AVALIAÇÃO DA PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA SEMENTE DE GOIABA UTILIZANDO DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL

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1 AVALIAÇÃO DA PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA SEMENTE DE GOIABA UTILIZANDO DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL B. C. LADEIRA 1, L. U. SANDI 1 e F. P. PUGET 1 1 Faculdades Integradas de Aracruz, Curso de Engenharia Química para contato: brunocapiche@hotmail.com RESUMO A temperatura de pirólise, a granulometria e a concentração do agente adsorvente são propriedades que teoricamente influenciam na eficiência de adsorção do carvão ativado. O presente trabalho teve como objetivo determinar variáveis que afetam a produção e a eficiência de adsorção do carvão ativado, utilizando o Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR). Para a produção do carvão ativado a semente de goiaba foi impregnada com cloreto de zinco e carbonizada sob fluxo de 100 ml de argônio por minuto. Para a pirólise, o tempo usado foi de 3 horas, a temperatura variou entre 400 e 600 C e a granulometria de 0,128 mm até 2,03 mm. Nos ensaios de adsorção foi utilizado azul de metileno e a concentração do mesmo variou entre 10 e 500 ppm. Utilizando os artifícios estatísticos do DCCR, foi possível afirmar que a temperatura influenciou significativamente na qualidade do carvão produzido e as isotermas de adsorção certificaram que a capacidade de adsorção para o carvão ativado produzido à temperatura de 440,5 C é maior que a do carvão ativado comercial, o que torna promissor o uso da semente de goiaba como percursor para a produção de carvão ativado. 1. INTRODUÇÃO Questões ambientais têm transformado os resíduos agroindustriais em uma fonte importante para a produção de novos materiais, de produtos químicos e de energia. A conversão de biomassa em produtos com maior valor agregado tem sido uma necessidade de forma a contribuir com o desenvolvimento sustentável, através da minimização de impactos ambientais. (ROSA et al., 2011). O desenvolvimento de adsorventes de baixo custo se apresenta como uma alternativa para o reaproveitamento de resíduos agroindustriais, contribuindo para a redução dos custos na eliminação dos resíduos (BHATNAGAR; SILLANPPA,2010). Um exemplo disso é a produção de carvão ativado que é amplamente utilizado no tratamento de água e efluentes, no controle de emissão de poluentes, como catalisadores e suportes catalíticos, etc. A semente de goiaba é um exemplo de biomassa a ser estudada para o desenvolvimento de adsorventes de baixo custo, pois em sua composição possui quantidades significativas de ácido graxo insaturado e matéria fibrosa, sendo esta última de extrema importância para a produção de

2 carvão ativado. Além disso, segundo Goiabras (2003) no Brasil estima-se que cerca de 202 mil toneladas de goiaba são processadas pela indústria e que 6% é semente, o que corresponde a aproximadamente 12 mil toneladas de resíduos de biomassa por ano. O estado do Espírito Santo, conta com a segunda maior indústria de sucos prontos para beber do Brasil, o qual adquire anualmente cerca de 10 mil toneladas de polpa de goiaba (INCAPER, 2003). Considerando a importância do carvão ativado e a grande disponibilidade de resíduos do processamento da goiaba no norte do estado, este trabalho tem como objetivo, avaliar a produção de carvão ativado a partir dessa biomassa, dando-lhes um destino apropriado. 2. METODOLOGIA 2.1 Caracterização físico-química da semente de goiaba As sementes de goiaba foram caracterizados segundo a metodologia proposta no trabalho de Nogueira e Rendeiro (2008). Para tal, foram determinados o teor de umidade ( ), o teor de voláteis ( ), o teor de cinzas ( ). As Equações 1, 2 e 3 apresentam o modo como foram calculados. Sendo, a massa total inicial de amostra e a massa da amostra após secagem. representa a massa sem a presença de compostos voláteis. Em que é a massa de cinzas que restou após o processo final de caracterização. O último parâmetro avaliado foi o teor de carbono fixo representado pela Equação Planejamento experimental O processo de produção de carvão e os ensaios de adsorção foram realizados através do Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR), sendo a granulometria, a temperatura de

3 pirólise e a concentração inicial de adsorbato as variáveis analisadas. O valor mínimo (-1,68), médio (0) e máximo (+1,68) das variáveis, assim como a interpolação entre eles (+1 e -1) são apresentados na Tabela 1, tendo como variável resposta a eficiência de adsorção. Tabela 1 - Variáveis a serem utilizadas no planejamento experimental Variáveis Códigos -1, ,68 Granulometria x1 (mm) 0,128 0,51 1,08 1,65 2,03 Temperatura de Pirólise x2 ( C) Concentração de azul de metileno x3 (mg.l -1 ) Abordando a metodologia de um DCCR foram realizados 17 ensaios, sendo oito extrações nos pontos fatoriais (2 3 ), onde combinações entre os níveis +1 e -1 são realizados, seis pontos axiais onde uma variável no nível ±1,68 e as outras duas no nível central para avaliar o desvio padrão entre os experimentos. 2.3 Produção de carvão ativado Para produção do carvão ativado, inicialmente as sementes foram trituradas em liquidificador industrial de 2L e segregadas utilizando peneiras granulométricas com agitador mecânico para selecionar partículas com diâmetros entre 2,280mm a 0,128mm, os diâmetros médios selecionados foram de 2,030 mm, 1,650 mm, 1,080 mm, 0,510 mm e 0,128 mm. Em seguida o material foi impregnado com cloreto de zinco na relação 1:1 em massa (biomassa:agente ativante), conforme sugerem os trabalhos de Niedersberg (2012) e Barbosa (2013). Após o tratamento químico, os materiais foram pirolisados e ativados por tratamento térmico durante 3 horas em forno tipo mufla (SppencerScientific), sob atmosfera inerte, com fluxo de 100 ml min -1 de argônio. As temperaturas utilizadas nos ensaios foram 673K (400 C), 713K (440 C), 773K (500 C), 833K (560 C) e 873K (600 C). Após a ativação, o carvão foi lavado com água destilada até ph neutro, para remoção de resíduos do agente ativante e desobstrução dos poros formados, como indicado no trabalho de Niedersberg (2012). 2.4 Eficiência de adsorção Na avaliação da eficiência de adsorção, o ensaio foi realizado em batelada usando soluções de azul de metileno (AM) em diferentes concentrações. Foram adicionados um grama de material adsorvente (carvão ativo preparado) juntamente com o adsorbato (azul de metileno) em várias concentrações (10, 110, 255, 400, e 500 mgl -1 ) na proporção de 1:1 (massa:volume). A

4 suspensão permaneceu sob agitação por 24 horas à temperatura ambiente. Posteriormente o material foi centrifugado e o sobrenadante analisado em um UV-visível (Spectrum, SP-2000) a 645 nm. Para calcular a quantidade de azul de metileno adsorvido por unidade de massa do adsorvente ( em mg.g -1 ), os dados coletados foram analisados quanto à adequação ao modelo de Langmuir, na sua forma linearizada, representado pela Equação 5. (5) Onde (mg.l -1 ) é a concentração de azul de metileno no equilíbrio; (mg.g -1 ) é a capacidade de adsorção máxima e (mg.ml -1 ) é uma constante relacionada à energia de adsorção. Ao utilizar a Equação 5, através de gráficos, os parâmetros, e b foram determinados através do coeficiente angular e linear da reta. Os coeficientes obtidos a partir destas equações foram utilizados para ajustar o modelo teórico aos dados experimentais. 2.5 Rendimento gravimétrico ( ) O rendimento será calculado a partir da quantidade de biomassa utilizada e a massa de carvão ativado produzido, como mostra a Equação 6. (6) Onde, é a massa de carvão ativado obtido, é a massa do material orgânico precursor. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização físico-química do resíduo Os resultados encontrados da caracterização físico-química da semente de goiaba estão apresentados na Tabela 2.

5 Tabela 2 Resultados da caracterização físico-química Teor de Umidade Teor de cinzas Teor de voláteis Teor de carbono fixo 6,9% 1,7% 82,3% 7,9% Ainda analisando a biomassa em questão, percebe-se um teor de umidade, cinzas e carbono fixo bastante favorável para a produção do carvão ativado. Segundo Farinhaque (1981), durante a combustão de uma biomassa o teor de umidade não deve estar acima de 25%, pois umidades elevadas reduzem o valor do calor de combustão, a temperatura da câmara de queima e a temperatura dos gases de escape. Tomando como base essa informação, o valor encontrado para a semente de goiaba (6,9%) está dentro do esperado com um baixo teor de umidade. O mesmo pode ser afirmado para o teor de carbono fixo, como relata Brito e Barrichello (1982), combustíveis com altos valores de carbono fixo apresentam queima mais lenta, gerando maior tempo gasto na queima desses materiais. O teor de cinzas encontrado foi de 1,7%, que pode ser considerado um ótimo valor, pois para Vale et al. (2011) os valores que estão acima de 7% são os que podem comprometer o processo de combustão, isso porque as cinzas interferem no poder calorifico causando perda de energia, além de prejudicar a transferência de calor. Segundo Corrêa (1988) o teor de voláteis representa os compostos remanescentes do alcatrão que não se desprenderam durante o processo de carbonização, permanecendo assim como componente químico do carvão. O teor de voláteis encontrado foi de 82,34% que baseado nos estudos de Arola (1976) se encontra dentro da faixa aceitável para biomassas que fica entre 75 e 85%. A média do rendimento gravimétrico dos carvões produzidos foi de 63,98% em relação à massa inicial utilizada para a produção do carvão ativado. 3.2 Planejamento experimental Na simulação da produção do carvão ativado pode-se analisar pela Tabela 3 todos os ensaios utilizados no DCCR assim como os resultados obtidos de eficiência de adsorção. Conforme os resultados gerados pelo software Action 2.9, pode-se afirmar que apenas a temperatura de pirólise (T) afeta de forma estatisticamente significante a eficiência de adsorção do carvão produzido. Utilizando os coeficientes estimados foi possível descrever um modelo matemático simplificado, que descreve a eficiência de adsorção em função da temperatura (em graus Celsius) na Equação 7, considerando um intervalo de confiança estatística de 95%. (7)

6 Para os ensaios propostos nesta pesquisa, os valores trabalhados de temperatura variam de 400 C até 600 C, sendo assim, a equação dada expressa condições de resposta entre essas temperaturas. Utilizando o modelo proposto foi possível arbitrar valores nesta faixa de estudo afirmando que a melhor temperatura de trabalho, foi de 420 C expressando uma eficiência de adsorção de 99% e a temperatura que apresentou menor eficiência (3,5%) foi 600 C, de acordo com a modelagem proposta pela Equação 7. Tabela 3: Resposta dos ensaios trabalhados através do delineamento experimental. Ensaio Granulometria (mm) Temperatura ( C) Concentração de azul de metileno (g/l) Eficiência de Adsorção (%) 1 0, ,95 2 1, ,95 3 0, ,68 4 1, ,48 5 0, ,19 6 1, ,82 7 0, ,92 8 1, ,37 9 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , Isotermas de adsorção Para originar a Figura 1 foi utilizada o modelo de Langmuir com os valores de adsorção máxima dos carvões ativados produzidos à 440 C, visto que possuíam melhores eficiências de adsorção entre os experimentos analisados. Através da isoterma foi possível observar a eficiência de adsorção do carvão ativado produzido (CAP) e comparar com a eficiência de adsorção do carvão ativado comercial (CAC). No presente trabalho, o modelo de Freundlich (R 2 =0,8848) também foi testado, porém o mesmo apresentou um coeficiente de determinação menor que o de Langmuir (R 2 = 0,9466), mostrando que este último descreve mais adequadamente o processo de adsorção.

7 Analisando os dados da Figura 1 foi possível constatar que a capacidade de adsorção do CAP é consideravelmente maior que a do CAC. Os valores máximos de adsorção para o azul de metileno foram de 305,2 mg/g para o CAP e de 172,7 mg/g para o CAC, comprovando que o carvão ativado produzido a partir da semente de goiaba tem alto poder de adsorção para o efluente estudado. Figura 1: Isotermas de Adsorção do CAP (Carvão Ativado Produzido) e CAC (Carvão Ativado Comercial) 4. CONCLUSÃO Utilizando-se o planejamento experimental conclui-se que, dentre as variáveis investigadas, somente a temperatura de pirólise interfere na eficiência de adsorção do carvão ativado produzido a partir de semente de goiaba e que a equação apresentada demonstrou uma modelagem satisfatória com os valores encontrados experimentalmente. Além disso, o carvão produzido a partir da biomassa escolhida também mostrou uma alta eficiência de adsorção como comprovado através do modelo de Langmuir. Desta forma, pode-se dizer que a semente de goiaba apresenta potencial para a produção de carvão ativado usando a metodologia apresentada. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AROLA, R. A. Wood Fuels, how do they stack up?. Forest Products Research Society, Atlanta, Georgia, BARBOSA, C. S.; Adsorção de compostos fenóis em carvão ativado preparado a partir do aguapé (Eichhornia crassipes) fl. Dissertação de Mestrado - Universidade Federal do Maranhão. São Luiz

8 BHATNAGAR, A.; SILLAMPAA, M. Utilization of agro-industrial and municipal waste materials as potential adsorbents for water treatment. A Review. Chemical Engineering Journal, BRITO, J. O.; BARRICHELO, L. E. G. Carvão vegetal de madeira de desbaste de Pinus. Circular Técnica IPEF, Piracicaba, v. 146, p. 1-12, jun CASTILLA, M. C.;, Eliminación de contaminates orgánicos de las aguas mediante adsorción em material de carbóno). Tese de Doutorado, Universidade de Granada, Espanha 2004 CORRÊA, A. A.; Conversão química de madeiras da Amazônia - Carvão e briquetes de carvão vegetal, Acta Amazônica, p FARINHAQUE, R. Influência da umidade no poder calorífico da madeira de bracatinga (Mimosa scabrella, Benth), e aspectos gerais de combustão. Curitiba: FUPEF, p. (Série técnica, 6) GOIABRAS. [2003]. Associação Brasileira dos Produtores de Goiaba. Disponível em: < Acesso em: 6/5/2016. INCAPER ñ Instituto Capixaba de Pesquisa, Assistência Técnica e Extenso Rural (2003) Polo de goiaba para a indústria no Espírito Santo. FOLDER Vitória, ES, Brasil. NOGUEIRA, M.; RENDEIRO, G. Combustão e Gaseificação de biomassa sólida: Soluções energéticas para a Amazônia. Ministério de Minas e Energia, 1ª Edição. Brasília NIEDERSBERG, C. Ensaios de adsorção com carvão ativado produzido a partir da casca do tunge (Aleurites fordii), Resíduo do processo de produção de óleo fl. Tese (Mestrado em Gestão e Tecnologia Ambiental) - Universidade de Santa Cruz do Sul. Santa Cruz do Sul ROSA, M. F.; SOUZA FILHO, M S. M.; FIGUEIREDO, M. C. B.; MORAIS, J. P. S.; SANTAELLA S.T., LEITÃO, R.C. Valorização de Resíduos da Agroindústria, II Simpósio Internacional sobre Gerenciamento de Resíduos Agropecuários e Agroindustriais II SIGERA, Volume I, Foz de Iguaçu, p SANTOS, C. X.; Caracterização físico-química e análise da composição química da semente de goiaba oriunda de resíduos agroindustriais. 2011, 61 fl. Tese (Mestrado em Engenharia de Alimentos) - Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia. Itapetinga VALE, A.T; MENDES, R.M.; AMORIM, M.R.S.; DANTAS, V.F.S. Potencial Energético da Biomassa e Carvão Vegetal do Epicarpo e da Torta de Pinhão Manso (Jatropha curcas). Cerne, Lavras, v. 17, n. 2, p , abr./jun