Camilla Fernandes ¹; Luiz Alberto Jermolovicius ². Aluna de Iniciação Científica da Escola de Engenharia Mauá (EEM/CEUN-IMT); 2

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1 REDUÇÃO ELETROQUÍMICA DE DIÓXIDO DE CARBONO A ETILENO INCENTIVADA POR MICRO-ONDAS: TESTES EXPLORATÓRIOS E DESENVOLVIMENTO DE CÉLULA ELETROLÍTICA COMPATÍVEL COM MICRO-ONDAS (1ª FASE) Camilla Fernandes ¹; Luiz Alberto Jermolovicius ² 1 Aluna de Iniciação Científica da Escola de Engenharia Mauá (EEM/CEUN-IMT); 2 Professor da Escola de Engenharia Mauá (EEM/CEUN-IMT). Resumo. Apresentam-se fatos sobre o gás carbônico, notório gerador do efeito estufa. Ressalta-se a sua geração no contexto atual da sociedade do século XXI, tanto nos sistemas de geração de energia, como de transporte e indústrias químicas e correlatas. É observada a impossibilidade de evitar a geração de gás carbônico em vários processos químicos apenas pela substituição da matriz energética adotada, por que nestes processos o dióxido de carbono é um coproduto. Apresenta-se a possibilidade de reciclagem química do dióxido de carbono por meio de sua redução eletroquímica a etileno. Há relatos de processos eletroquímicos capazes de tal redução. Entretanto, o estado da técnica deste processo eletroquímico não está desenvolvido o suficiente para operações economicamente viáveis. Neste estudo propõe-se o desenvolvimento de uma célula eletroquímica estudo da redução de dióxido de carbono incentivada por micro-micro-ondas. Nesta primeira fase do estudo, realizaram-se testes iniciais com a eletrólise da água sem dióxido de carbono para melhor compreensão da eletrólise. Deste modo, a primeira célula eletroquímica para a redução do dióxido de carbono foi parcialmente desenvolvida, com ajustes e estudos necessários a serem feitos posteriormente. Introdução A maior parte do dióxido de carbono tem origem na queima de combustíveis fósseis (Drumm, et al. 2014), tanto de carros, aviões, navios como de unidades geração de energia em indústrias petroquímicas, químicas, siderúrgicas, etc. A rigor, as indústrias mais poluentes (Drumm, et al. 2014) são as termoelétricas, segundadas pelas empresas de transporte. O terceiro lugar é do setor industrial destacando-se a indústria do papel, de alimentos, refinarias de petróleo, indústrias químicas e de metais e produtos minerais. Na indústria química além da queima de combustíveis fósseis ou de resíduos combustíveis, para geração de energia, há processos que produzem dióxido de carbono como coproduto. Por exemplo, na fabricação de amônia, de óxido de cálcio, óxido de etileno (Kent, 1974). Nestes processos a simples substituição do combustível orgânico (fóssil ou corrente de descarte de produtos que podem ser queimados) por energia elétrica não resulta na eliminação da geração de gás carbônico, pois ele é coproduto formado na reação química do processo. Devido ao aumento da demanda de consumo, a produção destas fábricas tende a aumentar agravando ainda mais o quadro de poluição por gás carbônico. Para preservar o meio ambiente, encetam-se esforços incipientes para diminuir a geração de dióxido de carbono. Um exemplo notório é o Protocolo de Kyoto, aprovado em 1997 e vigorando desde 2005 (Ministério do meio ambiente), mas sem efeitos satisfatórios. A resistência de muitos industriais e até de países em atender ao Protocolo de Kyoto é devido ao seu reflexo na lucratividade da indústria como um todo, pois restringe a fonte de energia mais usada, o combustível fóssil. Isto impacta negativamente a sua produtividade. A restrição ao protocolo de Kyoto, que essa corrente ideológica apresenta, é o custo necessário a desembolsar para redução da geração de gás carbônico, bem como o de capturar e estocar/eliminar o dióxido de carbono gerado.

2 Uma alternativa eficiente para atingir o objetivo do Protocolo de Kyoto seria dispor de uma reciclagem química para o dióxido de carbono, que lhe agregasse valor. Em outras palavras, dispor de um processo que transforme um resíduo em um produto de bom valor agregado e, assim, permita auferir ganhos financeiros com a sua eliminação da biosfera. Há trabalhos pioneiros sentido, por exemplo redução do dióxido a monóxido de carbono (Sun e Qian, 2016), a metanol (Jazreen, et al. 2016), a etileno (Orgura,2013). Entretanto, o estado da técnica ainda não está aprimorado o suficiente para aplicações industriais, necessitando de maiores estudos (Mistry, et al. 2016) para viabilizar a sua aplicação comercial. Com o intuito de colaborar na redução do gás carbônico na biosfera, em especial o gerado na indústria química e de visualizar a viabilidade técnica da redução eletroquímica de gás carbônico a eteno, propôs-se o presente estudo inicial da redução eletroquímica de dióxido de carbono incentivada por micro-ondas. Materiais e Métodos Neste estudo foram realizados diversos testes iniciais para melhor habituação e moldagem da célula eletroquímica. Desta forma, dividiu-se em quatro experimentos diferentes: Eletrólise da água Inicialmente, realizou-se a eletrólise da água da forma mais simples possível, com o auxílio de dois tubos de ensaio e eletrodos de cobre, como mostra a Figura 1. Figura 1 Sistema da eletrólise da água com tubos de ensaio. Neste experimento, à temperatura, ambiente utilizou-se 200mL de água com 0,62g de hidróxido de sódio dissolvido (Pawlowsky, et al. 1996) e tensão de 9 V, determinada com os ensaios e observações. Para verificar se a eletrólise ocorreu como esperado, realizou-se o teste da chama: introduzir uma pequena chama no tubo de ensaio que contém o gás e observar que, para o hidrogênio ocorre pequena explosão devido à combustão do hidrogênio, uma vez que é altamente inflamável. E no caso do oxigênio ocorre uma intensificação da chama, já que o oxigênio é um excelente comburente.

3 Efeito da tensão aplicada à eletrólise da água sobre o rendimento da produção de oxigênio Posteriormente ao repetir os testes com a eletrólise da água em tubos de ensaio, adotou-se uma outra montagem de eletrólise, que permitisse isolar o oxigênio produzido e obter o rendimento do sistema. Para isto, utilizou-se um béquer de 4L com uma ampola de vidro graduada em mililitros encobrindo o anodo de cobre, onde o gás oxigênio formado é contido. O catodo foi um eletrodo de grafite imerso no mesmo béquer, como mostra a Figura 2. Figura 2 Esquema de eletrólise da água com uma ampola de vidro para coleta de gás. Realizou-se a eletrólise da água durante uma hora e meia, com um volume de água igual a 1800mL com 5,4 g de hidróxido de sódio dissolvidas, empregando a montagem mostrada na Figura 2. Efetuou-se, em triplicata, a eletrólise nas tensões de 6, 9 e 12V. Após uma hora e meia de eletrólise determinou-se o volume de gás recolhido na ampola emborcada. Para tanto, igualou-se o nível da solução contida na ampola com a superfície da água contida em um béquer aberto ao ambiente e leu-se o volume de gás. Assim, calculou-se o rendimento da produção de oxigênio relacionando a massa experimental de oxigênio obtida pela equação (2) e massa teórica de oxigênio obtida pela equação (3) calculadas para cada tensão. Para a determinação do rendimento calculou-se a pressão do oxigênio pela equação (1), a massa experimental de oxigênio a partir da equação (2) e a massa teórica de oxigênio calculada pela lei de Faraday (Gomide, 1965), equação (3): Onde: Patm = PO2 + PH2O (1) PO2 VO2 = (mo2 R T)/M (2) mo2 = (E t i)/96500 (3) E = M /carga (4) Patm = Pressão atmosférica medida em um barômetro (atm) PH2O = Pressão de vapor da água (atm), obtida de tabelas da literatura (Felder e Rousseau, 2005) VO2 = Volume de oxigênio lido na ampola de vidro (L) R = Constante universal dos gases (0,082 atm.l.mol -1.K -1 ) T = Temperatura medida em um termômetro (K) M = Massa molecular do oxigênio (32 g.mol -1 ) t = Tempo de ensaio (90 minutos)

4 i = corrente do experimento (A) E = equivalente-grama carga = valência do oxigênio Desenvolvimento da primeira célula eletroquímica, visando um processo contínuo Construiu-se uma célula eletroquímica com tubo de PVC com 100 mm de comprimento e diâmetro interno de 12,7 mm. Utilizou-se um grampo de fixação e rolhas de borracha a fim de comprimir o eletrodo formado por cobre em raspas. Nesta célula eletroquímica foram feitos três furos para a entrada da solução e do fio de cobre para a passagem da corrente elétrica, como se apresenta na figura 3. O catodo utilizado foi o grafite novamente. Este conjunto foi mergulhado em um béquer de 4 L com a solução de hidróxido de sódio (figura 3). Figura 3 Célula eletroquímica experimental de 10 cm. Desenvolvimento do sistema da eletrólise do gás carbônico A partir do conceito da célula eletroquímica acima descrita, desenvolveu-se um sistema com uma célula eletroquímica semelhante à anterior, porém de 20 cm para a redução do gás carbônico, como pode-se observar na Figura 4. Empregou-se, novamente rolhas de borrachas e um grampo de fixação, porém de maior porte, para comprimir o anodo (raspas de cobre). O catodo utilizado foi o grafite.

5 Figura 4 Conjunto para a redução eletroquímica do gás carbônico. Na parte superior lateral do reator, utilizando uma cruzeta soldável de PVC, realizou-se uma entrada para o fio de cobre, o qual entra em contato com as raspas de cobre para a passagem de corrente elétrica. A parte superior desta cruzeta é para a saída do gás formado e a parte inferior para a saída da solução, teoricamente. Na parte inferior lateral do tubo de PVC, com um Tê de PVC 90º foi feito uma entrada para o catodo (grafite) e uma entrada para a solução com o gás carbônico, a qual foi conectada a outro tubo de PVC de 10 cm, com anéis de Raschig para melhor mistura do gás e a solução. Neste tubo, realizou-se uma entrada lateral para o gás carbônico e uma abaixo para a entrada da solução através da bomba. A entrada da bomba foi conectada por meio de uma mangueira a recipiente metálico para conter a solução eletrolítica. Desenvolveu-se um vaso resfriado com célula de Peltier, com o objetivo de esfriar a solução, visto que o gás carbônico se dissolve mais facilmente em soluções frias, e no retorno, a solução eletrolítica apresenta-se levemente aquecida. Na saída da bomba, associou-se uma mangueira que com o auxílio de um Tê de vidro, a solução introduzida na bomba sobe a célula eletroquímica e também volta para a lata. Assim, há um controle maior da vazão da solução. Utilizou-se um cilindro de gás carbônico industrial, retirando-lhe uma vazão mínima de 5 L/min, que foi introduzida em uma válvula de agulha, por meio de uma tubulação de cobre, para melhor controle da vazão do gás. Como válvula de segurança, empregou-se um Erlenmeyer, no qual conectou-se a tubulação da válvula de abertura, a tubulação para a entrada do gás na célula eletroquímica e a tubulação da coluna de água com cloreto de sódio, como pode-se ver na Figura 5. A coluna de água permite que a solução chegue à célula eletroquímica e não ao Erlenmeyer.

6 Figura 5 Válvula de segurança do conjunto eletrolítico. À esquerda da célula eletroquímica colocou-se um vaso de plástico de 1,5 L com três mangueiras na parte de cima, para a entrada do gás, da solução e a saída do gás acumulado para uma ampola de vidro de 1,5 L. Embaixo dessa garrafa foi feito uma saída para a solução com o auxílio de uma mangueira que retorna para o recipiente de solução eletrolítica. A ampola de vidro com água tem o objetivo de observar e recolher o gás produzido, que ao entrar na ampola empurra a água para fora. Por fim, para a realização da eletrólise do gás carbônico utilizou-se 3 L de solução aquosa com 112 g de cloreto de potássio e 10mL de ácido clorídrico. A tensão empregada foi de 9 V e o ensaio foi finalizado quando o gás produzido expulsou toda a água da ampola e desta forma, recolhido. Resultados e discussão No experimento da eletrólise da água simples, por meio dos testes citados, quando aproximouse a chama ao hidrogênio ocorreu a combustão e a intensificação da mesma quando próxima ao oxigênio. A partir do estudo do efeito da tensão aplicada à eletrólise da água sobre o rendimento da produção de oxigênio obteve-se a Tabela 1. Sendo s o desvio padrão. Tabela 1 Volume e rendimentos obtidos Volume (ml) Tensão (V) Corrente (A) Rendimento ± s (%) 5,3 6,0 0,03 47,72 ± 10,21 10,0 9,0 0,05 56,09 ± 2,93 19,0 12,0 0,08 67,16 ± 2,44 A figura 6 apresenta o gráfico do efeito da tensão aplicada sobre o rendimento da produção de oxigênio, com o mesmo tempo de eletrolise.

7 Rendimento 70% 65% 60% 55% 50% 45% 40% Tensão (V) Figura 6 - Gráfico do rendimento em função da tensão aplicada. A partir dos experimentos realizados construiu-se um gráfico do rendimento em função da tensão aplicada concluindo-se que o fenômeno se ajusta com R 2 = 1,0 a uma parábola: Rendimento (%) = 0,0015x 2 + 0,0054x + 0,3907 (5) No desenvolvimento a primeira célula eletroquímica, observou-se que a eletrólise funcionava naquele formato. Desta maneira, com o mesmo conceito aplicou-se ao sistema para a eletrólise do gás carbônico. Ao longo dos experimentos com esse sistema, observou-se que a utilização do eletrodo de cobre em raspas não era viável devido a limpeza trabalhosa após cada ensaio. Assim, desenvolveu-se um anodo com três tiras de cobre associadas a uma rolha de borracha através de um parafuso, mostrado na Figura 7. Deste modo, não foi mais necessário o grampo de fixação e a limpeza foi simplificada, com o uso de Bombril apenas. Além disso, observou-se que a corrente aumentou de 0,1 A para 0,85 A, na mesma tensão. Figura 7 Eletrodo de três tiras de cobre Nos ensaios, observou-se a formação do gás, o qual empurrou a água para fora da ampola. Assim, após isolado é necessário analisá-lo, uma vez que pode haver a formação do produto desejado etileno, como outros produtos. Para isso, realizou-se o teste de Bayer (Assumpção e Morita, 1968) para insaturações (solução aquosa diluída de permanganato de potássio alcalinizada com carbonato de sódio). Conclusões No estudo do efeito da tensão aplicada à eletrólise da água sobre o rendimento da produção de oxigênio pode-se observar que o aumento da tensão ocasiona um aumento do rendimento do

8 processo, além do volume do oxigênio formado. Com a tensão de 12 V obteve-se o melhor rendimento, que foi de 67,16 %. Como a construção do equipamento foi precária, não foi possível melhorar o desempenho desta eletrólise. Notou-se que a mudança do formato do eletrodo de cobre, de raspas de cobre para barra de cobre, provocou uma melhoria no processo, observada pelo aumento da corrente do sistema. O teste de Bayer realizado apenas forneceu indícios de pouca formação de dióxido fe carbono. Indicando que são necessários ajustes tanto na célula eletrolítica como no processo de eletrólise. Agradecimentos Os autores agradecem ao suporte dado pelo Instituto Mauá de Tecnologia (IMT) e pela equipe do LMO em especial o professor Edmilson Renato de Castro, pela professora Renata Borges do Nascimento, pelo Alexandre Felipe Pliopas e pela Lilian Cardoso de Mello. Referências Bibliográficas ASSUMPÇÃO, R. M. V; MORITA, T. Manual de Soluções, reagentes e solventes: padronização, preparação e purificação. São Paulo, SP: Edgard Blucher, DRUMM, F, C; GERHARDT, A. E; FERNANDES, G. D; CHAGAS, P; SUCOLOTTI, M. S; KEMERICH, P. D. C. Produção atmosférica proveniente da queima de combustíveis derivados do petróleo em veículos automotores. Revista eletrônica em gestão, educação e tecnologia digital, Santa Maria: Universidade Federal de Santa Maria, v. 18, n.1, p , abr FELDER, R. M; ROUSSEAU, R. W. Princípios elementares dos processos químicos. 3.ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, GOMIDE, R. Problemas de química e físico-química. 5. ed. São Paulo, SP: [s.n], JAZREEN, H. Q; LAUW, S. J. L; WEBSTER R. D. Electrochemical reduction of carbon dioxide to methanol in the presence of pyridoxine (vitamin B6). Electrochemistry Communications, p , mar KENT, J. A. Rigiel s handbook of industrial chemistry. 7ed. New York: Van Nostrand Reinhold, MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE. Protocolo de Quioto. Disponível em: < Acesso em: 2 maio MISTRY, H; VARELA, A. S; BONIFACIO C. S; ZEGKINOGLO, I; SINEV, I; CHOI, Y; KISSLINGER, K; STACH, E. A; YANG, J. C; STRASSER, P; CUENYA, B. R. Highly selective plasma-activated cooper catalysts for carbon dioxide reduction to ethylene. Nature Communications, DOI: /ncomms12123, p.1-8, jun OGURA, K. Electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene: Mechanistic approach. Journal of CO2 Utilization, v. 1, p , jun PAWLOWSKY, A. M.; SÁ, E. L; MESSESCHMIDT, I; SOUZA, J. S; OLIVEIRA, M.A; SIERAKOWSKI, M. R; SUGA, R. Manual de experimentos de química geral. Paraná, 1996, Universidade Federal do Paraná. SUN, W; QIAN, C. Heterogeneous reduction of carbon dioxide by hydride-terminated silicone nanocrystal. Nature Communications, DOI: /ncomms12553, p. 1-9, ago