REMOÇÃO DE AZUL DE TOLUIDINA DE FASE AQUOSA UTILIZANDO CINZA DE GASEIFICAÇÃO

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1 REMOÇÃO DE AZUL DE TOLUIDINA DE FASE AQUOSA UTILIZANDO CINZA DE GASEIFICAÇÃO A.L. L.Porto 1 ;G. E. Scheffler 1 ; M. R. Cunha 1 ; N. F. G. M. Cimirro 1 ; C. C Ferreira 1 ; F. A. Pavan 1 1-Departamento de Química Universidade Federal do Pampa Rua Av. Maria Anunciação Gomes Godoy, 1650 CEP: Bagé- RS Brasil Telefone: (53) RESUMO: O presente estudo científico tem como objetivo principal mostrar a viabilidade do uso da cinza leve de gaseificação (CLG) como adsorvente alternativo na remoção do corante Azul de toluidina (AT) de solução aquosa. Para maximizar a capacidade de adsorção (mg g -1 ) do adsorvente, estudou-se os seguintes parâmetros:massa de adsorvente, tempo de agitação, isotermas de Adsorção. O equilíbrio de adsorção foi investigado utilizando os modelos não lineares Langmuir e Freundlich. Os resultados obtidos mostram que o processo de adsorção ocorre em apenas 5 min. A quantidade ideal de adsorvente foi de 300mg. O modelo de isoterma de equilíbrio de Freundlich é o que melhor descreve a interação entre o adsorvente e o adsorbato. A capacidade máxima de adsorção foi 17,961 mgg -1. PALAVRAS-CHAVE:CLG; Azul de Toluidina; Adsorção. ABSTRACT: The main objective of the present study was to show the viability of to use of light gasification ash (CLG) as analternative adsorbent in the removal of toluidine blue (AT) dyes from aqueous solution. In order to maximize the adsorption capacity (mgg -1 ) of the adsorbert, the following parameters were studied: adsorbent mass, agitation time, adsorption isotherms. The adsorption equilibrium was investigated using the Langmuir and Freundlich non linear models. The results obtained show that the adsorption process occurs in only 5 min. The ideal amount of adsorbent was 300 mg. The Freundlich equilibrium isotherm model Best describes the interaction between adsorbate and adsorbate. The maximum adsorption capacity was 17,961mgg -1. KEYWORDS: CLG; Toluidine Blue; Adsorption 1. INTRODUÇÃO. Os corantes são muito utilizados nas indústrias: Têxtil, plástico, cosmética, alimentícia,tinta e couro (Mohmoodietal 2017). Estima-se que a produção global de corantes orgânicos é de 450,000 mil toneladas por ano, aproximadamente 15% destes corantes são descartados em corpos de água, sem um tratamento prévio(sadiqetal 2017). Esses efluentes coloridos não só geram poluição visual, mas também interfere a transmissão de luz solar na água e, portanto reduz ação fotossintética (Sartapeetal 2017). Muitos desses compostos orgânicos presentes nos corantes podem causar alergias, irritação na pele, câncer e mutações (Sangonetal 2018). Assim é necessário remover tais contaminantes das águas, a fim de proteger o meio ambiente e oferecer as pessoas uma melhor qualidade de vida (Pavan et al 2014). Diferentes processos químicos e físicos são usados para o tratamento de águas contaminadas por corantes, como por exemplo: filtração por membrana, processos de oxidação, tratamento eletroquímico, degradação fotocatalítica, extração líquido-líquido,tratamento biológico, coagulação, floculação e adsorção (Yang et al 2018). Entre os inúmeros processos químicos e físicos a adsorção é considerada um método promissor para remoção

2 dos corantes,uma vez que o material adsorvente possa ser desde biomassas até mesmo resíduos industriais sem valor agregado. Como, por exemplo, a cinza leve de gaseificação, um rejeito abundante do processo de gaseificação do carvão mineral, sendo esta uma tecnologia mais limpa para a produção de energia através do carvão mineral,além da obtenção do gás de síntese. Neste trabalho científico aplicou-se a cinza leve de gaseificação do carvão in natura como um novo adsorvente para remoção do corante azul de toluidina de solução aquosa. Importantes parâmetros de adsorção foram investigados: massa de adsorvente, tempo de agitação, isotermas de adsorção. 2. MATERIAIS E METODOS 2.1.Soluções e Reagentes O corante azul de toluidina (AT, CI 52040, C 15 H 16 N 3 ClS) foi obtido comercialmente pela empresa Vetec e usado nos experimentos sem nenhuma purificação prévia. As soluções de trabalho foram preparadas a partir de diluições adequadas usando-se água deionizada. Os phs das soluções foram ajustados usando-se 0,1 mol L -1 de HCl e 0,1 mol L -1 NaOH com auxílio de phmetro portátil (phmetro ph-221) provido de eletrodo de vidro combinado. Figura 1. Fórmula estrutural do corante azul de toluidina 2.2. Obtenção e Preparo do Adsorvente A cinza leve de gaseificação foi coletada no Pólo de Carboquímica da Universidade Federal do Pampa, Campus Bagé, RS e as amostras foram encaminhadas ao laboratório ao Laboratório de Materiais e Meio Ambiente (LMM) da mesma instituição. Posteriormente, as amostras foram peneiradas sendo que a granulometria utilizada para os experimentos de adsorção foi de 300 mesh. O material sólido resultante (CLG), foi acondicionado apropriadamente em frasco plástico e utilizado como adsorvente. 2.3.Caracterização do Adsorvente A CLG foi caracterizada pelo ATR-FTIR e Ponto de Carga Zero (phpcz). A CLG foi caracterizada pela espectroscopia de infravermelho (FT-IR-8400S Shimadzu, Japão) equipado com acessório de Refletância Total Atenuado. Os espectros ATR-FTIR foram obtidos pela varredura do espectro do ar e pela varredura do espectro da CLG medidos a 298 K e 4000 a 400 cm -1. O ponto de carga zero (PHpcz) da CLG foi determinada pela variação do ph de solução em contato com o sólido adsorvente, usando o seguinte procedimento: 50mL de solução NaCl 0,1 mol/l foi transferido para uma serie de erlenmeyer de 100mL; O ph inicial da solução foi ajustado de 2 a 12 pela adição de HCl 0,1 mol/l ou NaOH 0,1 mol/l. Em seguida, foram adicionados 0,2 g de CLG para cada um dos erlenmeyer e o ph final das soluções foi medido após 24 horas. 2.4.Estudos de Adsorção Para determinar a capacidade máxima de adsorção (mgg -1 ) do adsorvente CLG, na condição de equilíbrio sólido/líquido e assim as condições ideais de adsorção, foram estudados os efeitos de dosagem de adsorvente e tempo de contato pelo procedimento em batelada. Para os estudos de adsorção foi fixada uma quantidade de adsorvente (0,100-1,000g) num erlenmeyer 125 ml contendo 20mL de corante azul de toluidina ( mgl -1 ) e tempo de contato (5-120min). Em seguida, os frascos de erlenmeyer foram agitados em uma mesa agitadora com uma velocidade controlada de 125 rpm. Posteriormente, as amostras foram centrifugadas. A concentração residual dos corantes na solução foi determinada usando o espectrofotômetro UV- Vis (modelo Shimadzu TCC240-A) e comprimento de onda de maxima absorção 660 nm.

3 Transmitância A porcentagem de remoção do corante AT foi calculada usando as equações 1 e 2. ( C0 C f q m ) V ( C0 C %Re moção C 0 f ) 100 (01) (02) A Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi utilizada para investigar a presença de grupos químicos na composição da CLG e entender o provável mecanismo de adsorção do AT na CLG. A Figura 2 nos mostra os espectros obtidos da CLG antes e após adsorção do corante AT. 100 CLG CLG+AT Onde q é a quantidade de corante adsorvida pelo adsorvente (mgg -1 ); C 0 é a concentração inicial do corante AT em contato com adsorvente (mgl -1 ); C f é a concentração final do corante após o estudo de adsorção em batelada (mgl -1 ); m é a massa de adsorvente (g); e V é volume de corante em contato com adsorvente (L) Modelos de Equilíbrio Para analise dos dados de equilíbrio foram utilizados os modelos de isotermas não lineares: Langmuir e Freundlich que são representados nas equações 3 à 4. Qmax. KL. qe (03) 1 KL. 1 nf qe KF. ce (04) Onde qe é a quantidade de adsorvente adsorvida no equilíbrio (mgg -1 ); C e é a concentração no equilíbrio (mgl -1 ); Qmax é a capacidade máxima de sorção do adsorvente (mgg -1 ); KL é a constante de equilíbrio de Langmuir (Lmg -1 ); KF é a constante de equilíbrio de Freundlich [mgg -1.(mgL -1 ) -1/nF ]; nf é expoente do modelo de Freundlich adimensional. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1.Caracterização do Adsorvente A CLG foi caracterizada pelo ATR-FTIR e Ponto de Carga Zero (phpcz) Número de ondas (cm -1 ) Figura 2.FTIR da CLG antes e após adsorção do AT. As CLG são constituídas principalmente de quartzo (SiO 2 ), mulita (Al 6 Si 2 O 13 ) e sílica amorfa. A banda em 1029cm -1 e 777 cm -1 são características das vibrações internas no tetraedro TO 4 (T representa Si ou Al) e associadas as vibrações de estiramento simétrico e assimétrico O-T-O. Estes tetraedros são as unidades básicas da construção da mulita, quartzo e sílica. As banda espectrais 1160 cm -1, 1003 cm -1, 798 cm -1 e 779cm - 1, 691cm -1 e 516 cm -1 corresponde ao quartzo. A presença da mulita é responsável por uma serie de bandas em torno de cm -1 (associadas com octaédrico de alumínio presente na mulita) (CRIADO et al., 2007) Ao comparamos os espectros obtido da CLG antes da adsorção e após adsorção do corante AT, observa-se uma alteração espectral. Essa mudança dá-se sobretudo nas intensidades das bandas espectral após interação adsorvente-corante em solução. Após adsorção do corante AT na CLG as bandas em 1029 cm -1, 1003 cm -1, 991 cm -1,

4 cm -1, 779 cm -1, tiveram suas intensidades reduzidas, sugerindo que a interação das moléculas do corante AT com esses grupos funcionais durante o processo de adsorção. Outra modificação espectral foi observada quando após adsorção do AT na CLG, o ocorreu o aparecimento de novas bandas de adsorção em 1603 cm -1, 1389 cm -1, 1326 cm -1 e 1241cm -1. As bandas 1620 a 1400 cm -1 e 1689 a 1395 cm -1 pode ser atribuidas C=C de anel aromatico (CALVETE et al 2010),a banda em1603 cm -1 também pode ser atribuida as vibrações N-H do grupo amina e as bandas em 1241 cm -1 pode ser atribuida ao grupo C=S da molécula do AT demonstrando que a adsorção ocorreu de forma satisfatória. A CLG é formada predominantemente por óxidos, silícios e alumínio, cujas superfícies desenvolvem carga negativa em solução aquosa. O corante utilizado neste estudo é um corante catiônico, assim favorecendo a interação eletrostática no sistemas adsorvente/adsorvato. O phpzc é que determina o ph no qual a carga da superfície do adsorvente é zero. A Figura 3. ilustra o ponto de carga zero (phpzc) da CLG 2 1 ph PCZ =7,31 ph final - ph inicial % Remoção razão optou-se em utilizar ph 8 acima do phpcz. (RIBEIRO et al., 2011). O phpcz da CLG é 7, Efeito da Dosagem de Adsorvente na Remoção dos Corantes AT A dosagem de adsorção é um dos importantes parâmetros na adsorção de espécies catiônico como o azul de toluidina. A dependência da eficiência de remoção dos corantes AT na CLG foi investigada pela quantidade variável massa da CLG ( mg), com concentração inicial de corante de 100 mg /L, ph = 8, tempo = 120 min e velocidade de agitação = 150 rpm. Na Figura 4 são apresentados porcentagem de remoção do corante AT com diferentes quantidades de massa. 100,0 99,8 99,6 99,4 99,2 99,0 98, ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Massa (g) Figura 4. Dosagem de Adsorção ph Figura 3.pHpcz do CLG Quando um adsorvente entrar em contato com as soluções de corantes com ph abaixo do PCZ, a superfície é carregada positivamente e um grande número de ânions é adsorvido para balancear as cargas positivas. Já em soluções de corantes com um ph mais alto do que o PCZ, a superfície é carregada negativamente e, adsorve, preferencialmente, corantes catiônicos por essa A Figura 4 mostra que, quando a quantidade de CLG foi de aumentou 0,1-1,0 g, a porcentagem de remoção de corante AT aumentou de 98,8% de remoção para 100% de remoção. Este aumento na remoção é atribuído a o aumento da quantidade de área superficial e os sitios ativos vagos. Para doses de adsorvente de 0,30 a 1,0 g, a percentagem de remoção foi constante. Este resultado é devido à agregação de partículas adsorventes em uma solução de volume fixo Efeito do Tempo de Contato na Remoção dos Corantes AT

5 Qe(mg/L) % Remoção O efeito do tempo de contato é um dos importantes parâmetros na adsorção de espécies catiônicas como o AT. Para determinação, o tempo de contato ótimo de adsorção do corante AT na superfície da CLG foi estudado em diferentes faixas de tempo de contato de min e os resultados são mostrado na figura Tempo de Contato (min) Figura 5. Tempo de Contato A figura 5 mostra que não houve influencia no tempo de contato no processo de adsorção do corante AT no CLG. Adsorção foi rapida ocorre em apenas 5 min. 3.4.Estudos de Equilíbrio A isoterma de adsorção descrevem a relação entre a quantidade adsorvida pelo adsorvente e a concentração restante da solução. A análise dos dados de equilíbrio é uma importante previsão confiável de parâmetros de adsorção e comparação quantitativa de comportamentos de biossorção para diferentes sistemas adsorventes. No presente estudo, os modelos isotérmicos não-lineares Langmuir, Freundlich foram testados para investigar o comportamento de adsorção de AT em adsorvente CLG a 25 C. O modelo de isoterma de Langmuir pressupõe que a adsorção ocorre em uma superfície adsorvente homogênea de sítios idênticos que estão igualmente disponíveis e energeticamente equivalentes, com cada site contendo números iguais de espécies adsorvidas. A isoterma do modelo de Langmuir é representada na equação 3 Qmax. KL. qe (03) 1 KL. Onde qe é a quantidade de adsorvente adsorvida no equilíbrio (mgg -1 ); C e é a concentração no equilíbrio (mgl -1 ); Qmax é a capacidade máxima de sorção do adsorvente (mgg -1 ); KL é a constante de equilíbrio de Langmuir (Lmg -1 ); A isoterma de Freundlich assume uma superfície heterogênea com uma distribuição não uniforme do calor da biosorção sobre a superfície. Caracteriza-se pelo fator de heterogeneidade 1/n. A quantidade de material adsorvido é o somatório da biosorção em todos os sites. A isoterma do modelo de Freundlich é representada pela equação 4 1 nf qe KF. ce (04) Onde qe é a quantidade de adsorvente adsorvida no equilíbrio (mgg -1 ); C e é a concentração no equilíbrio (mgl -1 );KF é a constante de equilíbrio de Freundlich [mgg -1.(mgL - 1 ) -1/nF ]; nf é expoente do modelo de Freundlich adimensional Os dados das isotermas de adsorção, obtidos a partir dessas regressões não-linearessão representados na figura Pontos Experimentais AT Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich (mg/l) Figura 6. Isotermas de Adsorção do AT pela CLG: Simulação com Langmuir e Freundlich

6 As isotermas de adsorção do AT com CLG foi realizada utilizando as melhores condições experimentais, ph 8, massa de adsorvente de 0,3g e uma temperatura constante de 25ºC. Os dados das isotermas de adsorção, os parâmetros dos modelos obtidos a partir dessas regressões nãolineares estão listados na Tabela 1 Tabela 1. Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich ajustados aos dados experimentais Modelos Parametros AT Langmuir Freundlich Qmax (mgg -1 ) 17,961 KL(Lmg -1 ) 2,29981 R 2 0,84124 K F (mgg -1.(mgL - 1 ) -1/nF ) 10,6093 nf 9,94827 R 2 0,9483 A Tabela 1 nos mostra que a isoterma de Freundlich melhor adaptada aos dados experimentais, pois possui os valores mais altos para o coeficiente de determinação, R 2 (0.9483). A isoterma de Langmuir os menores valores de coeficiente de determinação, R 2 ( ). A equação de Langmuir é considerada não adequada para descrever o processo de adsorção do sistema AT-CLG. As isotermas de Freundlich aparecem melhor grau de aptidão para os dados experimentais com bons valores do coeficiente R 2 (0.9483) e ß (0 <ß <1) quando comparado ao modelo de Langmuir. Considerando que esses resultados obtidos é possíveis concluir que a isoterma de Freundlich é o modelo mais adequado dos dois modelos de isotermas aplicados à biossorção. 4. CONCLUSÃO A CLG é um resíduo industrial abundante e pode ser utilizado como adsorvente alternativo para remoção dos corantes Azul de toluidina de solução aquosa. As vantagens do uso deste adsorvente: ser de baixo custo, possuir grande disponibilidade e boa capacidade de adsorção. A adsorção de AT pela CLG deve ser por atração eletrostática de adsorvente carregado negativamente em ph 8 com AT carregado positivamente. A cinética de adsorção é rápida ocorre em apenas 5 minutos e a quantidade mínima de adsorvente requerida para se obter a máxima adsorção foi de 0,3g. 5. REFERÊNCIAS CALVETE,T.; LIMA, E. C.;CARDOSO, N.F.; DIAS, S. L. P, RIBEIRO, E.S. Clean Soil, Air, Water. V 38, p , CRIADO, M.; FERNÁNDEZ-JIMENEZ, A.; PALOMO, A. MicroporousandMesoporousMaterials. V 106, p , 2007 JUNG, K-W.; CHOI, B. H.; HWANG, M-J.; CHOI, J-W.; LEE, S-H.; CHANG, J-S.; AHN, K- H. J. Clean. Prod. V 166, p , 2017 MAHMOODI, N. M.; GHEZELBASH, M.; SHABANIAAN, M.; ARYNASAB, F.; SAEB, M.R;.J. Inst. Chem. Eng. Taiwan, V 81, p , 2017 PAVAN, F. A.; CAMACHO, E. S.; LIMA, E. C.; DOTTO, G. L.; BRANCO, V. T. A; DIAS, S. L. P, J. Env. Chem. Eng. 2, p , 2014 RIBEIRO, G. A. C.; SANTANA, S. A A.; BEZERRA, C. W. B.; SILVA, H. A. S.; VIEIRA, A. P. CBQ, 51., São Luís. Anais SADIQ, M.; KHAN, M.; AMAN, R.; SADIQ, S.; AHMAD, M. S.; ALI, M; ALI, R. Des. Wat.Treat. p. 1-8, 2017 SANGON, S.; HUNT, A. J.; ATTARD, T. M.; MENGCHANG, P.; NGERNYEN, Y.; SUPANCHAIYAMAT, N. J. Clean. Prod, V 172, p , 2018 SARTAPE, A. S.; MANDHARE, M. A.; JADHAV, V. V.; RAUT, P. D.; ANUSE, M. A.;

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