ESTUDO DA REMOÇÃO DOS CORANTES VERMELHO PROCION HER, AZUL TURQUESA SIDERCRON HN E BORDO AC3B DE SOLUÇÕES AQUOSAS UTILIZANDO SÉPALAS DA

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1 ESTUDO DA REMOÇÃO DOS CORANTES VERMELHO PROCION HER, AZUL TURQUESA SIDERCRON HN E BORDO AC3B DE SOLUÇÕES AQUOSAS UTILIZANDO SÉPALAS DA Dillenia indica (FLOR DE ABRIL). L. Mannes 1 ; R. Corrêa 1 ; A.X.R.Corrêa 1 1-Centro de Ciências Tecnológicos da Terra e do Mar Universidade do Vale do Itajaí Rua Uruguai 458 CEP Itajaí SC Brasil Telefone: (47) acorrea@univali.br RESUMO: A indústria têxtil é umas das maiores geradoras de efluentes líquidos e possui grande potencial de geração de impactos ambientais associados à atividade. A utilização da fibra das sépalas da Dillenia indica (Flor de Abril) na adsorção de contaminantes, é uma escolha de baixo custo e não poluente. O trabalho avaliou a adsorção dos corantes têxteis Vermelho Procion HER (VP), Azul Turquesa Sidercron HN (AT) e Bordô AC3B (B). O PCZ encontrado foi de 3,38. O processo apresentou os melhores resultados em ph 5,0. O tempo de contato foi de 95 minutos VP e 15 minutos para AT e B. O modelo cinético que melhor representou o processo foi de pseudo-segunda-ordem. O modelo de Temkin, melhor se adaptou ao corante VP, já o modelo de Langmuir para o corante B e o modelo de Freundlich com o corante AT. A melhor capacidade de adsorção foi com o corante AT. PALAVRAS-CHAVE: Efluente têxtil; Fibra vegetal; Tratamento de efluente. ABSTRACT: The textile industry is one of the largest generators of liquid effluents and has great potential for generating environmental impacts associated with the activity. The use of the fiber of sepals of Dillenia indica (April Flower) in the adsorption of contaminants, is a low-cost and non-polluting choice. The work evaluated the adsorption of the textile dyes Red Procion HER (VP), Turquoise Sidercron HN (AT) and Maple AC3B (B). The Point of Zero Charge (PZC) found was The process showed the best results at ph 5.0. The time of contact was 95 minutes for VP and 15 minutes for AT and B. The kinetic model that best represented the process was pseudo-second order. The Temkin model was better adapted to the VP dye, the Langmuir model for the B dye and the Freundlich model with the AT dye. The best adsorption capacity was with the AT dye. KEWORDS: Textile effluent; Vegetable fiber; Treatment of effluent. 1.INTRODUÇÃO O estado de Santa Catarina se destaca como o segundo maior polo têxtil e vestuário industrial do Brasil, representado por mais de nove mil indústrias que expressam cerca de 19% do valor total da transformação industrial catarinense e 2,5% das exportações do estado. As indústrias têxteis consomem em seus processos elevadas quantidades de água, durante os quais os corantes são largamente utilizados, gerando ao final, efluentes contaminados (MITTER, 2016). A principal propriedade indesejável em decorrência deste uso, é que o efluente gerado acarreta um contaminante constituído por ácidos, bases e sólidos dissolvidos, além de possuir uma alta complexidade molecular (CALVETE et al., 2009). Para minimização dos possíveis impactos a serem causados, os efluentes líquidos gerados devem passar por um tratamento antes do lançamento, ao corpo hídrico, onde as cargas de contaminantes poderão ser reduzidas a limites aceitáveis pela legislação de maneira a garantir a qualidade do corpo d água que o receberá (TORQUETTI, 2014). Devido a isso, as técnicas para tratamento de efluentes industriais envolvem processos físicos, biológicos e químicos, como: coagulação, floculação, sedimentação e oxidação (NETHAJI et al., 2010), degradação eletroquímica, processo de oxidação e redução, precipitação

2 química, neutralização, filtração por membranas, ozonização, troca iônica (MIMURA et al., 2010) e adsorção em carvão ativado (DEMIRBAS, 2009). Entre os processos de tratamentos citados, a adsorção apresenta várias vantagens, como, alta eficiência de remoção da cor, facilidade de operação, tratamento contínuo de grandes volumes de efluentes e possibilidade de recuperação do corante e do adsorvente. Os processos de adsorção são normalmente desenvolvidos em sistemas de batelada, com agitação, ou continuamente em leite poroso, devido a facilidade de implantação e controle. Podem ser utilizados como tratamento terciário ou como tratamento primário de efluentes de empresas de pequeno porte que necessitam reduzir a coloração dos seus efluentes com baixo investimento (MELO, 2007; RIBAS, 2016). Contudo, ao fim dos processos industriais, a temperatura da água lançada pode ser maior do que a captada podendo alterar o comportamento de adsorção, assim, é válido avaliar através dos parâmetros termodinâmicos de entalpia (ΔH), entropia (ΔS) e de energia livre de Gibbs (ΔG), o efeito de diferentes temperaturas no processo de tratamento (CALVETE et al., 2009). Além da importante análise do mecanismo de adsorção pelo estudo cinético obtido pelas taxas de controle de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem (NETHAJI et al., 2010). Neste contexto, a utilização de matéria prima de origem natural para a produção de adsorventes para o tratamento de efluentes industriais é uma alternativa vantajosa tanto do ponto de vista econômico, quanto ambiental. Para que estes materiais possam ser utilizados de forma competitiva, ou, até mesmo substituir os materiais habitualmente utilizados no tratamento de efluentes, é imprescindível sua caracterização para compreensão dos fenômenos, bem como o estudo da capacidade de adsorção e otimização do processo de interação entre adsorvato e adsorvente (RIBAS, 2016). O uso das Sépalas da Flor de Abril como adsorvente é atrativo não somente pelo fato de possuir baixo valor econômico, mas também por favorecer uma destinação alternativa para um resíduo abundante na região, os quais na maioria das vezes são depositados inadequadamente ou geram um alto custo para destiná-los. 2.MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Adsorvente O absorvente utilizado (Figura 1), Flor de Abril (Dillenia Indica), foi utilizada in natura. As sépalas da Flor de Abril foram recolhidas no jardim do Campus da Universidade UNIVALI/Itajaí. As fibras foram lavadas em água corrente e secas em estufa a 60 C, durante 3 dias. Após a secagem foram trituradas em moinho de facas e peneiradas em uma faixa granulométrica de 0,088mm (170 MESH). Figura 1: Dillenia Indica (Flor de Abril) fruto e moído da esquerda para direita, respectivamente Caracterização das Fibras das Sépalas da Flor de Abril Espectroscopia de Infravermelho A análise de espectroscopia de infravermelho foi realizada com amostras das sépalas da Flor de Abril. O método consiste na inversão do feixe de luz atravessando a amostra verticalmente. Os resultados foram obtidos pelo espectrofotômetro interfotométrico de infravermelho por transformada de Fourier FTIR, modelo IR-PRESTIGE 21, Shimadzu Co. (Tokyo, Japan) Determinação do (PZC) Foram misturados 50 mg do material adsorvente com 20 ml de solução aquosa de NaCl 0,05M sob diferentes condições de ph inicial (1,0-11,0). Após 24 horas de equilíbrio sob agitação constante em temperatura ambiente o sobrenadante foi centrifugado a 3600 RPM por 10 minutos e o ph final determinado por um phmetro de bancada. As soluções com ph em faixa ácida foram feitas a partir de diluições de HCl 1 mol/l e as de ph básico a partir de diluições de NaOH 1 mol/l.

3 2.3. Corantes Para simulação do efluente têxtil foram feitas soluções sintéticas de cada um dos corantes Vermelho Procion HER (VP), Azul Turquesa Sidercron HN (AT) e Bordô AC3B (B), foram fornecido pela empresa Trento Brasil Beneficiamento Têxtil, localizado no município de Nova Trento, SC. A partir das soluções estoques de 500mg/L de cada corante, foi possível determinar o comprimento de onda máximo na região do visível, sendo para o Vermelho Procion HER de 520 nm, já para o Bordo AC3B o valor de 540 nm e para o Azul Turquesa Sidercron HN, 624 nm. Para o estudo da adsorção, foram construídas curvas analíticas, através de uma diluição seriada, para cada corante, nas concentrações de 2,5-150mg/L, onde foi possível realizar as medidas de absorbância em espectroscopia UV-visível, na qual possibilitou relacionar as concentrações dos corantes antes e durante o processo Estudo da Capacidade de Adsorção Todo o delineamento experimental ocorreu em triplicata com os corantes Vermelho Procion HER, Azul Turquesa Sidercron HN e Bordô AC3B.Foram determinados o ponto de carga zero (PCZ), a influência do ph, a cinética de adsorção (testes realizados em forma de batelada sob temperatura ambiente e agitação constante) e pôr fim a confecção de isotermas (Freundlich, Langmuir, Temkin). Em erlenmeyers foram acrescentados 50 mg de adsorvente em 20 ml de solução para cada corante em uma concentração de 150 mg/l. As misturas foram deixadas em temperatura ambiente em agitação constante variando-se o tempo de contato entre 15 e 360 minutos com intervalo de minutos para a retirada de alíquotas. Após cada tempo as misturas foram centrifugadas e então, determinado a concentração final do corante por espectroscopia UV-visível. A capacidade de adsorção dos corantes sobre os adsorventes (q em mg/g) foi calculada conforme a equação abaixo (equação 01): q e = (C 0 C e )V m (01) Onde, V (L) é o volume da solução de corante, Co (mg/l) é a concentração inicial da solução de corante, C f (mg/l) é a concentração final da solução de corante obtida após um tempo t e M (g) é a massa de fibra utilizada Estudo Cinético e Isotermas de Adsorção Foram utilizados dois modelos cinéticos de adsorção: pseudo primeira ordem (equação 02) e de pseudo segunda ordem (equação 03). Para as isotermas foram utilizados os modelos matemáticos linearizados de Freundlich (equação 04), Langmuir (equação 05) e Temkin (equação 06). Em seguida, verificou-se qual a melhor correlação dos dados obtidos. ln (1 q t q e ) = K 1 t (01) 1 = (02) q t K 2 q e ² q e log (q e ) = log (K F ) + 1 log (Ce) (04) n 1 = (05) qe q m K L Ce q m q e = RT B T ln (K T ) + RT B T ln (Ce) (06) 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Espectroscopia de Infravermelho A técnica de infravermelho possibilitou a caracterização das fibras das sépalas da Flor de Abril. Sabendo-se que Fibras vegetais são compostas, na sua maioria, por celulose (40-60%), lignina (10-15%) e homicelulose (20-40%), que são estruturas complexas, observa-se (Figura 2) na Flor de Abril, bandas intensas na região de 3319, ,34 cm -1 que sugerem a presença de estiramento do O-H, sendo este grupo funcional característico da estrutura da lignina e celulose, banda característica da hemicelulose foi observada em cerca de cm -1 (carboxila).também foi verificada a presença de metila em 2918,30 cm - 1. Apresenta um discreto estiramento C-O relativo a ésteres (1155, ,23 cm -1 ). As duas bandas próximo a 2400 cm -1, são referentes ao CO 2 do ambiente (PAVIA, et al., 2010; SOUSA et al., 2011; NASCIMENTO, et al., 2014).

4 Variação do ph %T Flor de Abril Figura 2: Espectroscopia na região do infravermelho das sépalas da Flor de Abril Determinação do PCZ O ph afeta a adsorção na medida em que determina o grau de distribuição das espécies químicas. A intensidade desse efeito pode ser maior ou menor conforme o adsorvente, uma vez que as cargas da superfície do adsorvente dependem da composição e das características da superfície. Quando o ph do ponto de carga zero (PCZ) da solução é menor do que o ph do material sólido a superfície deste ficará carregada positivamente, enquanto que se o ph da solução for maior do que o ph do material sólido a superfície deste ficará carregada negativamente (SCHIMMEL, 2008; SILVA et al., 2010; NASCIMENTO, et al., 2014). Na Figura 3 o PCZ das sépalas da Flor de Abril é de aproximadamente 3,38. Este resultado é próximo do encontrado por Barroso (2013), que estudou a adsorção do corante Preto de Enxofre e Marinho Procion HER pela fibra das sépalas da Dillenia Indica e o valor do Ponto de Carga Zero encontrado foi de 3, Figura 3: Ponto de carga zero (PCZ) para a fibra da sépala da Flor de Abril 3.3 Influência do ph , ph inicial /cm As faixas de ph escolhidas foram determinadas por análise estatística buscando-se os valores mais próximos aos exigidos pela Resolução CONAMA n 430 de 13 de maio de 2011 para o lançamento de efluentes (ph entre 5 a 9). A Figura 4 mostra a relação da quantidade adsorvida dos corantes Vermelho Procion HER (VP) Azul Turquesa Sidercron (AT) e Bordô AC3B (B), pela fibra das sépalas da Flor de Abril, em função do ph. A remoção do corante B em ph 3,0 foi próximo de 62mg/g, nota-se um padrão de decaimento a partir da faixa de ph 4,0, provavelmente, devido ao valor de PCZ (3,2) da fibra. O comportamento do corante AT e VP são próximos ao do Bordô, sendo de 61,5 mg/g para o AT e 60 mg/g para o VP, ambos em ph 3,0 (valores utilizados sem diferença significativa ao ph de maior porcentagem de remoção). A relação do ph com a polaridade das fibras é demonstrada também através do PCZ, em que a medida que o ph se aproxima ao valor encontrado no PCZ, a adsorção dos corantes diminui devido as mudanças de cargas na superfície da fibra. A partir dos resultados analisados no estudo do PCZ, da fibra, a análise de influência do ph ressalta que meios ácidos são favoráveis a adsorção dos corantes em estudo, uma vez que a fibra estudada adquire carga superficial positiva. Deste modo, todos os testes consecutivos para analisar o processo de adsorção foram realizados em ph 3,0 para todos os corantes Cinética de Adsorção A Figura 5 ilustra o efeito do tempo de contato para adsorção dos corantes utilizando como adsorvente as sépalas da Flor de Abril em solução sintética em ph 3,0 e concentração de 150mg/L. As sépalas da Flor de Abril com o corante VP, ocorreu um aumento da adsorção com o passar do tempo, obtendo uma remoção de aproximadamente 90 mg/g no tempo de 95 minutos. Os corantes AT e B apresentaram maior remoção no tempo de 15 minutos com os valores de 78 mg/g e 75 mg/g de respectivamente, valores esses satisfatórios quando comparados ao do estudo de Barroso (2013), que utilizando as sépalas da Flor de Abril em contato com o corante Marinho Procion HER, em ph 2,0 e tempo de 270 minutos, apresentou 92 mg/g de remoção e com o corante Preto de Enxofre, com a mesma fibra, em ph 3,0 e tempo de 150 minutos, apresentou uma remoção de 80 mg/g.

5 mg corante/g adsorvente mg corante/g adsorvente Vermelho Procion HN Azul Turquesa Sidercron Bordô AC3B ph Figura 4: Remoção dos corantes Vermelho Procion HER, Azul Turquesa Sidercron e Bordô AC3B utilizando como adsorvente as sépalas da Flor de Abril Vermelho Procion HN Azul Turquesa Sidercron Bordô AC3B Tempo de adsorção (minutos) Figura 5: Remoção do corante Vermelho Procion HER, Azul Turquesa Sidercron HN e BordôAC3B em ph 3 utilizando as sépalas da Flor de Abril como adsorvente. Através dos valores da Tabela 1 o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu o processo de adsorção. Segundo SCHMAL, (2013) este modelo não corresponde somente às concentrações do corante inicialmente e sim também as doações ou troca de elétrons entre o adsorvato e o adsorvente, como forças covalentes e trocas iônicas. Tabela 1: Tabela comparativa dos modelos cinéticos de 1ª ordem e 2ª ordem para os corantes VP, AT e B utilizando as fibras do Flor de Abril. Parâmetros VP AT B 1ª K1 (mg/g) 0,01 0,01-0,04 R 2 0,25 0,69 0,52 2ª K2 (mg/g) 0,07 0,36 0,04 R 2 0,999 0,999 0, Isotermas de Adsorção Foram empregados três modelos matemáticos para a construção das isotermas de adsorção, o modelo de Langmuir, Freundlich e Temkin. As três isotermas possuem suas características próprias, adequando-se cada qual a uma situação especifica. Os resultados (Tabela 2) demonstram uma melhor representação do modelo de Temkin para o corante VP, o modelo de Freundlich para o corante AT e o modelo de Langmuir para o corante B. O comportamento dos diferentes corantes não foi o mesmo observado com os diferentes modelos cinéticos. O modelo de Temkin, foi o que melhor se adaptou ao corante VP. O modelo de Freundlich, se adaptou melhor ao

6 corante AT. O de Langmuir foi o que melhor se adaptou ao corante B. A capacidade de adsorção (Qm) para a Flor de Abril (Qm=76,9231 mg/g) foi com o corante Azul Turquesa HN. Tabela 2: Comparativo dos parâmetros obtidos entre fibra e os corantes pelos modelos matemáticos de Langmuir (L), Freundlich (F) e Temkin (T). Parâmetros VP AT B L Qm (mg/g) 0,14 76,92 46,29 KL (L/g) 0,17 0,01-1,12 RL 0,04 0,02 0,01 R² 0,90 0,89 0,94 F N 1,03 1,51 9,42 Kf (L/g) 0,32 1,57 0,90 R² 0,81 0,97 0,90 T B -24,88 14,43 10,09 KT 0,01 0,53 3,08 R² 0,94 0,93 0,94 máxima (Qm=76,9231 mg/g) encontrada foi com o corante AT. Barroso (2013), em seu estudo com a fibra Flor de Abril, obteve Qm = 21,413 mg/g e Qm = 4,085 mg/g com os corantes Marinho Procion HER e Preto de Enxofre, respectivamente sendo o modelo que melhor se adaptou foi o de Freundlich. Já no estudo de Niero (2015), com a fibra da Sardinha Verdadeira obteve Qm = 56,1798 mg/g em contato com o corante VP e com o corante AT obteve Qm = 44,8430 mg/g, o modelo que melhor se adaptou em ambos os casos foi o de Langmuir. Schimmel (2008) estudou o comportamento do Carvão Ativado com o corante AT, e obteve Qm = 94,05 mg/g em ph 3,0. Os valores apresentados nos diversos estudos, demonstram a eficiência de remoção encontrada, principalmente, com a Flor de Abril em contato com o corante Azul Turquesa Sidercron HN. 4. CONCLUSÃO O presente estudo se apresentou favorável ao seu principal objetivo de avaliar o potencial de adsorção dos corantes Vermelho Procion HER, Azul Turquesa Sidercron HN e Bordô AC3B utilizando como adsorvente a fibra da Flor de Abril investigando através dos processos cinéticos e das isotermas de adsorção. O estudo mostrou que todos os corantes apresentam o mesmo modelo cinético de pseudo-segunda- ordem quando em contato com a fibra e a capacidade de adsorção máxima obtida 5. REFERÊNCIAS BARROSO, T.C. & CORRÊA, A.X.R. Estudo do potencial de adsorção dos corantes Preto de Enxofre e Marinho Procion HER pela fibra das sépalas da Dillenia Indica. Universidade do Vale do Itajaí, Itajaí, CALVETE, T.; LIMA, E. C.; CARDOSO, N. F.; DIAS, S. L. P.; PAVAN, F. A. Application of carbon adsorbents prepared from Brazilian pinefruit-shell for the removal of Procion Red MX 3B from aqueous solution-kinetic, equilibrium and thermodynamic studies. Chemical Engineering Journal, v. 155, p , Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA. Resolução n 430, de 13 de maio de Brasília, DF, DEMIRBAS, A. Agricultural based activated carbons for the removal of dyes from aqueous solutions: A review. Journal of Hazardous Materials, v. 167, p. 1-9, MELO, C. Remoção de cor de efluente de tinturaria em leite poroso. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química), Faculdade de Engenharia Química Universidade Estadual de Campinas, Campinas, MIMURA, A. M. S.; VIEIRA, T. V. de A.; MARTELLI, P. B., GORGULHO, H. de F. Aplicação da casca de arroz na adsorção dos íons Cu 2+, Al 3+, Ni 2+ e Zn 2+. Quím. Nova, v. 33, n. 6, MITTER, E.K. Corantes da indústria têxtil: Impactos e soluções. Pós-Graduação em Microbiologia, UNESP, NASCIMENTO, R.F; LIMA, A. C., VIDAL, C.B; MELO, D.Q. RAULINO, G. S.C. Adsorção: aspectos teóricos e aplicações ambientais. Fortaleza: Imprensa Universitária, NETHAJI, S.; SIVASAMY, A.; THENNARASU, G.; SARAVANAN, S. Adsorption of malachite green dye onto activated carbon derived from Borassus aethiopum flower biomass. Journal of Hazardous Materials, v. 181, n.1, 2010.

7 NIERO, G. Avaliação do processo de adsorção utilizando rejeito da indústria de pescado como ferramenta para remoção de corantes na indústria têxtil, Monografia UNIVALI. Itajaí.SC. PAVIA, D. L. et al. Introdução à Espectroscopia. São Paulo: Cengage Leraning, RIBAS, M. C. Remoção de corantes têxteis pelo processo de adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir de subprodutos agroindustriais estudos em bateladas e coluna de leito fixo. Dissertação Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre. RS, 2016 SCHIMMEL, D. Adsorção dos corantes reativos Azul 5G e Azul Turquesa QG em carvão ativado comercial. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Centro de Engenharias e Ciências Exatas, Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Toledo, SCHMAL, M. Cinética e reatores: Aplicação na Engenharia Química. Rio de Janeiro, 2013.