UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL-USP MARCELO LEME DO PRADO

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL-USP MARCELO LEME DO PRADO ÓXIDO DE NÍQUEL APLICADO A PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM CAPTURA DE DIÓXIDO DE CARBONO PARA MITIGAÇÃO DO EFEITO ESTUFA. Declaro que esta monografia foi revisada e encontra-se apta para avaliação e apresentação perante a banca avaliadora. Data: / / 2014 ASSINATURA DO ORIENTADOR Lorena SP 2014

2 MARCELO LEME DO PRADO ÓXIDO DE NÍQUEL APLICADO A PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM CAPTURA DE DIÓXIDO DE CARBONO PARA MITIGAÇÃO DO EFEITO ESTUFA. Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, como requisito parcial para a obtenção do título de Engenheiro Industrial Químico. Orientador: Dra. Livia Melo Carneiro Docente, Escola de Engenharia de Lorena USP Co-orientadores: Dr. José Augusto Jorge Rodrigues Laboratório Associado de Combustão e Propulsão INPE Dr. Gilberto Marques da Cruz Laboratório Associado de Combustão e Propulsão INPE Lorena SP 2014

3 AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE. Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena, com os dados fornecidos pelo autor PRADO, Marcelo Leme ÓXIDO DE NÍQUEL APLICADO A PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM CAPTURA DE DIÓXIDO DE CARBONO PARA MITIGAÇÃO DO EFEITO ESTUFA. / Marcelo Leme PRADO; orientadora Livia Melo Carneiro. - Lorena, p. Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Industrial Química - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo Orientadora: Livia Melo Carneiro 1. Captura de carbono. 2. Efeito estufa. 3. Transportadores de oxigênio. 4. Chemical-looping combustion. 5. Alumina. I. Título. II. Carneiro, Livia Melo, orient.

4 mada família, com muita gratidão pelo amor, pelo apoio e pelos conselhos e incentivos. Por serem minha fonte de inspiração e de força, por se fazerem presente mesmo com a distância, e por fazerem parte da minha história e minha vida. Dedico, também, este trabalho a todos os professores que passaram pela minha vida, por terem dedicado o seu precioso tempo aos seus alunos, por dividirem os seus conhecimentos técnicos e experiências profissionais, por terem contribuído de maneira significativa para a minha formação, e por terem possibilitado a realização deste trabalho.

5 AGRADECIMENTOS Primeiramente quero agradecer a Deus, pelo dom da vida que ele me proporcionou, pelo discernimento, pela esperança, e pela oportunidade de transformação dos meus sonhos em realidade. Muito obrigado Senhor, por ter mudado e, ainda estar mudando, a minha vida. Que seus princípios me guiem para sempr Aos professores da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, que contribuíram formação. Agradeço especialmente à Profa. Lívia Melo Carneiro, minha orientadora, pelas sugestões e contribuições na elaboração deste trabalho. Ao Dr. José Augusto Jorge Rodrigues, ao qual este trabalho não teria sido possível sem sua orientação, apoio e amizade, que ao seu modo me passou o espírito de um pesquisador, e a quem gostaria de expressar aqui minha sincera gratidão. Meus agradecimentos ao Prof. Dr. Gilberto Marques da Cruz por todas orientações e, em especial, pelas correções e sugestões feitas a essa monografia. A todos os amigos do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão (LCP/INPE), que nesse um ano de projeto proporcionaram um ótimo ambiente de trabalho, e que contribuíram, diretamente, para o bom andamento das atividades do grupo de pesquisa: Fernanda, Márcio, Pedro, Odaize, Priscila, Renato, Robson e Talita. Aos meus amigos do curso de engenharia industrial química, pela amizade sincera, pela paciência e pelo suporte durante a elaboração deste trabalho. Obrigado profissional. Em especial, agradeço ao grande amigo Felipe Augusto Rofatto pelas discussões técnicas, horas de estudos conjuntos, todos os conselhos e principalmente pelo positivismo que me tem transmitido desde que nos conhecemos.

6 Meus mais sinceros agradecimentos ao meu pai, José Benedito Leme do Prado, que sempre estará presente em meu coração e pensamento, pois sem sua força, incentivo e apoio nunca teria conseguido. À minha mãe, Leonor Francisca Leme do Prado, pelo afeto, incentivo, apoio e por compreender (ou simplesmente aceitar) minha ausência em tantas ocasiões. Às minhas irmãs que sempre me apoiaram e incentivaram nessa jornada a qual me dediquei, não deixando que eu desistisse ao longo do tempo. Aos meus sobrinhos e sobrinha pelas horas de alegrias, descontrações e apoio que sempre me impulsionaram a continuar. Agradeço, também, ao Laboratório Associado de Combustão e Propulsão (LCP) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) pela oportunidade de desenvolver este Trabalho de Conclusão de Curso (TCC). Ao CNPq pelo apoio financeiro durante o período de Iniciação Científica, o qual este trabalho foi desenvolvido. realizado. Muito obrigado a todos aqueles que contribuíram para que este trabalho pudesse ser

7 O qu p á ê são como os timoneiros que entram no navio sem timão e nem bússola, nunca tendo certeza do seu. LEONARDO DA VINCI. S v g, f p pé g g. SIR ISAAC NEWTON.

8 RESUMO PRADO, M. L. Óxido De Níquel Aplicado a Processos de Combustão com Captura de Dióxido de Carbono Para Mitigação do Efeito Estufa Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso em Engenharia Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, São Paulo, O desenvolvimento de tecnologias alternativas para a produção de energia empregando fontes que não causem impacto ao meio ambiente desperta grande interesse, devido a razões econômicas e ambientais. Há mais de 100 anos sabe-se que o CO 2, gás altamente poluente, é um dos principais gases do efeito estufa. Desta forma, nos últimos anos, a captura e o armazenamento de carbono têm sido propostos como um método potencial que possibilita a continuidade da utilização de usinas movidas a combustíveis fósseis, prevenindo as emissões de CO 2 de alcançar a atmosfera. O processo CLC (Chemical Looping Combustion) é uma tecnologia de combustão com separação inerente do gás de efeito estufa CO 2. A técnica envolve a utilização de um óxido metálico como um transportador de oxigênio que transfere o oxigênio do ar de combustão para o combustível, e, consequentemente, um contato direto entre o ar e o combustível é evitado. Posteriormente, o CO 2 pode ser armazenado em poços exauridos de petróleo, em minas de carvão ou no fundo do oceano ou ainda utilizado como reagente em outros processos da indústria química. Dentro deste contexto, neste trabalho, foram preparados óxidos transportadores de oxigênio NiO/Al 2 O 3 contendo 10% e 35% (m/m) de NiO. Para a preparação destes transportadores de oxigênio foram utilizadas, como suportes, uma gama (γ-al 2 O 3 ) Puralox NWa-155, fabricada pela Sasol Germany GmbH e uma alfa alumina ( -Al 2 O 3 ) calcinada A2, fabricada pela Alcoa Alumínio S.A. Os transportadores foram caracterizados por diversas técnicas, tais como volumetria de nitrogênio, porosimetria de mercúrio, difratometria de raios X (DRX), picnometria a hélio, microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise química (ICP) e redução a temperatura programada sob H 2 e CH 4 (TPR) com análise dos gases gerados por espectrometria de massas. Desta forma, foi constatado que a utilização de transportadores suportados em (γ-al 2 O 3 ) favoreceu o processo de reforma (CLR), visto que houve a formação de outra espécie química, aluminato de níquel (NiAl 2 O 4 ), durante o processo de preparo do transportador. Já aos transportadores de oxigênio suportados em aluminas alfa (α-al 2 O 3 ) apresentaram-se mais seletivos para processo de combustão (CLC) e com maior disponibilização de oxigênio devido a formação de óxido de níquel (NiO). Palavras-chave: Captura de carbono. Efeito estufa. Transportadores de oxigênio. Chemical-looping Combustion. Alumina.

9 ABSTRACT PRADO, M. L. Nickel Oxide Applied to Combustion Processes with Carbon Dioxide Capture for Greenhouse Effect Mitigation f. Monograph (Undergraduate Work in Chemical Engineering) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, São Paulo, The development of alternative technologies for energy production using sources that impact the environment arouses great interest due to economic and environmental reasons. For over 100 years, it is known that CO 2, a highly polluting gas, is one of the main greenhouse gases. Thus, in recent years, the capture and carbon storage have been proposed as a potential method that allows the continued use of fossil fuel plants, preventing CO 2 emissions from reaching the atmosphere. The CLC process (Chemical Looping Combustion) is a combustion technology with inherent separation of the greenhouse gas CO 2. The technique involves the utilization of a metal oxide as an oxygen carrier (OC) which transfers oxygen from the combustion air to the fuel and, thereafter, a direct contact between the air and the fuel is avoided. Subsequently, the CO 2 can be stored into depleted oil wells, coal mines or on the ocean floor or used as a reagent in other processes in the chemical industry. Under this context, in this work, were prepared oxygen carriers oxides NiO/Al 2 O 3 containing 10% and 35% (m/m) of NiO. For the preparation of these oxygen carriers were used, as support, a gamma alumina (γ-al 2 O 3 ) Puralox NWa- 155, manufactured by Sasol Germany GmbH and an alpha alumina (α-al 2 O 3 ) calcined A2, manufactured by Alcoa Aluminum S.A.. The oxygen Carriers were characterized by several techniques such as nitrogen adsorption (BET), mercury porosimetry, x ray difratometry analysis (XRD), helium pycnometry, scanning electron microscopy (SEM), optical emission spectrometry (ICP/OES) and the temperature programmed reduction in H 2 and CH 4 (TPR analysis) to analyze the gases generated by mass spectrometry. Thus, it was found that carriers on gamma aluminas (γ-al 2 O 3 ) support usage favored the reforming process (CLR), as there was another chemical specie formation, nickel aluminate (NiAl 2 O 4 ), during the catalyst preparing process. However, considering the oxygen carrier supported on alpha-alumina (α-al 2 O 3 ), they were shown as more selective for the combustion process (CLC) and with greater oxygen quantity available due to the formation of nickel oxide (NiO). Keywords: Carbon capture. Greenhouse effect. Oxygen carrier. Chemical-looping Combustion (CLC). Alumina.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas (trilhões m 3 ), ano de Figura 2 Produção de gás natural, segundo regiões geográficas (bilhões m 3 ) Figura 3 Evolução das reservas provadas de gás natural, 2004 a Figura 4 Distribuição percentual das reservas provadas de gás natural Figura 5 Evolução da produção de gás natural, 2004 a Figura 6 - Esquema simplificado do Efeito Estufa Figura 7 Representação esquemática dos reatores interconectados utilizados no processo de recirculação química Figura 8 Projeto de processo de um sistema de reator CLC Figura 9 Sequência de transformações térmicas dos hidróxidos de alumínio Figura 10 Resultados de TPR e de redox em TGA Figura 11 Alumina A2, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): (a) Ampliação 300X, 50μ; ( ) Ampliação 3000X, 50μ Figura 12 (A) γ-al 2 O 3, Puralox NWa-155; (B) γ-al 2 O 3, Puralox NWa-155 após primeira impregnação; (C) α-al 2 O 3, Alcoa A-2; (D) α-al 2 O 3, Alcoa A-2 após primeira impregnação Figura 13 (A) γ-al 2 O 3, Puralox NWa-155; (B) α-al 2 O 3, Alcoa A Figura 14 (A) 10%NiO/γ-Al 2 O 3 ; (B) 35%NiO/γ-Al 2 O 3, (C) 10%NiO/ -Al 2 O 3 ; (D) 35%NiO/ -Al 2 O Figura 15 Difratômetro de raios X Figura 16 ChemBET , TPR/TPD, marca Quantachrome... 56

11 Figura 17 Distribuições de volume de poros obtidas por porosimetria de mercúrio, dos α-al 2 O Figura 18 Distribuições de volume de poros obtidas por porosimetria de mercúrio, dos γ-al 2 O Figura 19 - Difratograma de raios X da α-al 2 O 3 Alcoa A2 (calcinada a 1100 C) Figura 20-Difratograma de raios X da γ-al 2 O 3 Puralox NWa-155 (calcinada a 600 C) Figura 21 - M MEV α-al 2 O 3 Alcoa A2, aumentos de 200 e 5140X Figura 22 - Micrografia obtida por MEV da γ-al 2 O 3 Puralox NWa-155, aumentos de 203 e 5160X Figura 23 Difratograma de raios X do transportador 10%NiO/α-Al 2 O 3 (calcinado a 950 C) Figura 24 Difratograma de raios X do transportador 35%NiO/α-Al 2 O 3 (calcinado a 950 C) Figura 25 Difratograma de raios X do transportador 10%NiO/γ-Al 2 O 3 (calcinado a 950 C) Figura 26 Difratograma de raios X do transportador 35%NiO/γ-Al 2 O 3 (calcinado a 950 C) Figura 27 Micrografia obtida por MEV 10%NiO/α-Al 2 O 3, aumentos de 201, 2006 e 5160X Figura 28 Micrografia obtida por MEV 35%NiO/α-Al 2 O 3, aumentos de 201, 2006 e 5160X Figura 29 Micrografia obtida por MEV 10%NiO/γ-Al 2 O 3, aumentos de 201, 2006 e 5160X Figura 30 Micrografia obtida por MEV 35%NiO/γ-Al 2 O 3, aumentos de 201, 2006 e 5160X... 66

12 Figura 31 Redução do Transportador 10%NiO/α-Al 2 O 3 com hidrogênio no CHEMBET Figura 32 Redução a Temperatura Programada (TPR) do TO 20%NiO/α-Al 2 O Figura 33 Redução a Temperatura Programada do Transportador 35%NiO/α-Al 2 O Figura 34 - Redução percentual de níquel para 20, 15, 10 e 5% em teor de níquel suportado em α-al 2 O Figura 35 Redução à temperatura programada (TPR) em amostras de Ni-Al 2 O Figura 36 Redução do Transportador 10%NiO/γ-Al 2 O 3 com hidrogênio no CHEMBET Figura 37 Redução do Transportador 35%NiO/γ-Al 2 O 3 com hidrogênio no CHEMBET Figura 38 R T 10% N O α-al 2 O 3 com 10% de CH 4 em Ar Figura 39 R T 35% N O α-al 2 O 3 com 10% de CH 4 em Ar Figura 40 R T 10% N O γ-al 2 O 3 com 10% de CH 4 em Ar Figura 41 R T 35% N O γ-al 2 O 3 com 10% de CH 4 em Ar Figura 42 Ciclos redox em termobalança para o TO 10%NiO/α-Al 2 O 3 (2 min 10%de CH 4, 4 min 10%O 2 ) Figura 43 5º ciclo redox em termobalança para o TO 10% NiO/α-Al 2 O Figura 44 Ciclos redox em termobalança para o TO 35%NiO/α-Al 2 O 3 (4 min 10%de CH 4, 11 min 10%O 2 ) Figura 45 5º ciclo redox em termobalança para o TO 35%NiO/α-Al 2 O

13 Figura 46 Ciclo redox em termobalança para o TO 10%NiO/γ-Al 2 O 3 (5 min 10%de CH 4, 5 min 10%O 2 ) Figura 47 5º ciclo redox em termobalança para o TO 10%NiO/γ-Al 2 O Figura 48 Ciclos redox em termobalança para o TO 35%NiO/γ-Al 2 O 3 (5 min 10%de CH 4, 7 min 10%O 2 ) Figura 49 5º ciclo redox em termobalança para o TO 35%NiO/γ-Al 2 O Figura 50 Comparativo entre os 5º ciclos redox em termobalança para os TOs 10%NiO/α-Al 2 O 3 e 10%NiO/γ-Al 2 O Figura 51 Comparativo entre os 5 ciclos redox em termobalança para os TOs 35%NiO/α-Al 2 O 3 e 35%NiO/γ-Al 2 O

14 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Composições típicas para o gás natural proveniente do campo de Marlin na Bacia de Campos RJ (1), campo de Merluza na Bacia de Santos SP (2) e na saída de UPGN em Candeias BA (3) Tabela 2 Gases utilizados nas diferentes etapas deste trabalho Tabela 3 Características típicas da gama alumina Puralox NWa Tabela 4 Características típicas da alfa alumina A-2, Alcoa Tabela 5 Wet Point da gama alumina Puralox NWa Tabela 6 Wet Point da alfa alumina Alcoa A Tabela 7 Resultados obtidos por picnometria a hélio, volumetria de nitrogênio e porosimetria de mercúrio, dos materiais calcinados a 950ºC Tabela 8 Distribuições de tamanho de partículas dos materiais obtidas por laser Tabela 9 P ó óx α-al 2 O 3 obtidas por ICP Tabela 10 Composição (% molar) dos transportadores obtida por EDS

15 LISTA DE ABREVIATURAS Grau A Ampere Å Ångström Ae Área específica Al 3+ Íon alumínio Al(OH) 3 Hidróxido de alumínio Al 2 O 3 Óxido de alumínio (alumina) α-al 2 O 3 Alfa alumina γ-al 2 O 3 Gama alumina ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica ANP Agência Nacional do Petróleo bar Unidade de pressão BET Método Brunauer, Emmett e Teller BJH Método Barret, Joyner e Halenda C Graus Celcius Ca Cálcio CaAl 2 O 4 Aluminato de cálcio Cal. Inf Poder calorífico inferior Cal. Sup Poder calorífico superior CH 4 Metano CLC Combustão com Recirculação Química CLR Reforma com Recirculação Química Co Cobalto CO Monóxido de carbono CO 2 Dióxido de carbono Cu Cobre C 2 H 6 Etano C 3 H 8 Propano C 4 H 10 Butano D m Diâmetro médio DM Diâmetro médio de poro DR Densidade real DRX Difratometria de raios X EDS Detector Dispersivo de Energia de raios X Fe Ferro g Grama g/cm 2 Grama por centímetro quadrado g/cm 3 Grama por centímetro cúbico GN Gás natural h Hora

16 H 2 H 2 O H 2 S Hg IEA ICP-OES IUPAC kcal/m 3 kgf/cm 2 kv m mm m 3 min mg ml Mg Mn Me x O y MgAl 2 O 4 MEV N 2 Ni NiO NiAl 2 O 4 Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O nm NO x O 2 OH - ONU OPEP P P 0 ppb ppm SO x SiO 2 SPE TGA THC TiO 2 TO Gás hidrogênio Fórmula molecular da água Ácido sulfídrico Mercúrio Agência Internacional de Energia Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado União Internacional de Química Pura e Aplicada Quilocaloria por metro cúbico Quilograma força por centímetro quadrado Quilovolt Metro Milímetro Metro cúbico Minuto Miligrama Mililitro Magnésio Manganês Óxido metálico Aluminato de magnésio Microscopia Eletrônica de Varredura Gás nitrogênio Níquel Óxido de níquel Aluminato de níquel Nitrato de níquel hexaidratado Nanômetro Óxido de nitrogênio Gás oxigênio Hidroxila Organização das Nações Unidas Organização dos Países Exportadores de Petróleo Pressão Pressão inicial Parte por bilhão Parte por milhão Óxido de enxofre Óxido de silício Sociedade dos Engenheiros de Petróleo Análise Termogravimétrica Tetraidrocanabionol Óxido de titânio Transportadores de Oxigênio

17 TPR Redução a Temperatura Programada µm Micrometro UPGN Unidade de Processamento de Gás Natural Vp Volume de poro Vol Volume ZrO 2 Óxido de zircônio

18 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA GÁS NATURAL Definição Tipos de Reservas Cenário mundial do gás natural Cenário nacional do gás natural Aplicações do Gás Natural EFEITO ESTUFA Captura de Dióxido de Carbono (CO 2 ) Processos de captura de CO Armazenamento em campos de petróleo e gás esgotados Armazenamento em leitos profundos de carvão Armazenamento em aquíferos Armazenamento em alto mar Armazenamento no fundo do mar Custos da captura de CO PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM RECIRCULAÇÃO QUÍMICA (CLC) SISTEMA DE REATOR PARA CLC TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO Óxido de alumínio Al 2 O Transportador de oxigênio à base de Níquel OBJETIVOS OBJETIVO GERAL Objetivos Específicos... 44

19 4 MATERIAIS E MÉTODOS GASES PRECURSOR DE NÍQUEL SUPORTES Aluminas comerciais Determinação do volume de poros (WET POINT) Determinação do volume de poros por ponto úmido PREPARAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO (TO) Determinação da Temperatura de Decomposição do Nitrato de Níquel Impregnação dos suportes CARACTERIZAÇÕES DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO Volumetria de Nitrogênio (método BET) Picnometria a hélio Porosimetria de mercúrio Difratometria de raios X (DRX) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES) e EDS (Energy Dispersive X-ray Detecttor, EDX ou EDS) Distribuição de tamanho de partícula por laser Redução a Temperatura Programada TPR Redução a Temperatura Programada CHEMBET TESTES REACIONAIS Análise Termogravimétrica (Thermogravimetric analysis TGA) RESULTADOS E DISCUSSÕES PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO AVALIAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO... 68

20 5.2.1 Reduções dos transportadores de oxigênio no ChemBET Reduções dos transportadores em termobalança Ciclos redox dos transportadores de oxigênio em termobalança CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXOS... 92

21 21 1 INTRODUÇÃO Importantes estudos têm sido realizados nas últimas décadas para o melhor entendimento do clima mundial e do impacto em longo prazo das mudanças climáticas. Existem muitas evidências, de que a média anual de temperatura na superfície da Terra tem aumentado ao longo dos últimos 200 anos (HALMANN e STEINBERG, 2000). Este aumento de temperatura é normalmente conhecido como o aquecimento global. A emissão de gases de efeito estufa, como por exemplo, CO 2, NO x, SO x, CH 4, é a principal contribuinte para o aquecimento global, e dentre eles o CO 2 é o gás predominante destas emissões. Muitos estudos mostram que as emissões de dióxido de carbono, resultantes da atividade humana, levaram a um grande aumento da concentração deste gás na atmosfera, a partir de um nível pré-industrial de 280 ppm para 430 ppm atualmente (SHARMA, DELEBARRE e ALAPPAT, 2014). Devido à enorme quantidade de carbono que é liberada para a atmosfera pela queima de combustíveis fósseis na forma de dióxido de carbono, foi ratificado em 1997, pela maioria dos países desenvolvidos, o Protocolo de Kyoto, com a intenção de se reduzir as emissões de CO 2 na atmosfera. Estima-se que a geração de energia à base de combustíveis fósseis contribui com cerca de um terço do total de dióxido de carbono liberado (LYNGFELT, JOHANSSON e MATTISSON, 2008). Uma alternativa capaz de reduzir as emissões de CO 2 sem a necessidade de cessar a utilização dos combustíveis fósseis é o desenvolvimento de novos processos de combustão, entre eles aquele que emprega a recirculação química (Chemical-Looping Combustion CLC). Este processo envolve a captura de CO 2 e geração de energia através da combustão de hidrocarbonetos gasosos em presença de óxidos metálicos, compostos que transportam o oxigênio. Assim, a tecnologia de combustão empregando a recirculação química de transportadores de oxigênio, (CLC), mostra-se promissora para a geração de energia com captura de CO 2, pois este gás, principal responsável pelo efeito estufa, neste processo de combustão é obtido em correntes concentradas, o que torna viável e econômica a sua separação e posterior utilização ou armazenamento (SHARMA, DELEBARRE e ALAPPAT, 2014). A técnica envolve a utilização de um óxido metálico como um transportador de oxigênio que transfere o oxigênio para o combustível e, consequentemente, um contato direto entre o ar e o combustível é evitado (KIMBALL et al., 2013). A formação dos óxidos metálicos acontece quando o componente ativo, geralmente um óxido metálico, é

22 22 disperso na superfície de um suporte, em geral outro óxido. Desta forma, este óxido suporte, poroso, deve possuir uma área exposta ao reagente razoavelmente elevada, ser estável termicamente nas condições reacionais e possuir as propriedades físico-químicas necessárias para uma alta atividade das espécies ativas durante a reação (OLIVEIRA, 2012). Dois reatores de leito fluidizado interconectados, sendo um reator de combustível e o outro um reator de ar são utilizados no processo. No reator de combustível, o óxido metálico é reduzido pela reação com o combustível e, no reator de ar, o óxido reduzido, total ou parcialmente, é reoxidado com ar. O gás da saída do reator de combustível é constituído, principalmente, de CO 2 e H 2 O e, dessa forma, CO 2 quase puro é obtido quando a água é condensada. Posteriormente, o CO 2 pode ser comprimido e injetado em poços exauridos de petróleo, em minas de carvão ou no fundo do oceano ou, preferencialmente, utilizado como reagente em outros processos da indústria química. Dentro deste contexto, o presente trabalho, preparou, caracterizou e avaliou diferentes transportadores de oxigênio, a partir de dois suportes de impregnação. Os transportadores preparados foram submetidos a ciclos de redução e oxidação em termobalança, utilizando metano (CH 4 ) como combustível modelo, e os gases produzidos analisados por espectrometria de massas e cromatografia gasosa.

23 23 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Uma promissora alternativa de combustível para geração de energia é o gás natural, devido principalmente, ao seu potencial energético e ao menor impacto ambiental se comparado com o diesel de petróleo (HM e B-Q, 2007). O CH 4 (metano) é o gás natural predominante, com percentuais menores de outros gases incluindo os hidrocarbonetos mais pesados, como C 2 H 6 (etano), C 3 H 8 (propano) e C 4 H 10 (butano) e diluentes inertes como N 2 (nitrogênio) e CO 2 (dióxido de carbono). Nessa composição encontram-se traços de compostos de enxofre e outras espécies de hidrocarbonetos. Os níveis dessas espécies variam substancialmente dependendo da origem geográfica, a época do ano, e os tratamentos aplicados durante a produção ou o transporte (MCTAGGART et al., 2010). Sendo assim, o gás natural não descreve um único tipo de combustível ou um tipo específico de características. Dentro desse contexto, uma breve revisão sobre as reservas, composição e vantagens do gás natural será abordada nesta seção, assim como os problemas ambientais causados por sua combustão e uma proposta de solução para esses problemas. 2.1 GÁS NATURAL Definição Assim como outros combustíveis fósseis, o gás natural (GN) é uma mistura de hidrocarbonetos leves, que, à temperatura ambiente e pressão atmosférica permanece no estado gasoso (REIS, FADIGAS e CARVALHO, 2005). De origem semelhante à do carvão e à do óleo, o gás natural é resultado de um lento processo (milhões de anos) de decomposição de vegetais e animais, em ambiente com pouco oxigênio, em condições de elevadas temperaturas e pressão. A composição do GN varia de acordo com sua origem geológica. É composto, principalmente, em seu estado bruto ou natural, por metano, apresentando proporções variadas de etano, propano, butano e hidrocarbonetos mais pesados. Além disso, possui algumas impurezas como CO 2, N 2, H 2 S, água, ácido clorídrico, metanol, dentre outras (MELO, 2011). Segundo Reis et al (2005), na natureza, ele é encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, frequentemente acompanhado por petróleo (gás associado), ou constituindo um reservatório (gás não associado). Tais

24 24 impurezas precisam ser eliminadas ou reduzidas para permitir o uso do gás natural evitando assim a obstrução e a corrosão dos gasodutos, além de compatibilizá-lo com os padrões estabelecidos através da Agência Nacional do Petróleo (ANP). Portanto, os maiores teores de carbono são encontrados no gás natural não associado (GASNET, 2014). Considerado como um subproduto da produção de petróleo, o gás natural associado, na maioria das vezes não apresenta uma demanda satisfatória, devido principalmente a dificuldades técnicas para o escoamento de sua produção, restando, dessa forma, a queima de uma parcela do gás, e em alguns casos, a re-injeção nos reservatórios da outra parcela, como acontece na região de Urucu, no Amazonas. Já no que se refere ao gás nãoassociado, o seu aproveitamento econômico é uma condição essencial ao desenvolvimento da produção (BARROS, 2009). A Tabela 1 apresenta as composições típicas para o gás natural, associado e não associado, que são comparadas com as encontradas após a fase de tratamento, realizada em uma Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN). Tabela 1 Composições típicas para o gás natural proveniente do campo de Marlin na Bacia de Campos RJ (1), campo de Merluza na Bacia de Santos SP (2) e na saída de UPGN em Candeias BA (3). Elementos Associado (1) Não associado (2) Processado (3) Metano 78,74 87,12 88,56 Etano 5,66 6,35 9,17 Propano 3,97 2,91 0,42 I-Butano 1,44 0,52 - N-Butano 3,06 0,87 - I-Pentano 1,09 0,25 - N-Pentano 1,84 0,23 - Hexano 1,80 0,18 - Heptano e superiores 1,70 0,20 - Nitrogênio 0,28 1,13 1,2 Dióxido de carbono 0,43 0,24 0,65 Total Densidade 0,85 0,66 0,61 Poder Cal. Inf. (kcal/m 3 ) Poder Cal. Sup. (kcal/m 3 ) Fonte: Petrobras Conpet, Tipos de Reservas A definição de reserva é diferente para cada país mas, de um modo geral, não há grandes divergências nos conceitos e nos métodos de cálculo, sendo assim, adota-se para S y P E (SPE) Regulamento Técnico ANP Nº 001/2000 sobre Reservas de Petróleo e Gás Natural (REIS, FADIGAS e CARVALHO, 2005). Desta forma, entende-se como Reservas os recursos descobertos de gás natural comercialmente recuperável a partir de uma data de referência.

25 25 Contudo, há um certo grau de incerteza quanto às informações de geociências, engenharia e de natureza econômica e, em função disso, as reservas podem ser classificadas como, reservas provadas que são aquelas que possuem um volume de GN cuja existência nos reservatórios foi verificada com alto grau de confiabilidade baseando-se na análise de dados geológicos e de engenharia, através da perfuração de poços, utilizando-se as técnicas disponíveis, dando origem aos investimentos de desenvolvimento e às operações de produção comercial. Outro tipo de classificação são as reservas prováveis as quais possuem um volume de GN, cuja existência nos reservatórios foi verificada com razoável grau de confiabilidade segundo análise de dados geológicos e de engenharia, isso se comparada com a estimativa de reservas provadas, através da perfuração de poços e utilizando-se técnicas disponíveis. Já as reservas possíveis possuem um volume de GN, cuja existência nos reservatórios foi verificada com insuficiente grau de confiabilidade segundo análise de dados geológicos e de engenharia, através da perfuração de poços, e por fim, tem-se as reservas totais que representam o somatório das reservas provadas, prováveis e possíveis. De acordo com a ANP (2010), no Brasil, durante o período de 1964 a 2009, as reservas provadas de gás natural tiveram um aumento com uma taxa de 7,1% ao ano. Este crescimento está diretamente relacionado às descobertas decorrentes do esforço contínuo do país para a diminuição da dependência do petróleo (MELO, 2011). O gás natural, se comparado às outras fontes de energia, mostra-se mais vantajoso pois encontra-se na natureza praticamente pronto para o consumo. Possui um alto poder calorífico por unidade de massa, e quando queimado produz níveis inferiores de emissão de dióxido de carbono, óxido de nitrogênio e de particulados, se comparado aos demais combustíveis fósseis. Além disso, em relação ao transporte, mesmo exigindo um grande investimento inicial com a construção de redes de dutos, é um dos mais confiáveis e seguros. A queda na manutenção frequente dos equipamentos que o consomem, falta da necessidade de formação de estoque por parte do consumidor final e sua ampla utilização podendo substituir praticamente qualquer tipo de combustível em diversas aplicações, exceto o querosene de aviação, são outros atrativos que faz em, sem dúvida alguma, com que este combustível possa ser considerado uma fonte nobre de energia (MELO, 2011) Cenário mundial do gás natural O gás natural nos Estados Unidos, no século XIX, era considerado um empecilho ao ser encontrado associado ao petróleo, pois havia a exigência de uma série de

26 26 procedimentos de segurança que encareciam e complicavam as atividades de prospecção. Já no século seguinte, a partir dos anos 80, o gás natural transformou-se na fonte de energia de origem fóssil a registrar maior crescimento no mundo (ANEEL, 2008). No período compreendido entre 1973 e 2007, segundo o estudo Key World Energy Statistics, publicado pela International Energy Agency (IEA) em 2008, evidencia que a produção mundial mais que dobrou, passando de 1,23 bilhão de m 3 para 3,03 bilhões de m 3. Mesmo com esse aumento significativo, o gás natural manteve a terceira posição na matriz energética mundial, ficando atrás apenas do carvão e de derivados de petróleo. De acordo com o Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo e do Gás Natural (2013), as reservas provadas mundiais de gás natural em 2012 somaram 187,3 trilhões de m 3, após redução de 0,3% em comparação com o ano anterior (ANP, 2013). As reservas dos países-membros da OPEP, que concentraram 50,8% do total, apresentaram aumento de 0,1%, totalizando 95,2 trilhões de m 3. Já as reservas dos outros países somaram 92,1 trilhões de m 3, após queda de 0,7% em relação a As reservas mundiais segundo regiões geográficas são apresentadas na Figura 1. Figura 1 Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas (trilhões m 3 ), ano de Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2014; ANP/SDP. Entre 2011 e 2012, com 450 bilhões m 3, o Brasil registrou uma queda de 0,05% das reservas provadas de gás natural, ocupando o 34º lugar na lista dos detentores de reservas provadas de gás natural. Os países que concentram a maior parte das reservas provadas de gás natural do mundo, nesse período, são: Irã com 33,6 trilhões de m 3, Rússia com 32,9 trilhões de m 3 e Catar com 25,1 trilhões de m 3, que respondem por 18%, 17,6% e 13,4% do total de reservas provadas, respectivamente. Juntos, esses três países reuniram 48,9% das reservas globais de gás natural. Ainda em relação aos dados apresentados pelo Anuário

27 27 Estatístico Brasileiro de Petróleo e do Gás Natural de 2013, a produção mundial de gás natural, no ano de 2012, alcançou 3,4 trilhões de m 3, após alta de 2,2% em relação ao ano anterior. A produção de gás natural dos membros da OPEP atingiu 657,1 bilhões de m 3 (19,5% do total mundial), após expansão de 6,3% (+38,6 bilhões de m 3 ) frente a 2011, enquanto a dos países que não fazem parte da OPEP totalizou 2,7 trilhões de m 3 (80,5% do total mundial), após alta de 1,3% (+34 bilhões de m 3 ) em comparação com A Figura 2 apresenta a produção de gás natural segundo regiões geográficas (REIS, FADIGAS e CARVALHO, 2005). Figura 2 Produção de gás natural, segundo regiões geográficas (bilhões m 3 ) 2013 Fonte: BP Statistical Review of World Energy A produção mundial de gás natural, em 2012, alcançou 3,4 trilhões de m 3, após uma alta de 2,2% em relação a Um dos países que registraram maior crescimento volumétrico foram os Estados Unidos, com cerca de mais de 32,9 bilhões de m 3 na produção anual de gás natural, isso se deve à revolução norte-americana do shale gas 1. Outros países, como Noruega (+13,2 bilhões de m 3 ), Catar (+11,8 bilhões de m 3 ) e Arábia Saudita (+10,5 bilhões de m 3 ) também obtiveram significativos aumentos de produção. Por outro lado, a Rússia teve o maior declínio (-14,7 bilhões de m 3 ) em termos volumétricos. No ranking global de maiores produtores de gás natural, os Estados Unidos se mantiveram em primeiro lugar, com 681,4 bilhões de m 3 (20,3% do total mundial), após incremento de 5,1% frente a Em seguida veio a Rússia, com 592,3 bilhões de m 3 (17,6% do total mundial), apesar da queda de 2,4%. O Brasil ocupou a 34ª posição, com 1 Shale gas ou gás de xisto é o gás natural que pode ser encontrado preso dentro de formações de xisto argiloso. O Gás de xisto vem se tornando uma fonte cada vez mais importante de gás natural nos Estados Unidos desde o início deste século, além de possuir grandes potenciais no resto do mundo. Em 2000, o gás de xisto fornecia apenas 1% da produção dos EUA de gás natural. Em 2010, era superior a 20%. O governo dos EUA prevê que, até 2035, 46% do fornecimento de gás natural virá de gás de xisto. Fonte: acessado em 31/08/2014.

28 28 produção de 17,4 bilhões de m 3 (0,5% do total mundial), após alta de 4%. O maior crescimento volumétrico da produção de gás natural obtido entre as regiões, foi da América do Norte totalizando 896,4 bilhões de m 3 (26,6% do total mundial), após alta de 3,5% (+29,9 bilhões de m 3 ). Neste contexto, a segunda região com maior crescimento foi a região Ásia-Pacífico, com cerca de 1,4% (+6,6 bilhões de m 3 ) em sua produção, que alcançou 490,2 bilhões de m 3 (14,6% do total mundial). E, por fim, a África registrou aumento de 2,4% (+5,1 bilhões de m 3 ), somando 216,2 bilhões de m 3 (6,4% do total mundial) Cenário nacional do gás natural No Brasil, a produção de gás natural somente se iniciou na década de 60 com a descoberta de petróleo na Bahia, ficando restrita à área próxima a sua produção. Em meados dos anos 80, com o aumento da produção nacional de petróleo e com a construção da rede de gasodutos que interliga a Bacia de Campos ao Rio de Janeiro e São Paulo, o gás natural foi finalmente disponibilizado para consumo residencial e industrial na região Sudeste. No Nordeste do país, da mesma forma, foi concluída a construção do gasoduto que ligava Guamaré a Cabo, o qual possibilitava, assim, a distribuição de gás natural nos estados de Pernambuco, Paraíba e Rio Grande do Norte (MELO, 2011). Segundo dados apresentados pelo Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo e do Gás Natural (2013), as reservas nacionais totais provadas de gás natural cresceram 1,8%; com este incremento, o Brasil se situou na 31ª posição no ranking global de reservas provadas de gás natural. O Estado brasileiro com maior participação nestas reservas em reservatórios offshore é o Rio de Janeiro, o qual concentrou 56,1% do volume nacional, seguido por São Paulo, que possui o correspondente a 12,3% das reservas provadas nacionais (ANP, 2013). Na Figura 3 é apresentado o gráfico da evolução das reservas provadas de gás natural, por localização (terra e mar) no período de 2004 a 2013 a qual permite perceber que houve um pequeno aumento entre os anos de 2010 e 2011 e uma estabilização nos anos seguintes. Já na Figura 4 é apresentada a distribuição percentual das reservas provadas de gás natural, levando em consideração as unidades da Federação. Observa-se que o Estado do Rio de Janeiro apresenta o maior percentual de reservas provadas.

29 bilhões m³ 29 Figura 3 Evolução das reservas provadas de gás natural, 2004 a Mar Fonte: ANP/SDP. Notas: 1. Reservas em 31/12 dos anos de referência. Terra Figura 4 Distribuição percentual das reservas provadas de gás natural. Rio de Janeiro 56,1% Volume de reservas provadas: 458,163 bilhões m 3 São Paulo 12,3% Amazonas 11% Maranhão 1,5% Outros¹ 2,2% Espírito Santo 9,5% Bahia 5,8% Rio Grande do Norte 1,6% Fonte: ANP/SDP. ¹ Inclui Alagoas, Ceará, Maranhão, Paraná, Santa Catarina e Sergipe. A Figura 5 apresenta a evolução da produção de gás natural, por localização (terra e mar) na qual fica evidente um crescimento gradual na produção de gás natural localizado na região marítima.

30 bilhões m³ 30 Figura 5 Evolução da produção de gás natural, 2004 a Fonte: ANP/SDP. Nota: O valor total da produção inclui os volumes de reinjeção, queimas, perdas, Mar Terra O processamento de gás natural, em 2012, foi realizado por 15 polos produtores, que somavam juntos cerca de 92,4 milhões de m 3 /dia de capacidade nominal. O volume processado total no ano foi de 19,1 bilhões de m 3 (52,1 milhões de m 3 /dia), correspondente a 56,4% da capacidade total instalada. Na comparação com 2011, o processamento de gás natural registrou aumento de 11,2% (ANP, 2013). No Rio de Janeiro, o pólo de Cabiúnas, concentrou 17,2 milhões m 3 /dia (18,7%) da capacidade nacional instalada, e processou 4,5 bilhões de m 3 (12,4 milhões de m 3 /dia), 23,8% do volume total. Por sua vez, o pólo de Urucu, no Amazonas, possuía capacidade de processamento de 9,7 milhões m 3 /dia, o equivalente a 10,5% da capacidade nominal nacional, e respondeu por 3,8 bilhões de m 3 (10,4 milhões de m 3 /dia), 20,1% do volume de gás natural processado no Brasil em Juntas, elas concentraram 29,2% da capacidade nominal e 43,9% do volume total processado no País Aplicações do Gás Natural A combustão do gás natural representa uma redução nas emissões de CO 2 de 20 a 23%, comparada à queima de óleo combustível e 40 a 50% menos que os combustíveis sólidos, como o carvão (BARROS, 2009). Ao utilizar esse combustível em equipamentos adaptados e adequados para a sua queima, há a inexistência de emissões de óxido de

31 31 enxofre, fuligem e materiais particulados, assim como as emissões de CO e NO x que podem ser relativamente bem controladas. O gás natural após tratado e processado, é largamente utilizado no setor industrial, destacando-se sua utilização em indústrias químicas, petroquímicas, de alimentos, etc (REIS, FADIGAS e CARVALHO, 2005). Entretanto, a queima de combustíveis fósseis têm impactos significativos no meio ambiente e a intensificação das emissões de gases poluentes, principalmente o CO 2, conduz ao efeito estufa provocando um aquecimento excessivo da Terra. Dentro do contexto deste trabalho, o gás natural, utilizado como combustível, tem uma grande representatividade produção de energia do mundo, cerca de 22%, ficando atrás apenas do petróleo com 39% e do carvão com 25%. Portanto, como o gás natural é um combustível fóssil, que possui grande concentração de CH 4, sua combustão também contribui, de maneira significativa, para o efeito estufa. Sendo assim, a síntese de transportadores de oxigênio que possam ser utilizados em processos de combustão com recirculação química (CLC), objetivando a captura de CO 2, se apresenta como uma alternativa muito atraente e viável economicamente para a mitigação do efeito estufa.

32 EFEITO ESTUFA O efeito estufa é um fenômeno natural que ocorre na baixa atmosfera, causada pela retenção de radiação de ondas curtas. Desta forma, estima-se que, sem o efeito estufa, a temperatura média da Terra seria 33 C menor que a atual, tornando-o, assim, essencial para a vida e as atividades humanas em diversas áreas do planeta (LEGGET, 1992). O nome efeito estufa é devido à forma semelhante ao que acontece em uma estufa de vidro, porém, neste caso, a atmosfera atua como o vidro, freando e espaçando o processo de perda da radiação infravermelha emitida pela superfície terrestre. A Figura 6 demonstra o processo do efeito estufa. Figura 6 - Esquema simplificado do Efeito Estufa Radiação solar refletida pela Terra de volta ao espaço. Radiação solar absorvida pela superfície da Terra. Radiação infravermelha refletida pela superfície da Terra e absorvida pelos gases de estufa que envolvem o planeta. Fonte: A retenção da radiação infravermelha é gerada pelos gases do efeito estufa dentre â dióxido de carbono, o metano, o óxido nitroso e outros com menor participação, tais como hidrocarbonetos e compostos artificiais como os clorofluorcarbonos. Dentro desse panorama, um dos maiores desafios ambientais, sociais e econômicos que a humanidade enfrenta atualmente é a mudança climática. A necessidade de redução de emissões de gases do efeito estufa em aproximadamente 50% até 2050 já é um consenso geral em quase todas as nações. Isso representa a necessidade de uma redução nas emissões dos gases de pelo

33 33 menos 80% no mundo industrializado. Isto significa que, de agora até 2050, faz-se necessária uma grande reorganização da forma como a sociedade funciona no que se refere ao trabalho, transporte, lazer, planejamento urbano, habitação e produção de eletricidade (PANS et al., 2013). A grande quantidade de CO 2 liberado na atmosfera pode resultar em um efeito estufa natural, além de mudanças climáticas globais, que ganham cada vez mais notoriedade internacional (TIAN et al., 2013). O rápido avanço econômico dos países em desenvolvimento requer um aumento no fornecimento de energia gerada através da queima de combustíveis fósseis. Todavia, os países desenvolvidos ainda não encontraram uma saída para a redução substancial da utilização destes combustíveis (LYNGFELT, LECKNER e MATTISSON, 2000). Desta forma, num futuro próximo, não é improvável que algumas medidas radicais sejam necessárias para reduzir sobremaneira as emissões de CO 2 ; sendo assim, vários processos de geração de energia por combustão estão sendo investigados Captura de Dióxido de Carbono (CO 2 ) Desde a década de 50, um processo utilizado para a produção de dióxido de carbono (CO 2 ) puro é o processo de combustão com recirculação química (Chemical- Looping Combustion CLC) (KIMBALL et al., 2013). Esta técnica é considerada como um método eficiente e com custo reduzido para a captura de CO 2 (MANTRIPRAGADA e RUBIN, 2013). O processo CLC foi desenvolvido como uma técnica de combustão na década de 1980 e, posteriormente, na década de 1990, foi apresentado como uma possível maneira de separar o CO 2 durante a queima de combustíveis fósseis (LYNGFELT, JOHANSSON e MATTISSON, 2008). Um maior interesse na tecnologia CLC teve um grande impulso durante a última década, devido à sua relativa eficiência energética, assim como o baixo custo de captura de CO 2 devido à separação do CO 2 inerente do ar de combustão, além de reduzir a geração de outros gases nocivos ao meio ambiente, tal como NO x (KIMBALL et al., 2013) Processos de captura de CO 2 Existem vários processos de captura e armazenamento de CO 2. Após a separação da corrente de gás de combustão, o CO 2 deve ser utilizado ou armazenado e, por essa razão, foram propostas várias alternativas para seu armazenamento.

34 Armazenamento em campos de petróleo e gás esgotados O CO 2 pode ser armazenado, em média, em quantidade cerca de duas vezes maior à quantidade produzida em campos de gás exauridos, uma vez que o CO 2 é obtido a partir da queima do gás extraído desses campos (BLOK et al., 1997). No caso de campos de petróleo, o CO 2 pode ser utilizado para prolongar a produção, a denominada recuperação de óleo melhorada Armazenamento em leitos profundos de carvão O CO 2 injetado em uma camada de carvão é absorvido neste e armazenado em sua matriz de poros, liberando metano preso, que pode ser recolhido e comercializado (ANON, 1999) Armazenamento em aquíferos Possui grande potencial de armazenamento (RIEMER, 1998). Na Noruega, por exemplo, esta alternativa de armazenamento já está em uso, onde o gás natural contendo CO 2 é limpo, e este CO 2 resultante é injetado em um aquífero a metros abaixo do nível do mar (LINDEBERG e HOLLOWAY, 1998). Entretanto, apenas 3% das emissões totais de CO 2 da Noruega, o equivalente a um milhão de toneladas por ano, são eliminados desta forma (HERZOG, ELIASSON e KAARSTAD, 2000) Armazenamento em alto mar O CO 2 pode ser armazenado em alto mar a elevadas pressões. Em pressões superiores a 50 bar, correspondente a uma profundidade de 500 metros, o dióxido de carbono torna-se um líquido. Ao se comparar a densidade desse líquido com a da água do mar circundante, verifica-se que o primeiro possui valor um pouco menor e, na sua forma pura, o líquido irá subir lentamente e, finalmente, atingir o nível em que as bolhas de gás são formadas. No entanto, se medidas apropriadas são tomadas para permitir que o CO 2 líquido se misture com a água do mar, a mistura resultante terá uma maior densidade do que a água do mar e, por sua vez afundará. A capacidade de armazenamento é enorme, mas

35 35 os efeitos locais a longo prazo sobre o meio ambiente precisam ser investigados (LYNGFELT, LECKNER e MATTISSON, 2000) Armazenamento no fundo do mar Em profundidades muito elevadas, ou seja, 3000 metros abaixo do nível do mar, a densidade do dióxido de carbono puro é mais elevada que a da água do mar. Assim, o CO 2 d. E método de armazenamento possui um grande potencial, considerando que a profundidade média do mar é cerca de 3700 metros e, ainda, mais de 50% da superfície terrestre encontra-se a uma profundidade de mais de 3000 metros. No entanto, os estudos dos efeitos sobre o ambiente marinho ainda não são conclusivos (LYNGFELT, LECKNER e MATTISSON, 2000) Custos da captura de CO 2 A estimativa de custo para a eliminação de CO 2 pelo processo CLC é cerca de 4-8 dólares/tonelada de carbono, considerado muito pequeno ao se comparar aos custos para a separação do CO 2 por meio de outros processos comumente utilizados, que giram em torno de dólares/tonelada de carbono (FREUND, 1998). Consequentemente, o principal problema é a extração do CO 2 a partir do processo de conversão de combustível. Todas as tecnologias disponíveis ou propostas têm a desvantagem de consumir grandes quantidades de energia. Geralmente, a energia necessária para a compressão é cerca de um quarto do total de energia requerida para se realizar o processo total de separação e compressão. Uma usina de energia a carvão perde cerca de um quinto da eletricidade produzida para a separação do dióxido de carbono e sua compressão (LYNGFELT e LECKNER, 1999). A produção de energia contribui com um terço do CO 2 liberado pela queima de combustíveis fósseis em todo o mundo (HERZOG, ELIASSON e KAARSTAD, 2000). Embora o custo para a separação de CO 2 seja substancial, as usinas que utilizam combustíveis fósseis com captura desse gás contam, dessa forma, com uma alternativa menos onerosa para a produção de energia, energia esta livre de CO 2 (KEITH e PARSON, 2000). Desta forma, a combustão com recirculação química (CLC) oferece uma ótima alternativa, para diminuir a utilização de energia para a separação do dióxido de carbono.

36 PROCESSOS DE COMBUSTÃO COM RECIRCULAÇÃO QUÍMICA (CLC) Os processos CLC baseiam-se na utilização de óxidos metálicos como transportadores de oxigênio nas reações de combustão, o qual transfere o oxigênio para o combustível e, portanto, não acontece um contato direto entre o ar e o combustível. Nesse processo há a utilização de dois reatores, um de combustível, operando em regime leito fluidizado, e outro de ar, operando em regime de transporte pneumático, os quais estão interconectados (SANTOS et al., 2009). O combustível gasoso, por exemplo, o metano (CH 4 ), é introduzido no reator de combustível, o qual contém um óxido metálico,. O combustível e o óxido de metal reagem de acordo com a reação abaixo: ( ) ( ) ( ) No reator de ar, o óxido é reoxidado, em geral, totalmente: ( ) onde: representa o TO na forma oxidada e o, o TO na forma reduzida. Neste processo, o transportador de oxigênio (parcialmente reduzido) passa para o segundo reator (reator de ar), onde é oxidado novamente e retorna para o reator de combustível transportando o oxigênio necessário para a reação de combustão. Desta maneira, a corrente de saída do reator de combustível contém somente CO 2. O CO 2 puro pode ser rapidamente recuperado pela condensação eliminando uma necessidade adicional de separação do CO 2, o qual pode ser armazenado. A corrente de saída do reator de ar conterá N 2 e algum O 2 que não reagiu (SANTOS et al., 2009). As principais vantagens do processo CLC são a redução da formação de NO x, produção de energia tendo em vista que este é um processo exotérmico, além de apresentar aumentos de 10% a 20% em eficiência quando comparado a outros processos tradicionais de combustão com captura de CO 2 (GAYÁN et al., 2008). Uma modificação do processo CLC para a produção de H 2 com captura de CO 2 é a reforma com recirculação química, Chemical-Looping Reforming - CLR (GAYÁN et al., 2008). Neste processo, o transportador de oxigênio é utilizado para fornecer oxigênio ao reator de combustível para a produção de gás de síntese (CO + H 2 ).

37 37 O processo de reforma com recirculação química (CLR) é descrito pelas seguintes reações: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) A Figura 7 demonstra a representação esquemática dos reatores interconectados que são utilizados no processo de recirculação química. Figura 7 Representação esquemática dos reatores interconectados utilizados no processo de recirculação química. Mistura N 2 + O 2 nco 2 + mh 2 O Me x O y Reator de ar Reator de combustível Me x O y-z Ar 78% N 2 e 20% O 2 Combustível C n H 2m Fonte: LYNGFELT, JOHANSSON, & MATTISSON, SISTEMA DE REATOR PARA CLC Para que haja um alto desempenho em um processo CLC, é necessário o contato entre o transportador de oxigênio e o combustível, este último na fase gasosa. Contudo, esse contato está diretamente relacionado com a configuração do reator; sendo assim, o projeto específico do reator selecionado é de suma importância. Em sua pesquisa,

38 38 Kronberger et al. (2005) apresentaram as principais etapas de um projeto detalhado para o processo CLC (Figura 8). Figura 8 Projeto de processo de um sistema de reator CLC. Especificação do Projeto Poder calorífico Pressão de funcionamento Tipo de combustível (gás natural) Cinética da reação Temperatura Reatividade do Transportador Conversão de gás Capacidade do Transportador Hidrodinâmica Regime de operação do leito Taxas de arrastamento de sólidos Vazamento de gás Tempo de residência Critérios do Projeto Fluxo de massa de combustível Razão ar/combustível Taxa de circulação de sólidos Especificações do Projeto Geometria do reator Altura do leito Seção transversal do leito Queda de pressão Fonte: (SHARMA, DELEBARRE e ALAPPAT, 2014) No desenvolvimento são considerados o combustível e as taxas de fluxo transportado, a capacidade do transportador de oxigênio e também a cinética de reação em ambos os reatores, de ar e de combustível. Nesse projeto são abordadas também as considerações hidrodinâmicas, como a posição física da partícula, tempo de residência, queda de pressão e fatores de vazamento de gases para a atmosfera. 2.5 TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO O transportador de oxigênio (TO) é considerado como um dos componentes mais essenciais do processo CLC, desde quando foi proposto pela primeira vez por Richter e Knoche (1983). Para um transportador de oxigênio ser viável e desempenhar seu papel de maneira favorável, um óxido metálico deve apresentar algumas características básicas, tais como: 1. Área específica maior possível; 2. Resistir, química e fisicamente, a um elevado número de ciclos redox;

39 39 3. Alta capacidade de transporte/disponibilização de oxigênio; 4. Completa conversão do combustível em CO 2 e H 2 O, no caso do regime CLC; 5. Formação de depósito de carbono negligenciável; 6. Boas propriedades de fluidização (ausência de aglomeração); 7. Facilidade de preparação com vistas à redução de custos. 8. Baixo impacto ambiental. O custo e as características ambientais também têm relação com o tipo de óxido de metal usado. As demais características são determinadas experimentalmente para cada material específico (ADANEZ et al., 2012). Atualmente, mais de 600 tipos de materiais foram testados para uso em combustão com recirculação química (CLC), e essa técnica foi implementada com sucesso em reatores na faixa de 0,3 a 50 kw, utilizando transportadores de oxigênio sintetizados à base de Ni, Co, Fe, Cu e Mn. Já em relação aos suportes mais utilizados, os mais citados na literatura são Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, caolim, bentonita, Perovskita, aluminatos e silicatos. Cobre e níquel são os mais indicados quando se considera a quantidade de oxigênio disponível, 20 e 21% em massa, respectivamente (LYNGFELT, JOHANSSON e MATTISSON, 2008) Óxido de alumínio Al 2 O 3 O hidróxido de alumínio Al(OH) 3, por aquecimento a altas temperaturas forma um sólido branco, denominado óxido de alumínio ou então, alumina alfa (Al 2 O 3 ). Algumas aluminas são obtidas a partir de seus precursores cristalinos sob temperaturas abaixo de 1000ºC que, desta forma, recebem a nomenclatura de aluminas de transição, as quais são designadas por letras gregas como: alfa (α) (γ) (δ) (η) (θ) k (κ) (χ) (OLIVEIRA, 2012). Essas aluminas de transição têm sido muito utilizadas na catálise heterogênea como catalisador ou suporte para outros óxidos, principalmente por apresentarem elevada área específica, propriedade esta que não se altera quando a temperatura de trabalho está abaixo de 800ºC, sendo γ-al 2 O 3 a mais utilizada entre as aluminas ativas ou de transição (BAUMANN et al., 2005). Para a produção da alumina, a bauxita é a matéria-prima principal, pois em sua composição há hidróxido de alumínio, hidróxido e óxido de ferro, dióxido de titânio e minerais de aluminosilicato.

40 40 Uma série de alterações estruturais e de composição ocorre nos hidróxidos de alumínio ao serem submetidos a tratamento térmico; dessa forma, formam-se as aluminas de transição antes de serem (α- Al 2 O 3 ). A partir dessas transformações térmicas, ocorre uma perda de massa em torno de 34% e 15% para os tri-hidróxidos e óxidos hidróxidos, respectivamente. Durante o tratamento térmico há modificações substanciais na conformação dos cristais primários e agregados de cristais que levam ao aumento da sua porosidade interna podendo, assim, elevar a área específica do material. Um grande número de pesquisas tem se intensificado no que se refere a essas aluminas de transição, principalmente por apresentarem elevada capacidade de adsorção de espécies (moléculas e seus fragmentos) envolvidas nas reações catalíticas heterogêneas. A Figura 9 mostra a sequência de decomposição dos hidróxidos de alumínio em função da temperatura, gerando as diferentes fases de transição do óxido de alumínio até a sua conversão a -Al 2 O 3 (WEFERS e MISRA, 1987). Figura 9 Sequência de transformações térmicas dos hidróxidos de alumínio. Fonte: Laboratórios ALCOA, Pennsilvania, USA. Uma das características mais importantes da alumina para a aplicação catalítica é sua acidez. Uma combinação de dois grupos hidroxilas (OH - ) para a formação de água, durante o processo de desidratação, expõe íons Al 3+ superficiais, que devido à sua deficiência eletrônica, se comportam como sítios ácidos de Lewis. Entretanto, no processo de decomposição térmica, os grupos hidroxilas retidos comportam-se como sítios ácidos de Bronsted (WEFERS e MISRA, 1987). A catálise tem utilizado em muitos processos as aluminas ativas, tanto como catalisadores, ou então, como suportes para outros compostos cataliticamente ativos. A indústria de petróleo e os novos processos de combustão com

41 41 recirculação química em desenvolvimento utilizam alumina como suporte para outras fases ativas de catalisadores, assim como para transportadores de oxigênio. Estas utilizações devem, em geral, contar com catalisadores apresentando elevadas áreas específicas e grande porosidade Transportador de oxigênio à base de Níquel A utilização de transportadores de oxigênio à base de NiO tem se mostrado muito atrativa, visto que há uma alta reatividade para a reação de combustão do metano, o principal componente do gás natural e presente nas refinarias. Os elevados pontos de fusão do óxido de níquel, aproximadamente 1955ºC e do níquel metálico, 1455ºC, permitem o seu emprego em sistema CLC em altas temperaturas, entre 927 e 1127ºC, diferentemente de outros óxidos metálicos, como o CuO (DUESO et al., 2012). Utilizando materiais à base de Ni, algumas limitações termodinâmicas impedem a completa conversão do metano em CO 2 e H 2 O, no reator de combustível, devido à presença de pequenas quantidades de CO e H 2 em condições de equilíbrio. A alumina tem sido amplamente estudada na literatura para uso como suporte de transportadores de oxigênio à base de NiO, devido às suas boas propriedades texturais, de fluidização e estabilidade térmica. Nesse tipo de suporte, o óxido de níquel depositado está presente como uma fase dispersa, sendo assim, menos propenso a aglomerar-se, após a redução. Desta maneira, o níquel suportado mostra uma maior estabilidade se comparado ao óxido de níquel sem o suporte, quando são expostos a inúmeros ciclos em CLC a altas temperaturas (DUESO et al., 2012). Gayán et al. (2009) fazem menção à formação de um outro material, o aluminato de níquel (NiAl 2 O 4 ), que é formado quando se usa uma temperatura de calcinação maior que 800 o C. Este aluminato também reage com CH 4, mas a conversão em CO 2 e H 2 O nas temperaturas típicas de CLC é baixa, cerca de 95% para temperaturas superiores a 900 o C, enquanto que essa conversão é maior que 98% para o NiO livre. Desta forma, Gayán e coautores utilizaram como suportes uma alumina de transição gama e uma alumina alfa. A preparação dos materiais foi realizada por (a) impregnação incipiente em condições ambientes (AI); (b) a quente (HI) e (c) deposição-precipitação (DP). A Figura 10 apresenta os resultados originais da redução a temperatura programada (TPR), com H 2 (10% H 2 /Ar, 50 cm 3 /min de 110ºC a 950ºC, a 10ºC/min) e da conversão no quinto ciclo de redox em termogravimetria (TGA), (15 vol.% CH 4, e 20 vol.% H 2 O, balanço de N 2 na redução e 100% de ar na oxidação, intermediados por 2 min de

42 Consumo de Hidrogênio (a.u.) Conversão 42 escoamento de N 2 puro). Um dos principais resultados constantes desta figura é que a conversão para os TOs preparados com Al 2 O 3 por impregnação é consideravelmente mais alta do que as obtidas por deposição-precipitação (SANTOS et al., 2009). Figura 10 Resultados de TPR e de redox em TGA. Redução Oxidação Temperatura ( C) Tempo (min) Fonte: (GAYÁN et al., 2009) Portanto, o Ni mostrou-se promissor para a utilização em processos CLC. no entanto, pode ocorrer a formação de estruturas como NiAl 2 O 4, estruturas estas que podem levar a menores conversões. O efeito do suporte na seletividade e reatividade dos TOs, preparados com NiO, foi estudado por Gayán et al (2008), os quais concluíram que para reduzir a interação entre o NiO e a alumina era preciso que ela fosse tratada, termicamente, a 1150ºC passando assim para a fase alfa, ou então, desativá-la quimicamente com Mg ou Ca. Os TOs sintetizados sobre suportes de Al 2 O 3, MgAl 2 O 4 ou CaAl 2 O 4 demonstraram uma reatividade muito elevada com o CH 4, assim como uma alta seletividade para a formação de CO 2 e H 2 O, porque a interação entre o NiO e os suportes é baixa. Além disso, os TOs mostraram boa resistência ao atrito e não formaram aglomerados durante a operação quando do seu emprego em reator de leito fluidizado. Em 2008, Diego et al., após pesquisas sobre obtenção de gás de síntese, trabalharam com TOs baseados em Ni sobre alumina, preparados por impregnação, e afirmaram que o NiO seria dentre os óxidos metálicos o mais interessante por suas fortes propriedades catalíticas. Grande parte dos catalisadores comerciais de reforma a vapor são preparados a partir do níquel metálico. No trabalho de Santos et al. (2009), os autores reportam a utilização de catalisadores preparados a partir de γ-al 2 O 3 comercial (Puralox NWa-155 S G y G H) θ-al 2 O 3 (obtida por calcinação da γ-al 2 O 3 a 1100 o C por 2 ) α-al 2 O 3 ( γ-al 2 O 3 a 1150 o C por 2

43 43 horas). Foram usadas partículas de 0,1-0,32 mm, apresentando massa específica de 1,3; 1,7 e 2,0 g/cm 3 e porosidade de 55,4; 55,0 e 47,3%, respectivamente, como suportes para preparar TOs por impregnação incipiente. Foi utilizado na preparação um volume de solução de Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O (>99,5% Panreac) correspondente ao volume total de poros do suporte. A solução foi lentamente adicionada ao suporte, mantido em agitação, à temperatura ambiente. Alcançou-se a carga total desejada da fase ativa Ni por impregnações sucessivas seguidas de calcinação a 550 o C, em atmosfera de ar por 30 min, para decompor o nitrato do metal em óxido insolúvel. Finalmente os TOs foram calcinados por 1 hora a 950 o C. Uma vez que o sistema NiO/ Al 2 O 3 tem sido bastante estudado pelo Grupo de Catálise Ambiental do LCP/INPE e citado na literatura como adequado tanto para CLC como para CLR e neste trabalho foi (γ-al 2 O 3 ) Puralox NWa-155, fabricada pela Sasol Germany GmbH e alfa alumina ( -Al 2 O 3 ) calcinada A2, fabricada pela Alcoa Alumínio S.A.

44 44 3 OBJETIVOS 3.1 OBJETIVO GERAL O presente trabalho tem como objetivo principal, analisar a influência dos teores de óxido de níquel suportado em duas aluminas, uma (γ-al 2 O 3 ) e outra alfa alumina ( -Al 2 O 3 ), em processo de combustão de CH 4 com recirculação química (CLC) Objetivos Específicos O desenvolvimento deste projeto envolveu os seguintes objetivos específicos: I. Preparar transportadores de oxigênio/catalisadores contendo diferentes teores de óxido de níquel (NiO) suportado em alumina de transição e alumina alfa; II. Caracterizar os transportadores de oxigênio/catalisadores preparados na etapa I, empregando diversas técnicas, entre elas: volumetria de nitrogênio (método BET), porosimetria de mercúrio, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difratometria de raios X (DRX); III. Avaliação dos materiais preparados na etapa 1 quando submetidos a ciclos de redução e oxidação em termobalança, utilizando CH 4 como combustível modelo, analisando os gases formados por espectrometria de massas e cromatografia gasosa.

45 45 4 MATERIAIS E MÉTODOS A parte experimental deste trabalho foi realizada no Laboratório Associado de Combustão e Propulsão (LCP) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) de Cachoeira Paulista, com o apoio do Grupo de Catálise do LCP/INPE. 4.1 GASES Tabela 2 Gases utilizados nas diferentes etapas deste trabalho. Nitrogênio 5.0 (N 2 ), ONU 1066, Alphagaz Pressão: 200 kgf/cm 2, Volume: 10,0 m 3 - Pureza > 99,999% - CO < 0,5 ppm - CO 2 < 0,5 ppm - O 2 < 1 ppm - THC < 0,1 ppm - H 2 O < 2 ppm Hélio N-50 (He), ONU 1046, Alphagaz Pressão: 190 kgf/cm 2, Volume: 7,0 m 3 - O 2 < 1 ppm - THC < 0,1 ppm - H 2 O < 3 ppm Oxigênio comprimido, ONU 1072, Alphagaz Pressão: 150 a 200 bar Ar sintético, ONU 1002, Alphagaz Pressão a 21 C: 200 kgf/cm 2, Volume: 8,0 m 3 - Pureza > 99,999% - NOX < 0,1 ppm - CO + CO 2 < 0,5 ppm - O 2 : 20 +/- 0,5% - THC < 0,5 ppm - H 2 O < 2 ppm Hélio 5.0 (He), ONU 1046, Alphagaz Pressão: 190 kgf/cm 2, Volume: 9,0 m 3 - Pureza > 99,999% - N 2 < 3 ppm - CO < 0,5 ppm - CO 2 < 0,5 ppm - O 2 < 1 ppm - THC < 0,1 ppm - H 2 O < 2 ppm Mistura Especial: H 2 5,0% e N 2 Q.S., Alphagaz Pressão a 21 C: 200 kgf/cm 2 Volume: 10,0 m 3 Argônio 6.0 (Ar), ONU 1006, Alphagaz Pressão: 200 kgf/cm 2 Volume: 10,0 m 3 - Pureza > 99,999% - N 2 < 100 ppb - CO < 100 ppb - CO 2 < 100 ppb - O 2 < 10 ppb - THC < 100 ppb - H 2 O < 500 ppb

46 PRECURSOR DE NÍQUEL A solução precursora de níquel utilizada nas impregnações é constituída por nitrato de níquel (NiNO 3 ), da marca Vetec (97% de pureza), apresentando ph próximo a 3 quando em solução aquosa. 4.3 SUPORTES Neste trabalho foram utilizadas duas aluminas comerciais como suporte dos catalisadores contendo óxido de níquel Aluminas comerciais Para a preparação dos transportadores de oxigênio foram utilizadas, como suportes, (γ-al 2 O 3 ), denominada Puralox NWa-155, fabricada pela Sasol Germany GmbH e uma alfa alumina ( -Al 2 O 3 ), denominada A2, fabricada pela Alcoa Alumínio S.A. A separação das partículas sólidas em frações granulométricas diferentes foi realizada por peneiração. Esse método consiste em passar o material por conjunto de peneiras (BROWN, 1965). Considera-se a dimensão do material a média aritmética das aberturas das peneiras entre as quais ficou retido. Este valor representa o tamanho médio, ou diâmetro médio, o qual é representado por (FOUST et al., 2012). A granulometria escolhida neste trabalho para as partículas foi entre 0,106 mm e 0,150 mm. As Tabelas 3 e 4 apresentam as principais características das duas aluminas utilizadas neste trabalho. Tabela 3 Características típicas da gama alumina Puralox NWa-155. Características Estado físico sólido; 20 c, 1.013hpa Forma pó Coloração branca Odor inodora ph ca. 7 9; 100g/L Al 2 O 3 97% Análise física Densidade a granel Área específica D : ca kg/m³

47 47 Continuação da Tabela 3 Tamanho de partícula < 100 μ Tamanho de partícula > 500 μ 0,0% 0,0% Fonte: Sasol Germany GmbH. Tabela 4 Características típicas da alfa alumina A-2, Alcoa. Análise química (%) Granulometria Al 2 O 3 99,0 +# 100 (%) 5 SiO 2 0,02 +# 200 (%) 60 Fe 2 O 3 0,03 +# 325 (%) 90 Na 2 O - Total 0,5 D10 Malvern (μm) 50 Umidade (300ºC) 0,1 D50 Malvern (μm) 95 Perda ao fogo ( ºC) 0,1 D90 Malvern (μm) 150 Análise física Propriedades cerâmicas Densidade solta (g/cm 3 ) 0,9 Densidade a verde (g/cm 3 ) 2,43 Densidade compactada (g/cm 3 ) 1,1 Densidade pós queima (g/cm 3 ) 3,93 Área específica (m 2 /g) 1,3 Retração pós queima 8,97 A ICP (I C P ) D N ASTM-B Á específica feita pelo Método BET G da Série Tyler Fonte: Alcoa Alumínio S.A. A Figura 11 apresenta micrografia da alumina A2, obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Figura 11 Alumina A2, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): (a) Ampliação 300X, 50μm; (b) Ampliação 3000X, 5μm. 50 µm 5 µm (a) Fonte: Alcoa Alumínio S.A. (b) Determinação do volume de poros (WET POINT) O processo de determinação do volume de poros com auxílio da metodologia ponto úmido (wet point) consiste em introduzir, gota a gota, um volume de líquido suficiente para preencher todo o volume poroso das aluminas. O processo foi

48 48 repetido por seis vezes com a alumina NWa-155 e quatro vezes com a alumina A2, visando determinar, com um maior grau de confiança, o volume de poros das duas aluminas empregadas como suporte neste trabalho Determinação do volume de poros por ponto úmido Uma amostra de aproximadamente 3 g da alumina comercial Alcoa A-2 e a mesma quantidade da alumina Puralox NWa-155, ambas com dimensões de partículas entre 0,106 < ф < C 2. As partículas foram colocadas em um cadinho circular e, em seguida, por meio de uma bureta, adicionou-se água destilada, gota a gota, até o ponto em que as amostras se tornaram externamente úmidas. Durante o procedimento, a homogeneização do material foi obtida por agitação constante com auxílio de uma espátula de plástico. 4.4 PREPARAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO (TO) Determinação da Temperatura de Decomposição do Nitrato de Níquel Antes de iniciar a impregnação do suporte com a fase ativa contendo o níquel, realizou-se um ensaio em microbalança termogravimétrica (TGA), para verificar a temperatura de decomposição do nitrato de níquel hexaidratado (NiNO 3.6H 2 O) e obtenção do óxido de níquel (NiO). O teste foi realizado utilizando-se uma microbalança termogravimétrica de modelo SDT Q600, da marca TA Instruments, que realiza simultaneamente análises de DSC (do inglês, Differential Scan Calorimetry) e TGA (do inglês, Thermogravimetric Analysis) Impregnação dos suportes A técnica de impregnação consiste na deposição de uma substância ativa sobre um suporte. Ao se utilizar a impregnação seca, introduz-se uma determinada quantidade de componente ativo, em solução, suficiente para preencher o volume de poros do suporte.

49 49 Calculou-se a concentração da solução precursora baseando-se nos teores de óxidos desejados e volumes de poros obtidos por Wet Point. Foi observado que essa concentração é inferior à solubilidade do nitrato em água (0,984 g/cm 3 ). Sendo assim, utilizou-se um balão volumétrico (100 cm 3 ) de solução aquosa de nitrato de níquel (NiNO 3 ), de concentração 0,7972 g/ml, para a preparação de materiais contendo 10% e 35% de NiO γ-al 2 O 3 e -Al 2 O 3, empregando, assim, o método das impregnações incipientes sucessivas. Para essas impregnações foram pesadas massas de aproximadamente 20 g da α A A-2, e a mesma quantidade de massa de alumina γ P x NW -155, ambas com granulometrias já especificadas. Os suportes foram previamente secados em estufa a 120 C por cerca de 2 horas e, então, iniciou-se o gotejamento da solução de nitrato de níquel até as aluminas estarem totalmente impregnadas com solução de Ni(NO 3 ) 2. Na Figura 12 tem-se a comparação dos materiais antes e após a primeira impregnação. É notada uma mudança de coloração dos dois suportes, além de uma pequena formação de grumos. Figura 12 (A) γ-al 2 O 3, Puralox NWa-155; (B) γ-al 2 O 3, Puralox NWa-155 após primeira impregnação; (C) α-al 2 O 3, Alcoa A-2; (D) α-al 2 O 3, Alcoa A-2 após primeira impregnação. A B C D Fonte: Arquivo Pessoal Terminada essa primeira impregnação, os materiais foram colocados em forno a 120ºC por 30 minutos sendo, em seguida, aquecidos à taxa de 3 C/min até 600 C, sob atmosfera de ar com vazão de 200 ml/min. A temperatura de 600 C foi mantida por 30 minutos, para a conversão do sal em óxido de níquel. Os materiais impregnados foram

50 50 retirados do forno, pesados e reservadas amostras de aproximadamente 10 g, as quais possuem teores de 10% N O/γ-Al 2 O 3 e 10% NiO/ -Al 2 O 3. A Figura 13 mostra os suportes após a etapa de calcinação a 600 C. Com os materiais restantes repetiu-se o procedimento de impregnação anterior, até atingir o teor de 35% NiO sobre ambos os suportes. Figura 13 (A) γ-al 2 O 3, Puralox NWa-155; (B) α-al 2 O 3, Alcoa A-2. A B Fonte: Arquivo Pessoal Terminada a etapa final de impregnação, os materiais foram calcinados a 950 C sob lento escoamento de 200 ml/min de ar. Desta forma, foram sintetizados os materiais 10% N O/γ-Al 2 O 3, 35%N O/γ-Al 2 O 3, 10% NiO/ -Al 2 O 3 e 35% NiO/ -Al 2 O 3. A Figura 14 apresenta os transportadores de oxigênios preparados. Figura 14 (A) 10%NiO/γ-Al 2 O 3 ; (B) 35%NiO/γ-Al 2 O 3, (C) 10%NiO/ -Al 2 O 3 ; (D) 35%NiO/ -Al 2 O 3. A B C D Fonte: Arquivo Pessoal

51 CARACTERIZAÇÕES DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO Volumetria de Nitrogênio (método BET) As áreas específicas dos materiais foram determinadas pelo método Brunauer, Emmett e Teller (BET), que é baseado nas isotermas de adsorção e dessorção das moléculas de nitrogênio em função de sua pressão relativa ( ), a partir da formação de uma monocamada do gás adsorvido na superfície externa e nos poros das partículas. A pressão de nitrogênio é variada e o volume adsorvido fisicamente do gás é acompanhado, obtendo-se assim as isotermas de adsorção e dessorção deste gás. Para se determinar a distribuição porosa utilizou-se o método Barret, Joyner e Halenda (BJH). Neste caso, o processo de adsorção de nitrogênio prossegue até a formação de multicamadas moleculares de N 2, sendo primeiramente preenchidos os poros de tamanhos menores até o preenchimento total dos poros, variando-se a pressão do gás. Todos os cálculos foram realizados pelo software do equipamento da marca Quantachrome Instruments, modelo Nova 1000 (SANTOS et al., 2009) Picnometria a hélio Para a determinação da densidade real dos diferentes materiais foi utilizada a técnica denominada picnometria a hélio. A massa específica é definida como a razão entre a massa e o volume ocupado pelo material. Nesta técnica utiliza-se o hélio, pois além deste ser um gás inerte, ele penetra facilmente em poros de pequenas dimensões do material, devido ao pequeno tamanho de seu átomo. O cálculo de densidade real foi realizado pelo software do equipamento da marca Quantachrome, modelo Ultrapyc 1200e (SANTOS et al., 2013) Porosimetria de mercúrio A técnica de porosimetria de Hg tem como objetivo a determinação do volume e da distribuição de poros de um material, principalmente no que se refere aos macroporos. De acordo com a IUPAC, os poros são classificados por seus diâmetros médios. O porosímetro é um equipamento projetado para aplicar uma pressão controlada de mercúrio

52 52 sobre a amostra e registrar o volume de penetração nos poros. O aumento gradativo da pressão provoca a penetração do mercúrio em poros de diâmetros cada vez menores até se atingir a pressão máxima do equipamento. O equipamento utilizado foi um porosímetro de mercúrio da marca Quantachrome Instruments, modelo PoreMaster GT (ADANEZ et al., 2012) Difratometria de raios X (DRX) É uma técnica em que a amostra recebe um feixe de raios X de comprimento de onda entre 0,05 e 0,25 nm espalhados por um cristal. As radiações magnéticas características de raios X ocupam uma posição intermediária entre o ultravioleta e a radiação gama no espectro eletromagnético. Esses raios são gerados a partir de elementos que emitem determinada quantidade de fótons que são colimados e direcionados sobre o material a ser analisado, e, simultaneamente, difratados em um determinado ângulo. Esses raios difratados são detectados e transformados em sinais, sendo possível calcular, por meio da Lei de Bragg, a distância entre os átomos no cristal e assim descobrir sua estrutura cristalina, sendo que seus registros são apresentados em forma de gráficos que expressam a intensidade em função do ângulo de varredura de 2. A Figura 15 mostra o equipamento utilizado, um difratômetro de raios X da marca Phillips, modelo PW1830. As condições : C Kα 40 kv m corrente de filamento em 25 A, varredura com passo angular de 0,05 no intervalo de 5 < 2θ < 80 (SANTOS et al., 2009). Figura 15 Difratômetro de raios X. Fonte: Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE, São José dos Campos.

53 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A MEV é uma técnica importante para se analisar as características morfológicas dos materiais. O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura da marca JEOL modelo JMS A MEV é uma das mais versáteis técnicas disponíveis para a observação e análise de características microestruturais de objetos sólidos. A principal razão de sua utilidade é a alta resolução que pode ser obtida quando as amostras são observadas (SANTOS et al., 2013) Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP- OES) e EDS (Energy Dispersive X-ray Detecttor, EDX ou EDS). Os catalisadores foram submetidos à análise por ICP-OES para a determinação dos teores de níquel presentes nos quatro suportes. As análises foram realizadas em um espectrômetro de emissão óptica por plasma indutivamente acoplado da marca Spectro modelo Arcos, na Central Analítica do Instituto de Química da Universidade de São Paulo. Nesta técnica, a amostra é aspirada por um nebulizador para posterior atomização em forma líquida. Para a determinação da composição química, as amostras de 1mg dos catalisadores foram fundidas em mufla com mistura equimolar de tetraborato de lítio e carbonato de sódio, formando assim um material fundente de 200 mg que depois foi digerido a quente, em banho com 3 ml de HNO 3. Após completa digestão, avolumou-se a amostra para 50 ml com água deionizada em balão volumétrico de polipropileno. A partir de curvas de calibração dos padrões dos metais, foi possível obter os valores dos teores metálicos existentes em cada amostra. O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) é um acessório essencial no estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de elétrons incide sobre um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial liberam a energia adquirida, a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios X. Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar

54 54 quais os elementos químicos estão presentes naquele local e assim identificar em instantes que mineral está sendo observado. O diâmetro reduzido do feixe permite a determinação da composição mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm), permitindo uma análise quase que pontual. O uso em conjunto do EDS com o MEV é de grande importância na caracterização petrográfica e estudo petrológico nas geociências. Enquanto o MEV proporciona nítidas imagens ainda que virtuais, pois o que se vê no monitor do computador é a transcodificação da energia emitida pelas partículas, ao invés da radiação emitida pela luz, à qual estamos habitualmente acostumados, a técnica por EDS permite sua imediata identificação. Além da identificação mineral, o equipamento ainda permite o mapeamento da distribuição de elementos químicos por minerais, gerando mapas composicionais dos elementos desejados (SANTOS et al., 2009) Distribuição de tamanho de partícula por laser A difração a laser baseia-se no princípio da difração da luz pelo qual, quanto menor o tamanho da partícula, maior o ângulo de difração de um feixe luminoso que atravessa uma população de partículas. Essa técnica não mede partículas individuais. A parir de transformações matemáticas complexas (transformada de Fourier inversa), calcula-se uma estatística de distribuição de tamanho dessa população de partículas. Para partículas maiores do que 1 mm, o ângulo de difração é extremamente pequeno, sendo crítico o alinhamento e resolução da óptica. O analisador de tamanho de partículas S3000 da Microtrac pode operar em faixa de medição de 0,02 a 2800 µm. Opera em sistema óptico e com um ou mais feixes de luz possibilitando medir a distribuição precisa de tamanho de partículas. As medições podem ser a seco ou a úmido, visto que uma pequena quantidade do material a ser analisado foi homogeneizada com 50 ml de água destilada e deionizada. Após a homogeneização, foram adicionadas 6 gotas de dispersante da marca Davan sendo então, aplicada agitação em ultrassom por 5 minutos. Uma pequena alíquota é utilizada para a análise, sendo que a quantidade de material é o equipamento que determina, ou seja, cada análise necessitou de uma quantidade diferente de amostra para a leitura (SANTOS et al., 2013).

55 Redução a Temperatura Programada TPR A Redução a Temperatura Programada (TPR) constitui uma técnica de análise utilizada para a medida do consumo de hidrogênio de um fluxo de gás, o qual é associado à redução de uma espécie química presente em uma amostra. Nesse sistema, submete-se um aumento de temperatura o qual ocorre de maneira linear. Os perfis de TPR apresentam o consumo de hidrogênio em função da temperatura à qual a amostra foi submetida, podendo assim verificar a temperatura máxima de redução além, também, do consumo total do gás hidrogênio (MENDES, 2012). O início da análise se dá a partir da purificação do fluxo de gás nitrogênio-gás inerte, ou seja, deve-se eliminar qualquer traço de oxigênio e água. Após essa etapa, programa-se a temperatura desejada e, em seguida, após o alcance da temperatura programada tem início à redução, na qual o hidrogênio começa a ser consumido e medido pelo detector que apresenta picos máximos no perfil de processo, representando reduções distintas. Algumas alterações nos parâmetros de TPR tais como, a temperatura de redução máxima e o consumo total de hidrogênio, podem surgir devida algumas variáveis operacionais como, por exemplo, o tamanho das partículas a serem analisadas, a concentração do gás redutor, a velocidade de aquecimento da amostra e, por fim a velocidade do fluxo de gás do equipamento. Sendo assim, a padronização na realização das análises favorece maior controle dessas influências no conjunto de resultados de diversos catalisadores (SHARMA, DELEBARRE e ALAPPAT, 2014) Redução a Temperatura Programada CHEMBET O CHEMBET fornece cinco métodos de análise: três análises de temperatura programada (TPR, TPD e TPO), titulação por pulso e fisissorção (área BET). Um forno de alta temperatura, combinado com um software, assegura rampas lineares de aquecimento para a temperatura programada. O software Windows TPRWin (compatível com o CHEMBET's ) é responsável pelo controle da mudança do gás, os perfis de temperatura e também capta os sinais para arquivamento e relatório. A análise por CHEMBET é utilizada com uma grande variedade de gases como, por exemplo, amônia, oxigênio, hidrogênio, monóxido de carbono e óxido nitroso (N 2 O). O ciclo de injeção é um recurso padrão e permite a titulação rápida das superfícies metálicas. Cada CHEMBET é fornecido com loopings de tamanhos variados, que podem ser trocados facilmente. Várias entradas de

56 56 gás com válvulas automáticas asseguram a flexibilidade quando se alterna entre os protocolos para catalisadores diferentes. O by-pass e o trap à frio (entre a célula da amostra e o detector) são fornecidos para a remoção dos produtos gasosos indesejados quando necessário (SANTOS et al., 2013). Figura 16 ChemBET , TPR/TPD, marca Quantachrome Fonte: LCP/INPE Cachoeira Paulista 4.6 TESTES REACIONAIS Os transportadores de oxigênio foram avaliados utilizando a metodologia de análise termogravimétrica, em termobalança, acompanhado por espectrometria de massas e cromatografia gasosa Análise Termogravimétrica (Thermogravimetric analysis TGA) Os transportadores de oxigênio foram avaliados quanto à estabilidade térmica em termobalança em uma sequência de ciclos de redução e oxidação. Os testes foram realizados nas seguintes condições: temperatura de 950 C, taxa de aquecimento de 10ºC/min, vazão total dos gases de 150 ml/min, massa dos transportadores de oxigênio de aproximadamente 50 mg. Para a etapa de redução foi utilizada uma concentração molar de 10% CH 4 e para a etapa de oxidação uma concentração molar de 10% O 2, ambas com 1% hélio e balanço em argônio. Redução e oxidação são separadas por um período de limpeza do reator com um gás inerte (Ar) (SANTOS et al., 2009).

57 57 Os testes também foram acompanhados por espectrômetro de massas, MKS Spectra modelo e-vision+ para análise qualitativa da produção gasosa (CO 2, CO e H 2 ) durante as etapas de redução e oxidação dos transportadores de oxigênio e por cromatografia gasosa (Cromatógrafo gasoso Varian CP-3800).

58 58 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO Após a realização de um ensaio em microbalança termogravimétrica (TGA), para verificação da temperatura de decomposição do nitrato de níquel hexaidratado (NiNO 3.6H 2 O) e obtenção do óxido de níquel (NiO), foi possível observar uma gradual perda de massa que se inicia com o aumento da temperatura, caracterizando uma progressiva desidratação. Observou-se também que na temperatura de 250ºC ocorrem fenômenos térmicos e perda de massa, caracterizando a decomposição do nitrato a Ni 2 O 3. A perda de massa continua até 450 C, onde se estabiliza, caracterizando a formação do óxido mais estável, NiO. Em temperaturas superiores a 500 C e inferiores a 1000 C, não se observou variações significativas. Os resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6, mostram os valores encontrados no processo de determinação do volume de poros por ponto úmido. Tabela 5 Wet Point da gama alumina Puralox NWa-155 Fonte: Arquivos Pessoal Massa (g) Volume de água (ml) Volume poroso (ml/g de Al 2 O 3 ) 1 3,50 1,80 0,51 2 3,19 1,40 0,44 3 3,16 1,40 0,44 4 3,55 1,60 0,45 5 3,31 1,50 0,45 6 3,39 1,50 0,44 Média 3,35 1,50 0,46 Tabela 6 Wet Point da alfa alumina Alcoa A2 Massa (g) Fonte: Arquivos Pessoal Volume de água (ml) Volume poroso (ml/g de Al 2 O 3 ) 1 3,04 1,75 0,58 2 3,11 1,75 0,56 3 3,02 1,75 0,58 4 3,15 1,80 0,57 Média 3,08 1,80 0,57

59 dv/dlogd [cm3/g] dv/dlogd [cm3/g] 59 O α-al 2 O 3 Alcoa A2, determinado pelo método Wet Point, será justificado ainda neste trabalho pelos resultados obtidos por porosimetria de Hg. As Figuras 17 e 18 mostram as comparações entre os suportes e as amostras obtidas por porosimetria de Hg Figura 17 Distribuições de volume de poros obtidas por porosimetria de mercúrio, dos materiais à base de α-al 2 O 3. 1,6 alfa-al2o3 10%NiO/Al2O3 35%NiO/Al2O3 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 1,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+03 Diâmetro [Å] 1,0E+02 0,0 1,0E+01 Fonte: Arquivo Pessoal Figura 18 Distribuições de volume de poros obtidas por porosimetria de mercúrio, dos materiais à base de γ-al 2 O 3. 1,6 gama-al2o3 10%NiO/Al2O3 35%NiO/Al2O3 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 1,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 Diâmetro [Å] 1,0E+03 1,0E+02 0,0 1,0E+01 Fonte: Arquivo Pessoal

60 60 Na Figura 17 α-al 2 O 3 não apresenta microporos, menores que 20 Å, e mesoporos, entre 20 e 500 Å, mas apenas macroporos distribuídos bimodalmente, podendo-se supor que apenas uma pequena parte deles seja de poros intrapartículas. Isto explicaria o valor de volume de poros deste material determinado por Wet Point. N γ-al 2 O 3 (Figura 18) a distribuição de poros também é bimodal, incluindo uma população de mesoporos, e uma segunda população de macroporos interpartículas. A tabela 7 apresenta os resultados de caracterização obtidos em relação à densidade real (DR), área específica (Ae), volume de poros (Vp), diâmetro médio de poros (DM), sendo que, para valores de volumes de poros são apresentados os resultados obtidos por volumetria de nitrogênio e porosimetria de mercúrio, para efeito complementar e comparativo. Tabela 7 Resultados obtidos por picnometria a hélio, volumetria de nitrogênio e porosimetria de mercúrio, dos materiais calcinados a 950ºC. Picnometria a Volumetria de Nitrogênio Porosimetria de Mercúrio Hélio Material DR Ae Vp DM Vp Intrapartícula (cm (g/cm 3 Desvio 3 /g) ) (m 2 /g) (cm 3 /g) (Å) [64<Dp<500Å] NWa ,35 ± 0, , ,36 10% NiO/γ-Al 2 O 3 3,67 ± 0, , % NiO/γ-Al2O3 4,07 ± 0, , ,34 0,19 A2 3,88 ± 0,0005 1,80 0, % NiO/α-Al 2 O 3 4,18 ± 0,0002 2, % NiO/α-Al2O3 4,57 ± 0,0002 2, Fonte: Arquivos Pessoal De acordo com resultados obtidos pela técnica de picnometria a hélio, é possível observar um aumento da densidade real dos transportadores de oxigênio devido a deposição do óxido de níquel sobre os suportes. Verifica-se também, através da análise por volumetria de nitrogênio, que há uma redução da área específica dos TOs suportados em gama alumina e em contra partida, um aumento da área específica dos TOs suportados em alfa alumina. Estes dois resultados são coerentes, e estão de acordo com dados encontrados em diversas literaturas, principalmente, devido ao tamanho das partículas. Por meio das técnicas de caracterização por difratometria de raios X (Figuras 19 e 20) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV), Figuras 21 e 22, pode-se observar a morfologia dos suportes da alumina comercial Alcoa A2 e da alumina Puralox NWa-155, utilizadas neste trabalho, apresentando uma fase altamente cristalina denominada alfa (JCPDS ) para a primeira e gama (JCPDS ) para a segunda.

61 Intensidade (u.a) Intensidade (u.a) 61 Figura 19 - Difratograma de raios X da α-al 2 O 3 Alcoa A2 (calcinada a 1100 C) α-al 2 O 3 Al 2 O 3 - JCPDS Fonte: Arquivo Pessoal Ângulo (2θ) Figura 20-Difratograma de raios X da γ-al 2 O 3 Puralox NWa-155 (calcinada a 600 C) γ-al 2 O 3 Al 2 O 3 - JCPDS Fonte: Arquivo Pessoal Ângulo (2θ) Os difratogramas de raios X mostrados nas Figuras 19 e 20 confirmam as informações fornecidas pelos fabricantes, no que se refere às estruturas cristalinas das aluminas utilizadas neste trabalho.

62 62 Figura 21 - M MEV α-al 2 O 3 Alcoa A2, aumentos de 200 e 5140X A B 100µm 2µm Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 UNIVAP, São José dos Campos Figura 22 - Micrografia obtida por MEV da γ-al 2 O 3 Puralox NWa-155, aumentos de 203 e 5160X A B 100µm 2µm Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 UNIVAP, São José dos Campos A micrografia da Figura 21(A) permite observar a presença de aglomerados de grãos cristalinos formando uma espécie de estrutura sólida de alumina alfa com tamanhos variados. Já na Figura 21(B) com uma maior ampliação, verifica-se a presença de cristais, orientados a baixos domínios, com diferentes tamanhos e estruturas, os quais formam os aglomerados de grãos. As micrografias da Figura 22 apresentam a morfologia da alumina Puralox NWa-155, podendo-se observar na Figura 22(A) uma formação de aglomerados de grãos cristalinos semelhantes aos da alumina Alcoa A2, mas possuindo uma superfície mais lisa e, aparentemente, menos porosa. Ao se observar a Figura 22(B), fazendo uso de maior ampliação, nota-se a formação de partículas de diferentes tamanhos pouco organizados cristalograficamente.

63 Intensidade (u.a) Intensidade (u.a) 63 As Figuras 23 a 26 apresentam os difratogramas dos transportadores após as impregnações e tratamentos térmicos. Figura 23 Difratograma de raios X do transportador 10%NiO/α-Al 2 O 3 (calcinado a 950 C) %NiO/α-Al 2 O 3 Al 2 O 3 - JCPDS NiO - JCPDS Fonte: Arquivo Pessoal Ângulo (2θ) Figura 24 Difratograma de raios X do transportador 35%NiO/α-Al 2 O 3 (calcinado a 950 C) %NiO/α-Al 2 O 3 Al 2 O 3 - JCPDS NiO - JCPDS Ângulo (2θ) Fonte: Arquivo Pessoal No caso dos TOs suportados sobre α-al 2 O 3, é possível observar a presença da fase cristalina NiO, tão mais intensa quanto maior o teor introduzido deste óxido.

64 Intensidade (u.a) Intensidade (u.a) 64 Figura 25 Difratograma de raios X do transportador 10%NiO/γ-Al 2 O 3 (calcinado a 950 C) %NiO/γ-Al 2 O 3 Al 2 O 3 - JCPDS NiO - JCPDS NiAl 2 O 4 - JCPDS Fonte: Arquivo Pessoal Ângulo (2θ) No caso do TO 10%NiO/γ-Al 2 O 3, a Figura 25 não apresenta picos referentes às fases NiO e NiAl 2 O 4, provavelmente devido às pequenas dimensões de seus cristalitos. Figura 26 Difratograma de raios X do transportador 35%NiO/γ-Al 2 O 3 (calcinado a 950 C) %NiO/γ-Al 2 O 3 Al 2 O 3 - JCPDS NiO - JCPDS NiAl 2 O 4 - JCPDS Ângulo (2θ) Fonte: Arquivo Pessoal Já no caso do TO 35%NiO/γ-Al 2 O 3 (Figura 26), a presença da fase NiAl 2 O 4 é inequívoca, o que está de acordo com A. Lyngfelt et al. (2008), que relataram a formação dessa fase quando de tratamentos térmicos a temperaturas elevadas.

65 65 Com relação à morfologia dos materiais obtidos após impregnação, as Figuras 27 e 28 mostram os resultados das análises obtidas por microscopia eletrônica por varredura (MEV) α-al 2 O 3, com teores de óxido de níquel de 10% e 35%, respectivamente. Figura 27 Micrografia obtida por MEV 10%NiO/α-Al 2 O 3, aumentos de 201, 2006 e 5160X A B 100µm 10µm C 2µm Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 UNIVAP, São José dos Campos Figura 28 Micrografia obtida por MEV 35%NiO/α-Al 2 O 3, aumentos de 201, 2006 e 5160X A B 100µm 10µm C 2µm Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 UNIVAP, São José dos Campos Observando as micrografias percebe-se que as superfícies dos transportadores foram recobertas pelos cristais provenientes do sal de impregnação, e que os poros que

66 66 eram visíveis antes da impregnação (Figuras 23 e 24) foram obstruídos após a impregnação. Desta forma, as Figuras 27 e 28 complementam os resultados apresentados pelas análises BET, nas quais foram constatadas reduções dos valores de área específica, de volume e diâmetro médio de poros. Figura 29 Micrografia obtida por MEV 10%NiO/γ-Al 2 O 3, aumentos de 201, 2006 e 5160X A B 100µm 10µm C 2µm Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 UNIVAP, São José dos Campos Figura 30 Micrografia obtida por MEV 35%NiO/γ-Al 2 O 3, aumentos de 201, 2006 e 5160X A B 100µm 10µm C 2µm Fonte: Microscópio Eletrônico de Varredura, marca JEOL - JMS 5310 UNIVAP, São José dos Campos