de difusão intra-partícula de Weber e Morris (Equação 5) (Rocha et al., 2012; El-Bindary et al., 2014). ln(q e q t ) = ln q e K 1 t (03) No qual q e e q t são as quantidades adsorvidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo t em mg.g -1 ; e K 1 é a constante da taxa de adsorção de pseudo-primeira ordem em min -1. t q t = 1 K 2 q e q e (04) No qual K 2 é a constante da taxa de adsorção de pseudo-segunda ordem em g.mg -1.min -1. q t = K di t C (05) No qual q t é a quantidade de corante adsorvida (mg. g -1 ); t é o tempo de agitação (min) e C (mg. g -1 ) uma constante relacionada com a resistência à difusão. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização do Material A área de superfície BET do CEA corresponde a 641 m 2.g -1, o que pode fornecer sítios ativos de superfície, levando a uma maior desempenho da adsorção. Sugere-se que a estrutura dos poros do adsorvente CEA consiste em macroporos, mesoporos e microporos. O volume total de poros (Vp) em P/Po é igual a 0,9869, o que representa 0,508 cm 3.g -1. Já o tamanho médio do poro foi de 20 Ǻ, o que indica que o CAE tem uma estrutura mesoporosa e facilita a penetração de corante azul de metileno em seus mesoporos. A caracterização do adsorvente quanto ao ponto de carga zero foi utilizada para determinar o valor do ph da solução que indique a propensão da superfície em ser carregada positivamente ou negativamente. Verifica-se pela Figura 1 que o PCZ para o endocarpo do açaí foi 6,77. Acima do ph

4 inicial de 10, o ph final é maior que do PCZ tornando a superfície do carvão negativa, favorecendo a adsorção. Tal configuração é decorrente do caráter catiônico da molécula de azul de metileno. Segundo Al-Ghouti et al. (2003) a capacidade de adsorção de corantes catiônicos aumenta com o ph. Isso porque em ph ácido há presença de íons H + em abundância, os quais competem com o corante pelos sítios de adsorção. Com o aumento do ph do sistema, a quantidade de sítios carregados positivamente diminuem, enquanto os sítios carregados negativamente aumentam (Barroso et al., 2017). entanto, acima de certas doses pode haver a superlotação de partículas de adsorvente resultando em perda de sítios para adsorção. Figura 2. Influência na quantidade de adsorvente na adsorção de solução de azul de metileno a partir de carvão do endocarpo de açaí Planejamento Experimental Figura 1. Determinação do potencial de carga zero para o endocarpo do açaí 3.2. Estudo de Massa A Figura 2 representa a variação do percentual de remoção de cor da solução e da capacidade de adsorção (q) em função da massa de carvão usada. Observando o gráfico, é possível determinar que a remoção próxima a 100% foi observada para massas usadas acima de 0,25 g. Dessa forma, a massa determinada para execução dos ensaios adsortivos foi escolhida a partir da interseção entre o percentual de remoção e a capacidade de adsorção, a qual é aproximadamente 0,05g. Sobre a concentração do adsorvente, Ghosh e Bandyopadhyay (2017) observaram em estudo de adsorção de azul de metileno por carvão de folhas de bambu que até certo ponto o aumento da dose de adsorvente aumenta a remoção do corante, no Por meio da análise dos índices estatísticos dos fatores estudados no planejamento, como mostra a Figura 3, ao nível de significância adotado de 95%, apenas o ph foi considerado um efeito significativo na remoção do corante. Sendo o índice positivo, verifica-se uma correlação positiva, de modo que quanto maior o valor de ph maior o percentual de remoção de cor. Tais resultados confirmam o que foi verificado no estudo de PCZ.

5 3.4. Estudo Cinético Figura 3. Diagrama de Pareto dos efeitos padronizados Da mesma forma, o gráfico de superfície de resposta da Figura 4 indica a variação do percentual de remoção em função dos efeitos principais - ph inicial e rotação. A variação do percentual de remoção seguiu um ajuste linear com mais de 98% de significância. Regiões avermelhadas em que o ph inicial foi alcalino, acima do PCZ, apresentaram mais que o dobro de remoção que os ensaios adsortivos realizado em ph inicial ácido. Acima do PCZ a superfície do CEA tende a torna-se negativamente induzida, o que pode ter corroborado com maior eficiência de adsorção do corante catiônico. O experimento cinético avaliou o percentual de remoção de cor dos ensaios em lote em função do tempo. Nos primeiros 5 minutos de contato, o percentual de cor das soluções diminuiu acima de 50%. Após 20 minutos, a velocidade de adsorção se equilibra atingindo uma remoção de 72% conforme ilustra a Figura 5. Guo et al. (2018) utilizando semente de Camellia oleifera para adsorção de azul de metileno também observaram rápido processo de adsorção nos primeiros minutos. Tais autores afirmam que isto pode ser atribuído à adsorção mais rápida do corante inicialmente na superfície do adsorvente, e em seguida mais lentamente nas superfícies internas do mesmo. Figura 5. Cinética de adsorção do azul de metileno utilizando o endocarpo do açaí Figura 4. Superfície de resposta para a capacidade adsortiva, usando endocarpo de açaí como adsorvente Para melhor compreensão da velocidade de adsorção foram analisados os modelos cinéticos aos dados experimentais. Os resultados mostraram que os dados experimentais se ajustaram mais adequadamente ao modelo de pseudo-segunda ordem que apresentou uma variação explicada superior a 99% com um menor valor residual em comparação ao modelo de pseudo-primeira ordem. Os parâmetros calculados dos modelos cinéticos estão disponíveis na Tabela 2.

6 Tabela 2. Parâmetros cinéticos estimados pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo segunda ordem e difusão intra-partícula para remoção de azul de metileno. Modelos Pseudoprimeira ordem Parâmetros q e (mg.g -1 ) K 1(min. -1 ) R 2 χ 2 2,17 0,006 0, ,69 q e (mg.g -1 ) K 2 g.(mg.min.) -1 R 2 χ 2 O modelo de difusão intrapartícula foi utilizado para analisar se a constante C (taxa de difusão intrapartícula) é uma variável limitante. No entanto, o valor de C encontrado foi de 0,45 mg.g -1, diferente de zero, indicando que que a reta do gráfico q t vs t 1/2 não passou pela origem, como indica os perfis dos modelos cinéticos investigados ilustrados na Figura 6. Assim, o mecanismo de difusão intrapartícula não o único fator determinante da velocidade e no processo de transferência de massa, devendo atuar outros mecanismos de forma simultânea no processo adsortivo. Pseudosegunda ordem 22,77 3,47 0,9996 0,08 C (mg.g -1 ) K di g.(mg.min 1/2 ) -1 R 2 χ 2 Difusão intrapartícula 0,45 11,48 0,9845 0,75 Figura 6. Modelo de pseudo-primeira ordem (A), Modelo de pseudo-segunda ordem (A) e de Difusão intrapartícula (C). 4. CONCLUSÃO O carvão obtido a partir do endocarpo do açaí apresentou área superficial e estrutura de macroporo e mesoporo potencialmente eficientes para o processo de adsorção de azul de metileno. Os valores de ph inicial acima de 11 oferecem as melhores condições de remoção, sendo

7 o ph um parâmetro de controle importante no processo de adsorção. Os dados experimentais da cinética de adsorção do corante são melhores representados pelo modelo de pseudo-segunda ordem, sendo observado nos primeiros minutos de contato mais de 50% de remoção de cor das soluções. Pelos fatores observados, o carvão do endocarpo de açaí apresentou potencial para adsorção do corante azul de metileno em soluções aquosas. REGALBUTO, J. R.; ROBLES, J.; The engineering of Pt/Carbon Catalyst Preparation, University of Illinois: Chicago, ROCHA, O. R. S., G. L. NASCIMENTO, N. F. CAMPOS, V. L. SILVA, e M. M. M. B. DUARTE. Química Nova, n. 35, p , SPAGNOLI, A. A.; GIANNAKOUDAKIS, D. A.; BASHKOVA, S. J. Molecular Liquids, v. 229, p , REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AL-GHOUTI M. A; KHRAISHEH M. A. M; ALLEN S. J; AHMAD M. N. J Environ Manage., v. 69(3), , ALMEIDA, A. V. C.; MELO, I. M.; PINHEIRO, I. S.; FREITAS, J. F.; MELO, A. C. S.; GEPROS. Ano 12, n. 3, p , BARROSO, J. A. D.; LOPES, L. R.; CUNHA, R. N. Rev. Perquirere, v. 14, p , EL-BINDARY, Ashraf A. et al. J Molecular Liquids, v. 199, p , GHOSH, S. K.; BANDYOPADHYAY, A. J Molecular Liquids, v. 248, p , GUO, H.; BI, C.; ZENG, C.; MA, W.; YAN, L.; LI, K.; WEI, K. J Molecular Liquids, v. 249, p , HONORATO, A. C.; MACHADO, J. M.; CELANTE, G.; BORGES, W. G. P.; DRAGUNSKI, D. C.; CAETANO, J. Rev. Bras. de Eng. Agríc. e Ambiental, v. 19, n. 7, p , KONG, Q.; HE, X.; SHU, L.; MIAO, M. S. Process Safety and Environmental Protection, v. 112, p , LI, Y., ZHANG, C., TANG, D., GAN, Q., NIU, X., WANG, K., & SHEN, R. Fuel, 206, , OLIVEIRA, S. P.; SILVA, W. L. L.; VIANA, R. R. Cerâmica, v. 59, n. 350, p , PINTO, M. V. de S.; SILVA, D. L.; SARAIVA, A. C. F. Acta Amaz., v. 42, p , 2013.