ESTUDO PRELIMINAR DA ADSORÇÃO DE CORANTE PRETO REATIVO 5 EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO BAGAÇO DE CANA-DE- AÇÚCAR IN NATURA E IMPREGNADO COM Fe 3+.

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1 ESTUDO PRELIMINAR DA ADSORÇÃO DE CORANTE PRETO REATIVO 5 EM SOLUÇÃO AQUOSA UTILIZANDO BAGAÇO DE CANA-DE- AÇÚCAR IN NATURA E IMPREGNADO COM Fe 3+. A. R. Almeida 1 ; S. T. Fujiwara 1 ; J. Iancoski 2 1-Programa Associado de Pós-Graduação em Química- Universidade Estadual de Ponta Grossa Avenida Gal. Carlos Cavalcanti, 4748 CEP: Ponta Grossa- PR Brasil Telefone: (42) alinerafaela@hotmail.com/sergiofujiwara@yahoo.com.br 2-Departamento de Química- Universidade Estadual de Ponta Grossa Avenida Gal. Carlos Cavalcanti, 4748 CEP: Ponta Grossa- PR Brasil Telefone: (42) jefersoniancoski@gmail.com RESUMO: A adsorção do corante preto reativo 5 em solução aquosa foi realizada utilizando-se granulometrias de 16 e 48 Mesh de bagaço de cana-de-açúcar in natura e impregnado com Fe +3. O ensaio de adsorção foi realizado num período de 300 min em temperatura ambiente, empregando-se 30 mg.l -1 de corante e 600 mg.l -1 de material adsorvente. A caracterização do material adsorvente foi realizada por microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia de raios (MEV-EDS) e análise de ph. O estudo do ensaio de adsorção foi feito utilizando-se espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis) e pela quantidade de adsorbato adsorvido no material adsorvente. As taxas de retenção para bagaço de cana in natura foram 8,8% e 14,5%; e com Fe +3 impregnado 42,2% e 47% para 16 e 48 Mesh, respectivamente. A quantidade de adsorbato adsorvido no bagaço de cana impregnado com Fe +3 foi 71,2% mais eficiente comparado ao bagaço de cana in natura. PALAVRAS-CHAVE: bioadsorvente, corante têxtil, caracterização. ABSTRACT: The adsorption of the reactive black dye 5 in aqueous solution was carried out using 16 and 48 Mesh of sugarcane in natura bagasse and impregnated with Fe + 3. The adsorption assay was carried out over a period of 300 min at room temperature using 30 mg.l -1 of dye and 600 mg.l -1 of adsorbent material. The characterization of the adsorbent material was performed by scanning electron microscopy with lightning energy dispersion spectroscopy (SEM-EDS) and ph analysis. The study of the adsorption assay was done using ultravioletvisible (UV-Vis) spectroscopy and the amount of adsorbate adsorbed on the adsorbent material. Retention rates for fresh cane bagasse were 8.8% and 14.5%; and Fe + 3 impregnated 42.2% and 47% for 16 and 48 Mesh, respectively. The amount of adsorbate adsorbed on Fe + 3 impregnated cane bagasse was 71.2% more efficient compared to the bagasse in natura. KEYWORDS: bioadhesive, textile dye, characterization.

2 1. INTRODUÇÃO O corante preto reativo 5 ou remazol preto B faz parte do grupo de corantes mais consumido para tingimento de fibras de algodão, representa 60% dos corantes mais utilizados no mundo, devido suas boas características de tingimento, solidez e estabilidade química (Brown et al., 2001). Esse corante apresenta alta solubilidade e a presença de grupo cromóforo de função azo (N=N) ligado a substituintes aromáticos, essas características tornam o tratamento de efluente das indústrias que utilizam esse corante um desafio tanto para redução de custo na área de tratamento como para minimização dos impactos ambientais, pois por degradação para redução da cor podem formar intermediários tóxicos, altamente carcinogênicos, assim como por coagulação, a remoção do corante se torna inviável devido sua solubilidade, levando essas indústrias a optarem pela adsorção para retenção do corante, processo que pode onerar economicamente devido excesso de consumo de carvão ativado, diante disso novos materiais adsorventes de reaproveitamento de resíduos agroindustriais têm sido estudados como alternativa para aperfeiçoar retenção do corante (Mohan et al., 2002 e Kunz et al., 2002). O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar (CONAB, 2017), conseqüentemente o maior produtor de bagaço de cana, que é utilizado apenas para queima, e cujo potencial bioadsorvente já foi estudado em alguns trabalhos tanto para remoção de toxinas como para medicamentos (Almeida et al., 2016 e Reza e Chamaruzzaman, 2016). Essas moléculas possuem dimensões na ordem de 1000 Å e possuem características orgânicas em sua estrutura química, e se aproximam das características da molécula do corante preto reativo, o que possibilita verificar o potencial de adsorção desse corante também em bagaço de cana de açúcar in natura. O propósito deste trabalho é apresentar um estudo preliminar para retenção do corante preto reativo 5 em bagaço de cana de açúcar in natura e impregnado com Fe +3, verificando a taxa de retenção máxima para cada um, analisando ph e observação da superfície do material bioadsorvente para remoção.do corante. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparo do Material Adsorvente O bagaço de cana-de-açúcar foi seco em estufa a 60 o C por 72 horas, em seguida triturado em moinho de facas, peneirado nas granulometrias de 9, 16, 32, 48 e 100 Mesh, e separadas as amostras com granulometrias de 16 e 48 Mesh para os ensaios de adsorção. Para impregnação de Fe +3, foi realizada solução de FeCl 3.6H 2O (0,1 mol. L -1 ) diluído em 500 ml de água destilada e colocado 100 mg de cada granulometria de bagaço em imersão nessa solução por 4 dias. Em seguida, as amostras foram secas em estufa a 60 o C por 24 horas e utilizadas para ensaio de adsorção Caracterização Foram realizadas as análises de ph das amostras de bagaço de cana in natura e com Fe +3 impregnado utilizando-se phmetro Modelo 825, Marca Metrohm segundo ASTM D As microscopias eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia de raios (MEV-EDS) foram realizadas no microscópio Modelo SSX-550, Marca Shimadzu, nas aproximações de 4,0KX e 20KX Ensaio de Adsorção O ensaio de adsorção foi realizado em duplicada no agitador Modelo SP 222, Marca Labor, por 300 min, a temperatura ambiente, com rotação de 135 rpm, utilizando-se 100 mg de material adsorvente in natura e com Fe +3 impregnado, para cada granulometria (16 e 48 Mesh) mantidos em contato com 30 mg.l -1 de solução de corante preto reativo diluído em água destilada em um volume de 167 ml por erlenmeyer. A cada 60min de ensaio, foram coletados 6 ml de solução que foi centrifugada em Centrífuga

3 Modelo 80-2B, a 2500 rpm por 15 min. Em seguida uma alíquota do sobrenadante foi transferida para cubeta de quartzo e determinada a absorbância a 597 nm em um espectofotômetro UV-Vis Modelo Cary 50 Bio, Marca Varian; e também através da varredura entre 200 a 800 nm antes do ensaio e após ensaio. Para calculo da quantidade de material adsorvido (qe) foi utilizada a equação 1: q e = (C i C e ) V m a (1) Sendo: q e : quantidade de adsorbato adsorvida no material adsorvente (mg.g -1 ); C i : concentração inicial do adsorbato; C e : concentração do adsorbato no equilíbrio na fase líquida ; V: volume da solução em contato com adsorvente (L); m a : massa do adsorvente em contato com a solução (g). Material adsorvente ph inicial ph final BC (16 Mesh) 5,22 4,38 BC (48 Mesh) 5,24 4,14 BC Fe+3(16 Mesh) 5,12 2,78 BC Fe+3(48 Mesh) 5,08 2,89 O ph da concentração de corante preto reativo 5 inicial estava em torno de 5,0, observouse que após o ensaio de adsorção o ph da solução de corante preto reativo 5 em contato com bagaço de cana de açúcar in natura quase se igualou ao ph esse, já o ph da solução do corante em contato com bagaço impregnado com Fe +3 ficou abaixo do ph medido do material adsorvente. E de acordo com Almeida et al. (2016) quanto menor o ph mais se favorece o processo de adsorção, pois há menor repulsão eletrostática entre os sítios vizinhos, possibilitando a ligação de hidrogênio e conseqüentemente uma maior capacidade de adsorção. 3.2 MEV/EDS As imagens de MEV são apresentadas nas Figuras 1 e RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Ph a) b) Figura 1. Microscopia eletrônica de varredura (4kX) : a) Bagaço de cana de açúcar in natura e b) Bagaço de cana impregnado com Fe +3. O ph do bagaço de cana de açúcar in natura (BC) foi 4,06; e do bagaço de cana impregnado com Fe +3 (BC Fe+3) foi 3,82. Já o ph do corante preto reativo 5 antes e após ensaio de adsorção é apresentado na Tabela 1 abaixo. Tabela 1. Dados do ph das soluções de corante preto reativo 5 antes e após ensaio de adsorção. a) b) Figura 2 Microscopia eletrônica de varredura (4kX) : a) Bagaço de cana de açúcar in natura e b) Bagaço de cana impregnado com Fe +3. As imagens obtidas dos poros do bagaço de cana de açúcar in natura conferem com as apresentadas em Ribeiro et al (2014), e pode-se

4 verificar nas Figuras 1 e 2 item b) que houve aumento no tamanho dos poros devida impregnação do Fe +3, característica que pode viabilizar melhora no potencial de adsorção do material. De modo a confirmar a impregnação do Fe +3 na superfície do bagaço de cana de açúcar foi realizado EDS para verificar se ocorreu diferença de elemento químico no bagaço in natura e com Fe +3 impregnado, os valores são apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Valores percentuais do número atômico de elemento químico presente na superfície do material adsorvente feito por EDS. Elemento Químico BC % Número Atômico BC Fe+3 % Número Atômico Carbono 58,16 64,96 Oxigênio 41,77 33,89 Sódio 0,0 0,01 Silício 0,01 0,31 Cloro 0,0 0,29 Ferro 0,07 0,53 Total Tabela 3. Concentrações do corante preto reativo 5 nos diferentes materiais adsorventes durante o ensaio de adsorção. Tempo (min) C BC (16 Mesh) C BC (48 Mesh) C BCFe+3 (16 Mesh) C BCFe+3 (48 Mesh) 0 29,996 29,996 29,996 29, ,454 27,318 20,591 17, ,318 26,682 18,954 16, ,182 26,00 18,591 16, ,954 25,955 17,818 15, ,954 25,954 17,455 16, ,367 25,657 17,345 15,897 Taxa de Retenção (%) 8,76 14,46 42,17 47,0 O gráfico de espectroscopia de absorção atômica feito por varredura entre 200 a 800 nm para concentração inicial de corante preto reativo 5 e para as concentrações finais das amostras nos diferentes materiais adsorventes é apresentado na Figura Ensaio de Adsorção As concentrações do corante preto reativo no ensaio de adsorção foram calculadas através da curva de calibração obtida e pelos dados de absorbância no comprimento de onda de 597 nm; e são apresentados na Tabela 3.

5 Figura 3 Espectroscopia das concentrações de corante preto reativo 5 para diferentes materiais adsorventes utilizados no ensaio de adsorção. Conforme observado no gráfico da Figura 3, ocorre redução da absorbância no pico de comprimento de onda 597nm, que é característica do corante preto reativo 5, apenas para bagaço de cana com Fe +3 impregnado, para solução do ensaio em bagaço de cana in natura a absorbância foi praticamente equivalente à concentração inicial do corante, o que corresponde ao baixo valor obtido de taxa de retenção do corante. No entanto, para granulometria de 16 Mesh tanto de bagaço de cana com Fe +3 como in natura observa-se a formação de um pico na ordem de 300 nm de comprimento de onda que corresponde conforme Glugoski et al. (2017) a região do grupo aromático do corante, podendo se considerar que uma granulometria maior do bagaço favoreça a formação desses grupos. A quantidade de adsorbato adsorvida no material foi calculada utilizando-se a equação (1), e os dados apresentados na Figura 4. Figura 4. Efeito do tempo sobre a capacidade de adsorção do corante preto reativo 5 nos diferentes materiais adsorventes. A melhor eficiência de adsorção foi para bagaço de cana impregnado com Fe +3 de menor tamanho, e para o bagaço de cana in natura de maior granulometria, isso sugere que o tamanho do material adsorvente pode interferir na capacidade de adsorção para bagaço de cana-de-açúcar. No trabalho de Cunico et al. (2010), o tempo de equilíbrio foi de 420 min para cinzas de carvão e como ocorreu neste experimento, a adsorção do

6 corante preto reativo 5 é maior no tempo inicial da adsorção. 4. CONCLUSÕES Os estudos preliminares indicaram que o bagaço de cana de açúcar impregnado com Fe +3 pode ser utilizado como material adsorvente na remoção do corante preto reativo 5, e que se faz necessário mais aprofundamento sobre aumento da capacidade de adsorção e a própria reutilização do material adsorvente para que possa ser empregado nas estações de tratamento de efluente desse contaminante. 5. AGRADECIMENTOS Ao Grupo de Desenvolvimento de Materiais Inorgânicos e Tratamento de Efluentes (GDMIT) e Grupo de Desenvolvimento de Eletrodos Modificados (GDEM) pelo apoio durante a realização dos ensaios e medidas; e disponibilidade dos equipamentos para análise. Ao C- LABMU/UEPG pelas imagens de MEV/EDS e à CNPq pelo auxílio financeiro (Bolsa PIBIT). Workshop Advances in Cleaner Production, p. 1-10, maio GLUGOSKI, L. P.; CUBAS, P. J.; FUJIWARA, S.T. Environ Sci Pollut Res, v. 24, p , KUNZ, A., PERALTA-ZAMORA, P.; MORAES, S. G.; DURAN, N. Química Nova, v. 25, p.78-82, MOHAN, D.; KUNWAR, P. S.; GURDEEP, S.; KUMAR, K. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 41, p , RIBEIRO, A.V.F.N.; COSMO, P.C.; PEREIRA, M.G.; DALFIOR, B.M.; GONÇALVES, G.S.; LICINO, M.V.V.J.; ENDRINGER, D.; OLIVEIRA, J.P.; RIBEIRO, J.N. Indian Journal Applied Research, v.4, p , jan REZA, R. A.; AHMARUZZAMANN, M. Res. Chem Intermed, v 42, p , REFERÊNCIAS ALMEIDA, A.R.; PASSIG, F.H.; PAGIORO, T.A.; CARVALHO, K. Q.; NASCIMENTO, P. T.H. Revista Ambiente e água, v. 11, jan/mar BROWN, T. M.; DRONSFIELD, A. T.; J. S. Education in Chemistry, p , jan CONAB. Acompanhamento da safra brasileira, v.4, n.2, p. 73, ago Disponível em: vos/17_08_24_08_59_54_boletim_cana_portugues _-_2o_lev_-_17-18.pdf. Acesso: 10 dez CUNICO, P.; MAGDALENA, C.P.; CARVALHO, T.E.M.; FUNGARO, D.A. Intern