Ana Carolina de Léo Silva

Transcrição

1 Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Ciências Instituto de Física Armando Dias Tavares Ana Carolina de Léo Silva Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba 2 Cu 3 O 7 obtidos pelo método do acetato Rio de Janeiro 2014

2 Ana Carolina de Léo Silva Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba 2 Cu 3 O 7 obtidos pelo método do acetato Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Física, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Orientadora: Prof. ª Dra. Ada Petronila López Giménez Coorientador: Prof. Dr. Marcelo Azevedo Neves Rio de Janeiro 2014

3 CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ/REDE SIRIUS/CTC/D S586 Silva, Ana Carolina de Léo. Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba 2 Cu 3 O 7 obtidos pelo método do acetato / Ana Carolina de Léo Silva f.: il. Orientadora: Ada Petronila López Giménez. Coorientador: Marcelo Azevedo Neves. Dissertação (mestrado) - Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Física Armando Dias Tavares. 1. Supercondutividade -Teses. 2. Física do estado sólido - Teses. 3. Supercondutores de alta temperatura -Teses. I. López Giménez, Ada Petronila. II. Neves, Marcelo Azevedo. III. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Física Armando Dias Tavares. IV. Título. CDU Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação, desde que citada a fonte. Assinatura Data

4 Ana Carolina de Léo Silva Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba 2 Cu 3 O 7 obtidos pelo método do acetato Dissertação apresentada, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-Graduação em Física, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Aprovado em 29 de agosto de Banca Examinadora: Profª. Dra. Ada Petronila López Giménez (Orientadora) Instituto de Física Armando Dias Tavares UERJ Prof. Dr. Marcelo Azevedo Neves (Coorientador) Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Prof. Dr. Armando Dias Tavares Junior Instituto de Física Armando Dias Tavares UERJ Profª. Dra. Sandra da Silva Pedro Instituto de Física Armando Dias Tavares UERJ Prof. Dr. Artur Jorge da Silva Lopes Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Prof. Dr. Julián Andres Munevar Cagigas Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas Rio de Janeiro 2014

5 AGRADECIMENTOS A Deus por ter me concedido saúde, motivação e me sustentar todos os dias. Ao meu amor Thiago por acreditar em mim e estar sempre ao meu lado quando mais preciso, por estarmos juntos em mais uma etapa de nossas vidas. Aos meus queridos pais Elen e Roberto pelo incentivo desde o início de minha carreira e todo apoio e carinho sempre me dizendo que eu conseguiria e ainda vou conseguir muitas outras vitórias. Ao meu irmão por toda amizade, companhia e amor em mais um período especial de minha vida. Àqueles que sempre torcem por meu sucesso, me cobrindo de paparicos, dedicando-se a mim desde meu nascimento: Dindo Léo, Dinda Darci, tia Laci e Vó Nida. A meus orientadores Ada e Marcelo pelos conselhos, confiança e ricos ensinamentos durante todo este caminho em que estamos trabalhando. A meus amigos Físicos Roberta, Paulinha, Bruno, Gabi Sena, Eduardo, Gabi Mendes, José Crespo, Julieth, Tol, Vinícius, Chicão e todos aqueles que se fizeram presentes durante este período, compartilhando do mesmo sentimento! A meus amigos Laren, Su, Rod, Nati, Raquel, Philippe, Marcela e Fabiano por todos os momentos de descontração ao longo desta jornada! Aos queridos bibliotecários da Física-UERJ, em especial a Nádia por toda orientação. Aos secretários da Pós-Graduação Rogério e Alessandro por toda ajuda burocrática ao longo desses anos. Ao CBPF por me permitir utilizar os laboratórios de raios-x do para realização de medidas de difração de raios-x, preparo de amostras, medidas de resistividade elétrica e medidas magnéticas. A Mariana e Ana Paula por toda ajuda no preparo das amostras e a Mylena e Ury por todo auxílio durante as medidas no CBPF. Aos alunos de Iniciação Científica da Uerj e UFRRJ pela ajuda no preparo das amostras. Ao Laboratório de Materiais e Dispositivos Supercondutores da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ) pelas medidas de Microscopia Eletrônica de Varredura. Aos meus colegas e alunos do Colégio Estadual Irineu José Ferreira pelo suporte. Ao apoio financeiro do projeto SUPERCABOS pelas empresas PeD ANEEL, CEMIG D, CEMIG GT, CTEEP, TAESA e TBE.

6 And everything under the Sun is in tune But the Sun is eclipsed by the moon Pink Floyd

7 RESUMO SILVA, A. C. L. Estudo dos supercondutores (Y,Nd)Ba 2 Cu 3 O 7-δ obtidos pelo método do acetato f. Dissertação (Mestrado em Física) Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, O presente estudo tem propósito experimental, apresenta uma pesquisa bibliográfica das propriedades de compostos supercondutores do sistema (Y,Nd)Ba 2 Cu 3 O 7-δ, e realiza procedimentos experimentais para obtenção destas amostras supercondutoras de alta temperatura crítica através da via úmida do acetato e da via convencional de reação de estado sólido, com finalidade de comparação. A amostra de NdBa 2 Cu 3 O 7-δ não possui publicações de sua obtenção através deste método por acetato. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-x, microscopia eletrônica de varredura, medidas de resistividade elétrica e medidas de magnetização. O padrão de raios-x permitiu identificar fases formadas ortorrômbicas superconduturas de (Y,Nd)-123 e fases secundárias de Y-211 e Nd-422 em cada tipo de amostra. A caracterização microestrutural permitiu analisar a formato e disposição dos grãos pelas amostras, a caracterização elétrica permitiu identificar as temperaturas críticas de transição para a fase supercondutora, sendo as temperaturas críticas de transição das amostras obtidas via acetato maiores que as amostras via reação do estado sólido. As medidas magnéticas permitiram identificar a temperatura de irreversibilidade magnética de cada amostra, foram realizadas no resfriamento sem presença de campo magnético (ZFC) e resfriamento com campo magnético constante (FC). Palavras-chave: Método do acetato. Y-123. Nd-123. Supercondutor de alta temperatura crítica. Propriedades elétricas. Propriedades magnéticas.

8 ABSTRACT SILVA, A. C. L.. Study of (Y,Nd)Ba 2 Cu 3 O 7-δ Superconductors obtained by acetate method f. Dissertação (Mestrado em Física) Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, The present work achieves to be experimental, presents a bibliography research of the superconductors properties of the (Y,Nd)Ba 2 Cu 3 O 7-δ system, and experimental procedures are realized to obtain these high-temperature superconductors samples through wet acetate method and conventional solid state reaction, in a purpose of comparison between them. There isn t a publication of obtaining NdBa 2 Cu 3 O 7-δ sample through acetate method. The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopy, resistivity measurements and magnetization measurements. X-ray diffraction pattern allowed to identify the orthorhombic superconductor phase of (Y,Nd)-123 and secondary phases of Y-211 and Nd-422 in each sample. Microstructural characterization permitted to analyze the shape and disposition of the grains through the samples, electrical characterization showed that the critical temperature of transition of samples obtained by acetate method is higher than samples obtained by solid state reaction. Magnetic measurements allowed to identify the magnetic irreversibility temperature of each sample, measured by zero field cooling (ZFC) and field cooling (FC). Keywords: Acetate method. Y-123. Nd-123. High-temperature superconductor. Electrical properties. Magnetic properties.

9 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Efeito Meissner em esfera supercondutora como representação dos resultados do experimento de Meissner e Ochenfeld em Figura 2 - Gráfico de resistência elétrica do mercúrio em função da temperatura Figura 3 - Evolução da temperatura crítica dos supercondutores ao longo dos anos Figura 4 - Diferença entre supercondutores dos tipos I e II a partir da magnetização em função da indução magnética Figura 5 - Vórtices magnéticos na visão lateral e visão superior Figura 6 - Componentes de um vórtice de supercondutor tipo II no estado misto Figura 7 - Comprimento de coerência e profundidade de penetração de London para supercondutores de tipo I e II no interior do material Figura 8 - Calor específico de amostra de ZrB 12 medido em diferentes valores de Campo Magnético Figura 9 - Calor específico de YBa 2 Cu 3 O 7 versus temperatura, medidos com diversos valores de campo magnético aplicado Figura 10 - Formação de Par de Cooper por intermédio de um fônon da rede cristalina Figura 11 - Formação de estrutura cristalina de cerâmicas através da sinterização por estado sólido Figura 12 - Raio iônico dos terras raras trivalentes Figura 13 - Célula unitária do composto Y Figura 14 - Resistividade de amostras de Nd-123 sinterizadas em distintas atmosferas Figura 15 - Resistividade em função da temperatura para diferentes amostras de Y Figura 16 - Resistência elétrica em função da temperatura para amostras de Y Figura 17 - Solução de Ácido Acético Glacial preparado para reações de duas amostras Figura 18 - Etapas da reação do método acetato Figura 19 - Substrato do Y-123 via acetato após ser retirado do béquer Figura 20 - Pó fino obtido da amostra de Y Figura 21 - Pó precursor da amostra de Nd-123 depositado em um cadinho de alumina, antes de seu primeiro tratamento térmico Figura 22 - Pós precursores das amostras Y-123 e Nd-123 inseridas no tubo de quartzo, para primeiro tratamento térmico

10 Figura 23 - Esquema utilizado no forno tubular para tratamentos térmicos Figura 24 - Primeiro tratamento térmico realizado para os compostos em pó das amostras de Y-123 e Nd-123 via método acetato Figura 25 - Compostos precursores de Y-123 e Nd-123 após primeiro tratamento térmico.. 48 Figura 26 - Pastilhas precursoras da sinterização de Nd-123 e Y-123 após a prensa Figura 27 - Esquema do segundo tratamento térmico realizado para a sinterização dos compostos Y-123 e Nd Figura 28 - Pastilhas obtidas após segundo tratamento térmico Figura 29 - Tratamento térmico adotado duas vezes nos compostos de Y-123 e Nd-123 para obtenção das pastilhas supercondutoras via Estado Sólido Figura 30 - Pó obtido após maceração do composto de Y-123 após o primeiro tratamento térmico Figura 31 - Pastilhas obtidas de Y-123 e Nd-123 após o segundo tratamento térmico Figura 32 - Ilustração da Lei de Bragg apresentando raios-x incidentes e difratados e a distância d hkl entre os planos cristalinos Figura 33 - Difratômetro em funcionamento. Reflexo do vidro de blindagem da radiação do equipamento Figura 34 - Diagrama exemplificativo da geometria de Bragg-Brentano Figura 35 - Barra em formato paralelepípedo da amostra de Y-123 via Estado Sólido Figura 36 - Equipamento para medidas de resistividade em função da temperatura Figura 37 - Equipamentos utilizados para caracterização magnética Figura 38 - Porta amostra contendo amostra em pó fixado na haste metálica Figura 39 - Magnetização de ZFC e FC versus temperatura para campo magnético aplicado de 50 koe em amostra de YBa 2 Cu 3 O 7 δ Figura 40 - MEV utilizado para caracterização microestrutural das amostras Figura 41 - Gráfico de difração de raios-x com refinamento de Rietveld da amostra Y-123 por acetato Figura 42 - Gráfico de difração de raios-x com refinamento de Rietveld da amostra Y-123 por estado sólido Figura 43 - Gráfico de difração de raios-x com refinamento de Rietveld da amostra Nd- 123 por acetato Figura 44 - Padrão de difração do composto Nd 4 Ba 2 Cu 2 O Figura 45 - Gráfico de difração de raios-x com refinamento de Rietveld da amostra Nd-

11 123 por estado sólido Figura 46 - Medidas de resistividade vs temperatura das amostras de Y-123 via acetato e Y-123 via estado sólido Figura 47 - Medidas de resistividade vs temperatura das amostras de Nd-123 via acetato e Nd-123 via estado sólido Figura 48 - Medidas de magnetização da amostras de Y-123 via acetato Figura 49 - Medidas de magnetização da amostras de Y-123 via estado sólido Figura 50 - Medidas de magnetização da amostras de Nd-123 via acetato Figura 51 - Medidas de magnetização da amostras de Nd-123 via estado sólido Figura 52 - Micrografia com ampliação de 500 vezes para as amostras Figura 53 - Micrografia com ampliação de 800 vezes para as amostras Figura 54 - Micrografia com ampliação de 2500 vezes para as amostras Figura 55 - Micrografia com ampliação de 2500 vezes das superfícies das amostras... 83

12 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Massa molar dos reagentes usados Tabela 2 - Valores de faixa de resistência a ser medida, voltagem de excitação, resistência e impedância, medidos à temperatura ambiente antecedendo as medidas Tabela 3 - Relação dos equipamentos e a massa das amostras Tabela 4 - Parâmetros estruturais e percentual de composição obtidos pelo ajuste do refinamento de Rietveld do composto Y-123 via Acetato Tabela 5 - Parâmetros estruturais e percentual de composição obtidos pelo ajuste do refinamento de Rietveld do composto Y-123 via estado sólido Tabela 6 - Parâmetros estruturais obtidos pelo refinamento de Rietveld do composto Nd-123 via acetato Tabela 7- Parâmetros estruturais obtidos pelo refinamento de Rietveld do composto Nd-123 via estado sólido Tabela 8 - Caracterização Elétrica das amostras de Y Tabela 9 - Caracterização Elétrica das amostras de Nd

13 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS CBPF UERJ UFRRJ Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas Universidade do Estado do Rio de Janeiro Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Y-123 Composto supercondutor YBa 2 Cu 3 O 7-δ Nd-123 Composto supercondutor NdBa 2 Cu 3 O 7-δ TR-123 Sistema supercondutor TRBa 2 Cu 3 O 7, sendo TR = Íon Terra Rara MEV Microscópio Eletrônico de Varredura T C H C J C Temperatura Crítica do supercondutor Campo magnético externo crítico do supercondutor Densidade de corrente elétrica crítica do supercondutor

14 SUMÁRIO INTRODUÇÃO SUPERCONDUTIVIDADE Transições de fase Supercondutores do tipo I e tipo II Supercondutores dos tipos II/1 e II/ Teorias de Supercondutividade Teoria BCS Modelo de Ginzburg-Landau Síntese e Sinterização Cupratos supercondutores do sistema (Y,Nd) Estrutura Cristalina Resistividade versus temperatura PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Síntese das amostras Cálculos estequiométricos Método do Acetato Tratamentos Térmicos Método Convencional de Estado Sólido Tratamentos Térmicos Caracterização por Difração de raios-x Método de Rietveld Difratômetro de raios-x e método de análise de dados Caracterização Elétrica Método de quatro pontas... 58

15 2.3.2 Sistema de Medição Elétrica Caracterização Magnética Caracterização Microestrutural RESULTADOS Difração de raios-x Y-123 via acetato Y-123 via estado sólido Nd-123 via acetato Nd-123 via estado sólido Caracterização Elétrica Compostos Y-123 via acetato e estado sólido Compostos Nd-123 via acetato e estado sólido Caracterização Magnética Compostos Y-123 via acetato e estado sólido Compostos Nd-123 via acetato e estado sólido Caracterização Microestrutural CONCLUSÃO REFERÊNCIAS... 87

16 14 INTRODUÇÃO Compostos supercondutores são materiais que exibem uma fase termodinâmica da matéria capaz de apresentar condutividade elétrica CC (i.e., em corrente contínua) sem perdas de energia elétrica, devido ao ordenamento do material com resistência elétrica nula, e propriedade magnética de blindagem magnética. A propriedade elétrica foi observada em 1911, cerca de vinte anos antes da magnética, por isso estes materiais foram nomeados segundo um entendimento então vigente de condutividade ideal. Esta fase supercondutora se manifesta de forma reversível abaixo de determinada temperatura, que é particular de cada composto. Essa temperatura depende do material (se é puro, composto intermetálico, óxido, polímero etc.) da amostra e é conhecida como temperatura crítica (T c ) de transição. Além da temperatura, o campo magnético e corrente elétrica presentes na amostra apresentam valores limites acima dos quais o estado supercondutor não dissipativo de energia dá lugar a um estado dissipativo. Isto é, para cada supercondutor existe um conjunto de parâmetros críticos cujos valores ao serem ultrapassados fazem com que o material retorne a fase não supercondutora. A pesquisa teórica busca uma teoria unificada capaz de explicar o mecanismo supercondutor e descrever em níveis quânticos este fenômeno que apresenta propriedades macroscópicas singulares. Entretanto, apesar do fato que a pesquisa em supercondutividade possui apenas 103 anos desde a primeira identificação do fenômeno e, assim, ainda necessita de dados experimentais antes de se obter uma descrição teórica unificada. Em especial, ainda não foi elucidado o mecanismo da supercondutividade em cupratos de alta-t c (temperaturas em geral superiores a 77,4 K temperatura de ebulição do nitrogênio líquido), i.e., não há teoria que tenha abrangência para todos os compostos supercondutores, mas apenas hipóteses que dependem de dados experimentais. É necessário investigar a relação entre métodos de obtenção de supercondutores com as características das amostras obtidas tais como parâmetros estruturais, estrutura cristalina formada, temperatura crítica (e outros pontos críticos), entre outros, que viabilizam a compreensão do mecanismo supercondutor. Ao longo dos anos de investigação na área, conforme os supercondutores foram sendo obtidos em laboratório, hipóteses que limitavam a existência de possíveis supercondutores tiveram de ser abandonadas, sendo que hoje não há limites de temperatura crítica para obtenção de supercondutores (CHU, 2010). Isto motivou a pesquisa na área tendo em vista as

17 15 possíveis aplicações tecnológicas em medicina, transporte e limitação de carga elétrica, meios de transporte dentre outros. A manifestação de supercondutividade está intrínseca à estrutura cristalina formada. A supercondutividade em compostos cerâmicos cupratos, está associada a condução de elétrons por seus planos cristalinos de cobre-oxigênio, que distam a partir de um átomo central na estrutura cristalina. Modificação na estrutura cristalina de um composto resulta em diferenças em medidas de transporte elétrico, microestrutural e magnético. Uma das propostas de pesquisa na área de supercondutividade visa melhorar a qualidade das amostras e várias técnicas são desenvolvidas com objetivo de melhorar a reação inicial dos reagentes que irá permitir um resultado melhor (YEOH; ABD-SHUKOR, 2008). Seguindo esta vertente de melhoria na qualidade de amostras e na exploração de técnicas não convencionais que podem facilitar a obtenção das amostras, o presente trabalho consiste em um estudo exploratório, bibliográfico e experimental sobre técnicas empregadas para obtenção e caracterização de compostos supercondutores, tendo em vista a grande demanda que esta classe de materiais apresenta e que os métodos de preparo influenciam a qualidade das amostras como as características de quantidade de fases presentes, parâmetros de rede da estrutura cristalina formada, pontos críticos de temperatura, densidade de corrente e campos magnéticos. Devido à vasta gama de compostos supercondutores identificados atualmente, apresentando T c de transição própria e variando em uma faixa de temperatura desde próximo de 0 K até pouco acima de 134 K 1, este trabalho tem por objetivo geral um estudo experimental almejando investigar os seguintes problemas inter relacionados: Quais procedimentos e técnicas devem ser adotados para obtenção de pastilhas cerâmicas de YBa 2 Cu 3 O 7 δ e NdBa 2 Cu 3 O 7 δ através do método via acetato (ou método molhado, a ser discutido adiante) e quais propriedades o método acetato afeta e difere dos compostos obtidos via método convencional de reação de estado sólido?. O objetivo específico desse trabalho é obter pastilhas cerâmicas supercondutoras do tipo (Y, Nd)Ba 2 Cu 3 O 7 δ através de método de reação por acetato e comparar resultados de caracterização com pastilhas obtidas por método convencional de reação de estado sólido, a fim de se estabelecer relações entre os métodos, tratamentos térmicos empregados e resultados de caracterização. 1 Considerando supercondutores observados à pressão ambiente, com recorde de temperatura de 134 K.

18 16 A pesquisa bibliográfica no capítulo 1 é uma revisão da literatura sobre Supercondutividade, técnicas experimentais de caracterização e método convencional e novo de obtenção de pastilhas cerâmicas supercondutoras apresentando-se, desta forma, uma perspectiva de comparação entre métodos de preparo de amostra e seus resultados obtidos da análise de difração de raios-x, transporte elétrico, resposta magnética e análise. No capítulo 2, as técnicas experimentais de obtenção dos compostos deste estudo serão apresentadas, assim como as técnicas de caracterização por difração de raios-x e análises dos espectros pelo método de Rietveld, caracterização elétrica ao analisar a resistividade das amostras, medidas de magnetização em função da temperatura para caracterização magnética e a caracterização microestrutural através da análise microscópica dos compostos para identificar a disposição de grãos presentes nas amostras. Os resultados e a adequação da pesquisa bibliográfica aos resultados experimentais serão apresentados no capítulo 3, sendo feita a discussão e comparação entre os dados obtidos pelos compostos dos dois métodos. O capítulo final, de Conclusão apresenta a síntese da análise final deste estudo, apresentando a avaliação de métodos e técnicas assim como as perspectivas de continuação do estudo nesta área como uma pesquisa futura.

19 17 1 SUPERCONDUTIVIDADE A supercondutividade é um estado da matéria, descoberto durante investigação de resistividade de materiais por Heike Kamerligh Onnes ( ) em 1911, sendo uma área de pesquisa não apenas em física, mas também em química, engenharia de materiais, engenharia elétrica, engenharia eletrônica, pois estes materiais apresentam características promissoras para investigação em pesquisas e investimento tecnológico. O estado de supercondutividade é apresentado por uma diversidade de materiais, tais como metais puros, compostos intermetálicos, polímeros e óxidos. Entretanto, todos apresentam necessariamente duas propriedades físicas: resistividade elétrica nula e blindagem magnética (praticamente um diamagnetismo ideal), chamada Efeito Meissner, que se manifestam em valores específicos de temperatura, campo magnético e corrente elétrica aplicada. Figura 1 Efeito Meissner em esfera supercondutora como representação dos resultados do experimento de Meissner e Ochenfeld em Fonte: A autora, O experimento de Meissner e Ochsenfeld (1933), conhecido tempos depois como o Efeito Meissner diferenciou os supercondutores de compostos com boa condutividade elétrica ideal através da blindagem magnética que apenas os supercondutores exibem. Contrário do que se esperava, ao resfriar o supercondutor na presença de campo magnético externo constante, as linhas de campo magnético que se esperava que permanecessem permeando o supercondutor são expelidas para fora da esfera supercondutora (figura 1). Esta expulsão de campo magnético observada não pode ser simplesmente deduzida do fato de resistividade nula (ρ = 0) e tornou-se um fenômeno físico novo e independente associado a supercondutores (ANNETT, 2003, p.10-11).

20 18 O panorama da supercondutividade não era muito promissor por muitos anos após a descoberta do fenômeno da supercondutividade. O mercúrio, primeiro supercondutor que foi conhecido por Onnes, entra na fase supercondutora a uma temperatura aproximadamente igual a 4,2 K (figura 2), sendo necessário utilizar hélio líquido (então uma recém conquista do próprio Onnes) para que o material pudesse ser resfriado a esta temperatura. Figura 2 Gráfico de resistência elétrica do mercúrio em função da temperatura. Legenda: Resistência elétrica (eixo y) e temperatura (eixo x), obtido por Onnes. Fonte: ONNES, 1911, p Muitos compostos supercondutores possuem aplicações práticas tais como na forma de bobinas para produzir campo magnético intenso na medicina em equipamentos de ressonância magnética e em aceleradores de partículas, em transporte através dos trens que se deslocam por levitação magnética (MAGLEV), limitadores de corrente elétrica de curto circuito, dentre outros, por apresentarem utilidade que compensa superar a principal barreira que limita uma vasta aplicação de supercondutores em tecnologia: utilização de líquidos refrigerantes a fim de que o material entre na fase supercondutora, que tornam a utilização muito dispendiosa. Outras grandezas tais como calor específico, temperatura crítica, campos magnéticos críticos, densidade de corrente crítica e entropia são associados ao sistema e depende da composição e da estrutura cristalina formada, isto é, para um mesmo composto, diferentes estruturas cristalinas podem ser formadas durante crescimento do cristal que irá permitir ou não a formação da fase supercondutora. Apenas em 1986 o panorama mostrou-se mais próspero com a obtenção do primeiro supercondutor de alta temperatura crítica, o composto dopado com Bário substituindo o Lantânio de La 2 CuO 4, obtendo-se, assim, o composto (La 1 x Ba x ) 2 CuO 4, que em 1986 foi

21 19 obtido o recorde de mais alta temperatura crítica, atingindo 35 K (BEDNORZ & MÜLLER, 1986). A obtenção deste composto abriu espaço para as cerâmicas de alta temperatura crítica, sendo fundamental e motivadora para os pesquisadores na área, que passaram a ter expectativa de preparar materiais que apresentassem a fase supercondutora a uma temperatura cada vez mais alta, na esperança de que fosse a uma temperatura ambiente para melhorias tecnológicas além das existentes atualmente, utilizando-se no transporte de corrente elétrica com minimização de perdas elétricas, na obtenção de campos magnéticos com alta intensidade etc. menos dispendiosas. Os compostos cerâmicos supercondutores foram os primeiros supercondutores de alta temperatura crítica, conhecido na literatura como High Temperature Superconductor, HTS. A definição de HTS segundo Chu (2010) é tal que: Tradicionalmente, supercondutores de alta temperatura crítica (HTS) é um termo relativo referente a compostos supercondutores com Tc comparável ao recorde de Tc existente, que aumentam com o tempo. Antes de 1953, qualquer supercondutor com Tc comparável a 9 K do Nb era considerado um HTS. Contudo, após a descoberta dos A15 supercondutores intermetálicos, apenas aqueles com Tc próxima a 23 K dos cupratos supercondutores em 1986, HTSs foram referidos mais ou menos a supercondutores com Tc acima de 23 K e às vezes apenas aqueles com a Tc acima de 77 K, a temperatura de ebulição do nitrogênio líquido (CHU, 2010, p , tradução da autora). Nota-se que, mesmo sendo um termo relativo à época, HTS ainda é associado aos supercondutores que possuem temperatura crítica acima da temperatura de supercondutores com óxido de cobre em sua composição, sendo o primeiro destes reportado a Tc= 35 K o La 2 CuO 4 em 1986, por Alex Mueller e Georg Bednorz (CHU, 2010, p.4107) e a partir disto, novos supercondutores cupratos foram sendo sintetizados apresentando temperaturas críticas mais elevadas. Destacam-se três barreiras para a implementação tecnológica da supercondutividade: a temperatura crítica do material para que ele faça a transição para a fase supercondutora, a necessidade de abundância de reagentes dos compostos e o desafio tecnológico da produção destes materiais em escala industrial, como, por exemplo, a obtenção de quilômetros de fios ou fitas supercondutoras. A temperatura crítica (Tc) é a temperatura do composto que separa as fases supercondutora e não-supercondutora, acima deste valor de temperatura o composto se encontra na fase não supercondutora, ao resfriar o material abaixo da temperatura crítica, o composto transita para a fase com características próprias supercondutoras. Caso um

22 20 composto supercondutor que venha a ser descoberto com temperatura de transição próxima a temperatura ambiente tendo componentes raros e de alto custo comercial, haverá uma limitação para sua utilização. O ideal seria obter um material supercondutor de baixo custo, alta temperatura crítica, preferencialmente acima da temperatura ambiente, de forma que sua utilização possa ser viável em diversos locais ao redor do mundo, tendo em vista que não há um intervalo de temperaturas para que o material entre na fase supercondutora, o limite de temperatura é a temperatura crítica mínima que o material assume a fase supercondutora. Figura 3 Evolução da temperatura crítica dos supercondutores ao longo dos anos. Legenda: Há três fases: supercondutores de baixa temperatura crítica (LTS), alta temperatura crítica (HTS) e muito alta temperatura crítica (VHTS), expectativa para os anos seguintes. Fonte: CHU, 2010, p Desde a descoberta do primeiro supercondutor em 1911, a área de pesquisa atraiu as atenções de pesquisadores em diversos institutos de pesquisas pelo mundo a fim de obter predições teóricas, explicações teóricas dos dados obtidos experimentalmente e melhorias de materiais, através de pesquisas experimentais. Houve muito êxito em conhecimento e descoberta de novos materiais, sendo o recorde de temperatura crítica atualmente 134 K a pressão normal e 164 K sob pressão de 30 GPa (CHU, 2012, p.43).

23 21 A figura 3 apresenta diversos compostos supercondutores com suas temperaturas críticas em função do ano da descoberta. De acordo com o gráfico, há expectativa que nos anos próximos à 2020 sejam obtidos materiais com temperatura crítica que ultrapasse a marca atual de 164K (sob pressão) e possa atingir temperaturas superiores a 180 K. É possível notar que estas temperaturas nem se aproximam da temperatura de 0ºC (273K), temperatura crítica de fusão da água, retratando que seguindo esse desenvolvimento ao longo dos anos e obtenção de supercondutores com temperatura crítica cada vez mais alta, que ainda será necessário investimento em muitos anos de pesquisa (possivelmente décadas) a fim de se obter um supercondutor que apresente todas as características necessárias à temperatura ambiente.

24 Transições de fase Os compostos supercondutores apresentam características exclusivas elétrica (resistividade nula) e magnética (Efeito Meissner). Em todos os compostos supercondutores, a entropia diminui consideravelmente quando o material é resfriado abaixo da temperatura crítica Tc. Essa diferença de entropia entre os estados normal e supercondutor mostra que o estado supercondutor é mais ordenado do que o estado normal, já que a entropia é uma medida da desordem do sistema (KITTEL, 2006, p.226). Assim como as transições entre estados sólido-líquido-gás são termodinamicamente reversíveis, a transição da fase normal para a fase supercondutora também é (KITTEL, 2006, p.231). Desta forma, para que o material apresente as características próprias da fase supercondutora, é necessário que sejam aplicadas condições termodinâmicas próprias tais como temperatura e pressão. É necessário também que, caso o material esteja imerso em campo magnético externo, seja observado o valor do campo máximo aplicado. Caso o material não possa dispor de suas características particulares, será observado em sua fase normal não supercondutora. Para estudar as transições de fase que ocorrem nesses compostos é necessário compreender os aspectos termodinâmicos e eletromagnéticos da matéria. A transição de fase que ocorre na ausência de campo magnético difere da transição de fase quando submetido a campo magnético externo. Em uma transição de fase de 1ª ordem ocorre absorção ou liberação de calor na forma de calor latente. É um ponto descontínuo. Neste caso duas fases coexistem e as derivadas primeiras do potencial de Gibbs pela temperatura e pressão são descontínuas: G I T G II T T T Nesta transição, parte do calor absorvido/perdido durante a transição está na forma de calor latente. Já na transição de fase de 2ª ordem, todas as derivadas do potencial de Gibbs são contínuas, mas com descontinuidades ou singularidades nas derivadas de segunda ordem. Não há calor latente durante a transição. Os supercondutores de tipo I e II estão sujeitos a essa transição de fase na ausência de campo magnético aplicado a amostra.

25 Supercondutores do tipo I e tipo II Os primeiros supercondutores obtidos foram os supercondutores chamados tipo I, sendo essa separação entre os tipos I e II feita através de estudos de A. A. Abrikosov, publicado em 1957 sob a forma de artigo intitulado On the Magnetic properties of Supercondutors of the second group (Sobre as propriedades magnéticas de Supercondutores do segundo grupo) (ABRIKOSOV, 1957). Não há diferença no mecanismo da supercondutividade para os dois tipos (KITTEL, 2006, p.241), entretanto há algumas diferenças magnéticas dos dois tipos, tendo em vista que eles interagem diferentemente quando há um campo magnético externo aplicado. Os supercondutores do tipo I apresentam (figura 4a) apenas um campo magnético crítico H c. Cada composto deste tipo possui um valor próprio de campo magnético crítico que caso seja superado, o composto passa a fase normal. Ele apresenta o Efeito Meissner completo, expulsando todas as linhas de campo magnético incidentes no interior do composto, não sendo possível que o campo magnético atravesse o material. Nestes supercondutores, a intensidade de corrente crítica é a que gera (ou é gerada pelo campo magnético crítico (regra de Silsbee). Figura 4 Diferença entre supercondutores dos tipos I e II a partir da magnetização em função da indução magnética. Legenda: a) Supercondutores do tipo I, apenas um campo magnético crítico que destrói a fase supercondutora; b) Supercondutores do tipo II, podem ser encontrados em três estados, de acordo com o campo magnético crítico aplicado. Fonte: PIUMBINI, 2008, p.20. Já os supercondutores do tipo II apresentam parcialmente o Efeito Meissner. Possuem dois valores de campo magnético crítico chamados de Hc 1 e Hc 2 (figura 4b). Caso o campo

26 24 magnético externo aplicado possua magnitude até o primeiro campo crítico Hc 1, o material comporta-se como um supercondutor do tipo I exibindo Efeito Meissner. Após este valor de campo magnético crítico Hc 1, o supercondutor assume um estado misto que passa a permitir que linhas de indução magnética atravessem parcialmente o supercondutor, apresentando fluxos de linhas de campo magnético conhecidos como estado de vórtices que permitem a passagem do campo magnético (figura 5). Esses vórtices são unidades quânticas conhecidas por vórtices magnéticos (na literatura há menção aos termos correspondentes de linhas de fluxo ou simplesmente fluxóides). Figura 5 Vórtices magnéticos na visão lateral e visão superior Fonte: HOFMANN, Cada vórtice contém em seu interior um fluxóide 0 contém um quantum de fluxo cujo valor é dado pela razão da constante de Planck por duas vezes o valor da carga elementar do elétron, representados na figura 5, no qual pode-se observar o campo magnético externo: 0 = h 2e 6, = 2. 1, = 2, T m 2 Quando imersos em campo magnético externo de intensidade pouco acima de Hc 1, os centros dos vórtices distam consideravelmente, sendo bem separados uns dos outros, porém, conforme esta intensidade é elevada, os centros de vórtices aproximam-se, até o limite supercondutor em que a densidade de vórtices é muito maior que o composto supercondutor. Nota-se que o movimento dos vórtices leva a variações locais de fluxo magnético, o que, em conformidade com a Lei de Faraday do Eletromagnetismo, implica a formação de uma voltagem induzida (POOLE, 2007). Caso haja corrente elétrica estabelecida no material, a interação desta com os vórtices podem induzir ao seu movimento e, portanto, há perda de energia, do despacho de potência elétrica para prover a movimentação dos vórtices. Logo, a aplicação de supercondutores usualmente demanda que o material seja produzido com centros de aprisionamento (centros de pinning), que são regiões em que os vórtices ficam ancorados

27 25 (POOLE, 2007). À medida que a intensidade da corrente elétrica que passa pelo material aumenta, aumenta a sua força de interação com os vórtices. A intensidade de corrente que fornece uma força capaz de desancorar os vórtices, e assim provê-los de movimento por dentro da amostra, é o valor da corrente crítica I c em supercondutores do Tipo II (POOLE, 2007). Note-se que neste caso não há relação entre corrente crítica e campo crítico, nem destruição do estado supercondutor: a condição dissipativa se deve ao movimento dos vórtices e não por transição ao estado normal (POOLE, 2007). De acordo com Abrikosov (1957, p.1174), existem dois grupos supercondutores de tipos I e II, sendo possível diferenciá-los pelo valor do parâmetro de Ginzburg-Landau κ, razão entre duas grandezas denominadas profundidade de penetração de London (λ) e comprimento de coerência (ξ), tal que: κ = λ ξ Para supercondutores do primeiro grupo (tipo I), esta razão deve ser menor que 1 2, já os supercondutores do segundo grupo (tipo II), esta razão deve ser maior que 1 2. O comprimento de coerência é um parâmetro que para os supercondutores do tipo I está relacionado à distância entre elétrons do par de Cooper (COSTA; PAVÃO, 2012, p. 2607), da teoria BCS. Para os supercondutores de tipo II, é a medida do raio do núcleo cilíndrico que atravessa o fluxóide, no qual a supercondutividade é destruída (ROSENSTEIN & LI, 2010, p.112). Isto ocorre apenas no estado misto do tipo II, pois para um campo externo aplicado no supercondutor menor que o valor do primeiro campo magnético crítico Hc 1, não há formação de fluxóides, assim como para campo externo superior ao segundo campo magnético crítico Hc 2, o composto sofre transição de fase para a fase normal, não exibindo características supercondutoras. Pode-se definir um comprimento de coerência intrínseco (KITTEL, 2006, p. 236): ξ 0 = ħ2 k F 2mE g = ħv F 2E g A grandeza Profundidade de Penetração de London é também um parâmetro importante para caracterização supercondutora, para o segundo grupo supercondutor representa o comprimento do raio de um vórtice que aprisiona um quantum de fluxo, enquanto os supercondutores de tipo I representa apenas a distância que o valor do campo magnético penetra na amostra. Desta forma, amostras com dimensão igual ou próxima ao

28 26 comprimento de London de seu composto, quando submetidas a campo magnético externo podem não transitar para fase supercondutora. A Figura 6 apresenta um vórtice de supercondutores de tipo II e o seu comprimento de coerência, profundidade de penetração de London. Figura 6 Componentes de um vórtice de supercondutor tipo II no estado misto Legenda: comprimento de coerência ξ, profundidade de penetração de London λ, densidade de corrente J em função da presença de campo magnético externo H Fonte: ERIN, Figura 7 Comprimento de coerência e profundidade de penetração de London para supercondutores de tipo I e II no interior do material Fonte: UNIVERSITY OF CAMBRIDGE, Assim como para supercondutores de tipo II, principalmente para supercondutores de alta temperatura crítica, a profundidade λ deve ser bem maior que o comprimento ξ, para supercondutores de tipo I o efeito é contrário, conforme a figura 7.

29 Supercondutores dos tipos II/1 e II/2 Anteriormente foi apresentada a diferença entre supercondutores de tipos I e II, sendo essa classificação comumente abordada em livros que apresentam a supercondutividade tais como KITTEL; ASHCROFT & MERMIN; OLIVEIRA & JESUS; POOLE, FARACH, CRESWICK (2006; 2011; 2011; 2007). Entretanto, através de dados experimentais (AUER & ULLMAIER, 1973) notou-se que essa classificação necessitava de nova ramificação, tendo em vista alguns supercondutores que apresentaram comportamento intermediário para medidas de calor específico dentre o esperado para os supercondutores de tipo I e tipo II, o que levou a uma sub classificação de supercondutores de acordo com parâmetros analisados. De acordo com J.Auer e H. Ullmaier (1973, p.7), os supercondutores do tipo II com parâmetro de Ginzburg-Landau k>>1 estão de acordo com a teoria de Ginzburg Landau, já os supercondutores de tipo II com valores baixos de k, ou seja, aqueles que se aproximam da fronteira que separa os supercondutores do tipo I para o tipo II, a coerência entre a teoria e o experimento começam a falhar. Diante dessa discordância, tornou-se necessário rever as categorias de supercondutores de tipo II, por acarretar diferenças termodinâmicas entre alguns compostos desta categoria amplamente conhecida. O calor específico dos supercondutores comporta-se de forma descontínua na transição da fase normal para a fase supercondutora. Entretanto, através da medida de calor específico em função de temperatura ou de campo magnético externo aplicado na amostra, podemos ver diferenças que levam a categorias diferentes. Os autores J. Auer e H Ullmaier (1973) propõem pela primeira vez nesta publicação que duas novas subcategorias pudessem ser reconhecidas e, acrescidas da contribuição de Wang et al (2005) são: a) Supercondutores de tipo I: Podem ser ajustados através da teoria BCS, apresentam efeito Meissner completo, há um valor de campo magnético crítico, ou seja, campo magnético com intensidade suficiente para destituir a fase supercondutora. A transição para a fase supercondutora imersa em campo magnético crítico H c é uma transição de 1ª ordem.

30 28 b) Supercondutores de tipo II/1; O parâmetro de Ginzburg Landau é muito pouco acima de 1/ 2, estes compostos possuem transição de 1ª ordem quando submetidos a um campo magnético de intensidade que ultrapasse o primeiro campo magnético crítico H c1, e ocorre transição de fase de 2ª ordem quando submetido a campo magnético crítico que ultrapassa H c2. Esta classificação de supercondutores pode ser modificada de acordo com o material e características dos parâmetros de campo magnético externo aplicado e temperatura que o composto se encontra. Os compostos supercondutores poderão alterar sua categoria de forma contínua. A figura 8, a seguir, apresenta de uma transição contínua dos tipos I para o tipo II/1 os dados de calor específico de um supercondutor deste tipo para vários valores de campo magnéticos aplicados (a intensidade aumenta da direita para a esquerda), em função da temperatura. Este gráfico representa uma transição contínua do composto ZrB 12 da categoria de supercondutor de tipo I para supercondutor de tipo II/1, por possuir dois campos magnéticos críticos a temperaturas mais baixas ou quando submetido a maior valor de campo magnético (WANG et al, 2005). Figura 8 Calor específico de amostra de ZrB 12 medido em diferentes valores de campo Magnético Legenda: intensidade de campo magnético decrescente da esquerda para a direita. Fonte: WANG et al, 2005, p

31 29 c) Supercondutores II/2. Esta categoria representa os supercondutores de tipo II mais conhecidos, possuem parâmetro de Ginzburg Landau com valores muito acima de 1/ 2. Só podem ser submetidos a transições de fase de 2ª ordem para o caso da transição devido a campo magnético crítico H c1 e H c2. A figura 9, a seguir, apresenta um exemplo de supercondutor desta categoria através de um gráfico de calor específico normalizado com a temperatura versus a temperatura, para diferentes valores de campo magnético aplicado. Figura 9 Calor específico de YBa 2 Cu 3 O 7 versus temperatura, medidos com diversos valores de campo magnético aplicado. Fonte: JUNOD et al, 2000, p.215.

32 Teorias de Supercondutividade O fenômeno supercondutor é objeto de pesquisa em diversos centros de pesquisa, tendo alcançado pesquisadores experimentais e teóricos. A pesquisa da área experimental sobre supercondutividade é muito vasta, pois há diversos tipos de materiais supercondutores catalogados que necessitam de exploração quanto aos seus limites enquanto estado supercondutor, revelando o que é preciso para o composto entrar nesta fase que apresenta propriedades elétricas e magnéticas únicas, quais métodos de obtenção de amostra que otimizem o tempo em laboratório e com resultados melhores, de que forma o tratamento térmico aplicado interfere na formação de fases supercondutoras, dentre outras aplicações de caracterização dos compostos. Assim como a experimental, a pesquisa teórica tem um campo abrangente que, a partir de resultados experimentais, deve descrever e prever resultados para se compreender o mecanismo supercondutor a partir de correlação entre os diversos compostos, já que o mecanismo supercondutor apresenta características básicas iguais para todos os compostos 2. As teorias abordadas neste tópico são contribuições importantes para a área de supercondutividade, devido a importância para evolução da supercondutividade e a fim de se explicitar os limites para os supercondutores que são objetos deste estudo. As teorias neste tópico são contribuições na área de supercondutividade, abordadas devido à importância para evolução da supercondutividade e a fim de se explicitar os limites para os supercondutores que são objetos deste estudo Teoria BCS Em 1957, John Bardeen, Leon Cooper e Bob Schrieffer desenvolveram a teoria microscópica da supercondutividade, que ficou conhecida pela sigla das primeiras letras de seus sobrenomes: teoria BCS. De acordo com esta teoria, os elétrons interagem com a rede cristalina nos compostos supercondutores, na presença de fônons, formando os chamados 2 Será abordado ao longo do trabalho sobre propriedades dos supercondutores.

33 31 pares de Cooper e passam a uma transição de fase coerente supercondutora a temperatura Tc (CHU, p. 4104, 2010): T c = 1,14θ D exp [ 1 N(E F )V] Sendo: θ D : temperatura de Debye; N(E F ):densidade eletrônica de estados na superfície de Fermi; V: atração entre elétrons e fônons Portanto, a teoria é capaz de predizer a temperatura crítica do composto supercondutor com mecanismo supercondutor, porém tem limitações quanto a temperatura crítica. Uma breve explicação dada por Massoni (2009) do modelo BCS, indica que o fenômeno supercondutor deve ser considerado como um fenômeno coletivo, de interação entre elétrons na estrutura cristalina formada: [...] dois elétrons que se propagam num composto supercondutor em sentidos opostos vão interagindo com os íons da rede cristalina e produzindo uma deformação local, ou seja, quando os elétrons (negativos) passam, atraem os íons (positivos) da rede, provocando uma pequena deformação. Como os elétrons têm velocidades muito grandes comparadas às velocidades iônicas, podem deixar um rastro de carga positiva que passa a atrai-los de volta num constante ir-e- vir, como se houvesse uma fraca força de atração entre os dois elétrons. Tal atração é, portanto, indireta e pode produzir um par de elétrons ligados, de momentos lineares e spin opostos, que recebe o nome de par de Cooper (MASSONI, p.243, 2009). A interação elétron com a rede cristalina se dá através de ligação elétron-fônon, sendo que os fônons realizam esta ligação entre dois elétrons, conhecidos como Par de Cooper, por estarem ligados e relacionados a formação de supercorrentes (POOLE, 2007, p.3). A figura 10 esquematiza a formação de um Par de Cooper mediado por um fônon. Figura 10 Formação de Par de Cooper por intermédio de um fônon da rede cristalina. Fonte:

34 32 Apesar do grande sucesso e importância que a teoria BCS (sucesso este reconhecido com prêmio Nobel da Física em 1972) teve para compreensão de possível mecanismo da supercondutividade, ele falhou na compreensão de supercondutores de alta temperatura crítica tais como os supercondutores com cupratos 3 na composição tendo em vista que a teoria apresentava como limite de temperatura crítica de 30 K (CHU, 2010). Existe grande expectativa em uma teoria unificada da supercondutividade tal como Oliveira & Jesus (2011, p. 283) expressam que [...] há no momento uma sensação de que uma compreensão teórica unificada desses novos materiais, como foi a teoria BCS para os supercondutores convencionais, ainda está longe de ser alcançada. Esta afirmação se deve ao fato de que os compostos supercondutores conhecidos atualmente pertencem a tipos tão distintos como cerâmicas, metálicos que torna-se uma tarefa árdua reunir as propriedades em comum para se compreender o fenômeno supercondutor Modelo de Ginzburg-Landau A teoria de Ginzburg-Landau foi apresentada em 1950, antes da teoria BCS e é uma que descreve a transição supercondutora sob a ótica de sua termodinâmica, sendo introduzida como uma teoria fenomenológica que posteriormente Gor kov mostrou que pode ser obtida inteiramente da teoria BCS em certo limite (ANNETT, 2003, p.31). O modelo de Ginzburg- Landau contempla a transição de fase dos supercondutores do tipo II, que possuem dois campos magnéticos críticos, o primeiro campo magnético crítico, H c1, é o valor do campo magnético mínimo suficiente para que o material não apresente estado Meissner, característica em comum com os supercondutores do tipo I e passe a um estado misto, conforme já foi citado, neste estado o material supercondutor permite que parte das linhas de indução magnética penetrem na amostra, formando os vórtices magnéticos. Também contempla supercondutores de tipo I, com apenas um campo magnético crítico. Ao aplicar um campo magnético externo com intensidade maior que o segundo campo magnético crítico, H c2, o supercondutor do tipo II sai da fase supercondutora, passando a uma fase normal, ausentando-se de apresentar as propriedades que configuram o estado supercondutor. 3 Cupratos são compostos que possuem na estrutura cristalina planos de CuO 2, que estão associados com a supercondutividade.

35 33 A energia livre de Ginzburg-Landau pode ser utilizada para fornecer algumas quantidades físicas relevantes tais como entropia e capacidade térmica. A densidade de energia livre é dada por (ROSENSTEIN & LI, 2010): 2 2 F V = H c 2 a H 4πk 2 β A Onde: F: Energia livre de Ginzburg-Landau V: Volume H C2 : Segundo campo crítico a H = (1 t b) 2 ; sendo { t = T T C } b = B H C2 k = λ ξ: Constante de Ginzburg-Landau β A : Constante de Abrikosov

36 Síntese e Sinterização Há diversos métodos de se processar um composto supercondutor cerâmico. Em geral, são obtidos através de processo de reação de estado sólido com posterior (ou mesmo concomitante) sinterização, sendo, portanto, submetidos a altas temperaturas de forma a difundir os átomos dos reagentes por toda amostra. Esta é uma etapa fundamental para a formação do composto cerâmico, tendo em vista que a reação química realizada antes da sinterização tem a função de homogeneizar a distribuição de reagentes por toda amostra e aproximar de fato os precursores de forma a facilitar etapas posteriores de preparo do composto. A síntese com sinterização é um procedimento que separa o composto de sua etapa de pós precursores homogeneizados para um composto que possui estrutura cristalina formada e gerando uma amostra densa. A sinterização por definição é o processo pelo qual o pó compacto é transformado em um corpo cerâmico forte e denso sob aquecimento (BARSOUM, 1997, p. 303). Esta definição de cerâmica forte significa que ocorreu a difusão dos átomos ao longo da do corpo cerâmico formando estrutura cristalina por todo composto no formato de grãos que devem apresentar acoplamento entre eles. Caso a amostra apresente muitos poros em sua microestrutura, pode ocorrer o fraco acoplamento entre grãos. A porosidade também resulta em um aumento no intervalo de temperatura no qual ocorre a transição normal-supercondutora (MURAKAMI, 1992 apud SILVA, 2007, p.44), sendo assim, a transição depende da alta densidade do composto supercondutor para um melhor resultado, sendo este um dos parâmetros que podem ser aperfeiçoados através de métodos de preparo adotados. A sinterização corresponde ao procedimento de tratamento térmico no qual a formação de cristal ocorre a partir dos precursores, sendo o corpo policristalino densificado na presença ou ausência de fase líquida para auxiliar o transporte da matéria (WEST, 1984). Os precursores são aproximados e formam estrutura cristalina e depois os grãos de estrutura cristalina crescem, ou seja, os grãos são aumentados (WEST, 1984), conforme o esquema na figura 11.

37 35 Figura 11 Formação de estrutura cristalina de cerâmicas através da sinterização por estado sólido. Fonte: BARSOUM, 1997, p É durante o processo de sinterização que ocorre a absorção de oxigênio da atmosfera. Os compostos do sistema TR-123 são submetidos à sinterização deficientes em oxigênio. Segundo Baggio-Saitovitch et al (1988), ficou comprovado que a concentração de oxigênio é fundamental no estabelecimento da supercondutividade do sistema Y Cupratos supercondutores do sistema (Y,Nd)-123 O composto formado por YBa 2 Cu 3 O 7 δ foi sintetizado pela primeira vez em 1987 exibindo supercondutividade a temperatura crítica de 93 K por Paul C. W. Chu, Maw-Kuen Wu e pesquisadores na Universidade de Houston e Universidade de Alabama (CHU et al, 1987), sendo o primeiro supercondutor que apresentou temperatura crítica acima da temperatura do ponto de ebulição de nitrogênio, fluido criogênico com custo muito abaixo do hélio líquido, desta forma, facilitando as análises abaixo da temperatura crítica de tal forma que este composto é um dos supercondutores mais investigados até os dias atuais. Em sua composição, o Ítrio (Y) pode ser substituído por diversos íons de terras-raras, que exibem propriedades similares, como pode ser visto pela proximidade do ítrio na Tabela periódica. O conjunto terras-raras é composto pelos dois elementos da Tabela periódica do grupo IIIB, Escândio (Sc) e Ítrio (Y) e todos elementos Lantanídeos, que são os elementos: Lantânio (La), Cério (Ce), Praseodímio (Pr), Neodímio (Nd), Promécio (Pm), Samário (Sm), Európio (Eu), Gadolínio (Gd), Térbio (Tb), Disprósio (Dy), Hólmio (Ho), Érbio (Er), Túlio (Tb), Itérbio (Yb) e Lutécio (Lu). Segundo Jones, Wall e Williams (1996) o Ítrio e Escândio fazem

38 36 parte do conjunto terras-raras por exibirem propriedades parecidas devido à proximidade na Tabela periódica. A possibilidade de substituição do ítrio por outro íon terra-rara ocorre exceto para os íons terras-raras Ce, Tb e Pr, tendo em vista que o estado de oxidação destes é 4+, enquanto o Y possui oxidação Y 3+, de acordo com Cyrot; Bourdillon & Bourdillon; Skakle (1992; 1993; 1998, apud SILVA, 2007), assim como o íon Pm, que é radioativo (SILVA, 2007, p. 12). O comportamento geométrico dos elementos terras-raras tem sido objeto de estudo por várias décadas, dentre outras propriedades, o seu comportamento de redução-oxidação (redox) pode ajudar a delimitar a atividade do oxigênio em um sistema (JONES; WALL; WILLIAMS, 1996, p.1). De acordo com o terra rara adotado no sistema (TR)Ba 2 Cu 3 O 7 δ TR-123 (TR=Terra Rara), pode-se observar alterações quanto as propriedades cristalográficas e de pontos críticos, apesar dos íons terras raras apresentarem propriedades muito semelhantes, o raio iônico destes varia consideravelmente, aumentando ou diminuindo a pressão cristalográfica que podem exercer após a síntese na estrutura cristalina. A figura 12 a seguir apresenta a relação entre raios iônicos dos terras raras. Figura 12: Raio iônico dos terras raras trivalentes. Legenda: Medidas em nanômetros (nm) dos raios dos elementos versus os elementos terras raras trivalentes. Fonte: Shannon, 1976, apud JONES; WALL; WILLIAMS,1996, p.4. Adaptado pela autora Quanto maior o raio iônico do terra rara neste sistema, maior a pressão que exercem na estrutura cristalina, podendo também haver substituições indesejadas de outros átomos em suas posições, tal como substituírem as posições. Na figura 12 pode-se observar que o raio

39 37 iônico do íon trivalente de 12 é bem menor que o íon trivalente de Nd, sendo estes os terras raras abordados neste estudo para formação dos sistemas YBa 2 Cu 3 O 7 δ e NdBa 2 Cu 3 O 7 δ (Y,Nd)-123. A substituição do ítrio por neodímio (Nd) introduz a propriedade magnética de paramagnetismo no sistema TR-123 e não apresenta mudanças significativas na amostra. No sistema de TR-123, é comum que as amostras não sejam puramente a fase supercondutora após a sinterização dos compostos. Em geral os compostos deste sistema apresentam uma fase microscopicamente verde de (RE) 2 BaCuO 5 (RE-211) enquanto o Nd-123 tem maior tendência de apresentar uma fase macroscopicamente marrom de composição Nd 4 Ba 2 Cu 2 O 10 (Nd-422) preferencialmente à fase Nd 2 BaCuO 5 (Nd-211) (BABU, CLOOTS et al, 1997, 2005) Estrutura Cristalina A compreensão da estrutura cristalina é fundamental para o estudo dos sólidos. Cristais são arranjos atômicos, que também são repetições nas três dimensões de uma unidade básica, com regularidade estrutural (VAN VLACK, 2000, p ). A célula de menor volume possível, capaz de reproduzir a estrutura cristalina por apresentar o padrão de repetição da estrutura do material é chamada de célula unitária. O sistema (Y,Nd)-123 apresenta estrutura cristalina complexa, do tipo perovskita tripla. É atribuído o termo tripla devido a multiplicidade da fórmula de perovskita, que são estruturas cristalinas com fórmula geral ABX 3, sendo A e B cátions distintos e X um ânion. Neste caso, o ânion é o elemento Oxigênio com oxidação O 2- e os cátions tais que A é composto de ítrio ou neodímio (Y 3+ ou Nd 3+ ) e bário (Ba 2+ ), o outro cátion B formado por cobre (Cu 2+ ). Portanto, a fórmula geral é tal que ((Y 3+, Nd 3+ )Ba 2+ 2 )(Cu 2+ 3 )O 9. Entretanto, a fórmula dos compostos deste estudo possui 7 δ de átomos de oxigênio, sendo esta deficiência de oxigênio necessária para ocorrência da supercondutividade. A simetria da estrutura é ortorrômbica de corpo centrado (pro caso de δ=0), os valores dos parâmetros de rede sãos tais que a b c e um átomo ocupa a região central da estrutura. Esta célula unitária é composta de três cubos estruturais dispostos de forma a compartilharem faces dos planos de cobre-oxigênio. Dois planos de cobre-oxigênio (CuO 2 ) separam o átomo central de

40 38 Ítrio, constituindo a camada de condução. Os planos são perpendiculares a direção cristalográfica c, aos quais se atribui a localização espacial das correntes que fluem sem dissipação (POOLE, 2007) e os dois outros cubos possuem como átomo central o átomo de bário. Outra característica marcante é que em quase todos este materiais, os portadores de carga não são pares de elétrons, mas sim pares de buracos (POOLE, 2007). A figura 13 apresenta um modelo desta estrutura. Figura 13 - Célula unitária do composto Y-123. Fonte: WEBER, As outras camadas possuem átomo de Bário no centro da estrutura, formando a camada de reservatório de carga (CICHETTO JÚNIOR, 2009, p. 77). A função do átomo de ítrio na estrutura é de apenas separar os dois planos de cobre oxigênio que estão relacionados com fenômeno supercondutor. Ao utilizar outro elemento terra rara dos citados anteriormente, não há alteração na estrutura supercondutora e no fenômeno, apenas alterando-se características críticas próprias desta classe de materiais, devido principalmente ao valor do raio iônico do composto e das propriedades de síntese. Os parâmetros de rede de YBa 2 Cu 3 O 7 δ são a = 3,856(2) Å, b = 3,870(2) Å, c = (3) Å e grupo espacial P m m m (SIEGRIST et al, 1987). Os parâmetros de rede de NdBa 2 Cu 3 O 7 δ são a = 3,9112(2) Å, b = 3,8590(1) Å, c = (6) Å e grupo espacial P m m m (TAKITA et al, 1988).

41 Resistividade versus temperatura Quanto ao comportamento elétrico, as amostras de supercondutores do sistema TR-123 são sensíveis as condições de preparo. A figura 14 apresenta medidas de resistividade de amostras de Nd-123 sinterizados em diferentes atmosferas. Figura 14- Resistividade de amostras de Nd-123 sinterizadas em distintas atmosferas. Fonte: BABU, 1997, f.39. Pode-se observar que o composto Nd-123 sinterizado em atmosfera de ar ao se reduzir a temperatura tem comportamento ascendente do valor de resistividade para temperatura acima da temperatura crítica de 90 K, a partir da temperatura crítica a resistividade é rapidamente reduzida até anular-se, enquanto os compostos de Nd-123 obtidos através de sinterização em ambiente de diversas concentrações de argônio a resistividade sofre um suave aumento de magnitude quando resfriado a partir de valores desde temperatura ambiente até a temperatura crítica, quando apresenta comportamento típico supercondutor de queda de resistividade até anular-se. Outros autores também relatam a temperatura crítica deste composto em 90 K (VECCHIONE et al, 2000), 93 K (SALAMA; PARIKH; WOOLF, 1996) 93,8 K (KOBLISCHKA et al, 1998).

42 40 A figura 15 apresenta medidas de resistividade para diferentes amostras de Y-123. As curvas possuem muitas diferenças podendo-se concluir que a formação da estrutura cristalina esperada não é fato suficiente para atestar que a resistividade seguirá um padrão determinado e que dependerá fatores tais como ambiente de sinterização e o método de preparo. Figura 15- Resistividade em função da temperatura para diferentes amostras de Y-123. Fonte: Hagen et al, 1988; apud POOLE JR et al, 2007, p.31. Amostras de Y-123 costumam ser reportadas com temperatura crítica acima de 90 K, sendo a primeira publicação de Chu et al (1987) a temperatura igual a 93 K. O estudo de diversas técnicas de preparo de amostras de Y-123 seguindo uma rota química em meio de solução líquida apresentou resultados de temperatura crítica na faixa de 83 K até 90 K (YEOH, L. M. & ABD-SHUKOR, R., 2008). A temperatura adotada no tratamento térmico influencia na qualidade do composto formado, no caso de supercondutores, é sensível ao valor de temperatura crítica de transição. A figura 16 a seguir apresenta o gráfico da resistência elétrica em função da temperatura com os valores de sinterização utilizados para um mesmo procedimento adotado de preparo das amostras de Y-123 através de rota de gel cítrico. Figura 16- Resistência elétrica em função da temperatura para amostras de Y-123. Legenda: amostras de Y-123 preparadas por rota de gel cítrico com temperaturas distintas de sinterização. Fonte: YEOH; ABD-SHUKOR, 2008, p

43 41 2 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS Neste capítulo será apresentada a descrição minuciosa de todos os procedimentos realizados de obtenção e caracterização de amostras cerâmicas. A grande ênfase neste trabalho encontra-se no preparo utilizando uma via úmida e as caracterizações por difração de raios-x, elétrica, magnética e microestrutural, necessárias para verificar e validar o fenômeno supercondutor esperado, tal como aperfeiçoar todo método de preparo para pesquisas futuras. 2.1 Síntese das amostras De acordo com os procedimentos adotados para síntese de amostras supercondutoras, determinadas particularidades tais como temperatura crítica, resistividade e estrutura cristalina formada apresentar-se-ão diferentes de uma amostra para outra, com mesmo composto final. Neste tópico serão apresentados os procedimentos experimentais realizados desde o cálculo estequiométrico, equipamentos e a descrição detalhada das duas técnicas utilizadas para a obtenção das cerâmicas supercondutoras. Foram preparadas amostras de YBa 2 Cu 3 O 7 δ (Y-123) e NdBa 2 Cu 3 O 7 δ (Nd-123). As técnicas experimentais adotadas foram: Método do Acetato e Método Convencional de Reação do Estado Sólido, a fim de comparações entre as duas técnicas de preparo de amostras. O método do acetato foi utilizado no preparo de amostra de YBa 2 Cu 3 O 7 δ a primeira vez em 1988 por (ITOH & UCHIKAWA, 1988) utilizando acetato e pó de celulose. Neste estudo será feita a modificação, utiliza-se meio líquido de solução de ácido acético glacial com água para a reação química dos reagentes. É uma das técnicas de preparo em meio úmido. As vantagens desta técnica serão apresentadas a seguir, apesar de ainda não possuir uma ampla discussão na literatura, mostrando-se necessário investigar e ajustar determinados parâmetros já observados que possam influenciar na qualidade das amostras. Na primeira etapa de preparo, foram feitos os cálculos estequiométricos para que pudessem ser separadas com exatidão as a quantidade de massa de cada reagente, a fim de se preparar 2g de amostra para os compostos Y-123 e Nd-123 para reação via Método Acetato e Método de Reação de Estado Sólido. As quantidades de massa estequiométrica foram separadas em uma balança de alta precisão. Após a obtenção das quantidades

44 42 estequiométricas, os procedimentos experimentais foram realizados de forma a obter amostras cerâmicas em formato de pastilhas. A seguir serão descritas todas as etapas necessárias para a obtenção das pastilhas cerâmicas como etapa crucial e precursora dos métodos de caracterização e estudo das amostras Cálculos estequiométricos Esta etapa inicial do preparo é comum para as duas técnicas adotadas (Estado Sólido e Acetato), portanto será descrita apenas uma vez. Foram feitos os cálculos estequiométricos para que pudessem ser separadas com exatidão as a quantidade de massa de cada reagente, a fim de se preparar 2g de amostra. Para a produção das amostras, foram utilizados os seguintes carbonatos e óxidos com 99,99% de pureza em pó: carbonato de bário (BaCO 3 ), óxido de cobre (CuO), óxido de ítrio III (Y 2 O 3 ) e óxido de Neodímio III (Nd 2 O 3 ). Com o auxílio de uma Tabela periódica precisa, foram calculados os valores das massas molares dos reagentes para cada amostra. Os valores estão apresentados na Tabela 1 abaixo: Tabela 1- Massa molar dos reagentes usados. Fonte: A autora, Reagente Massa molar BaCO 3 197,336(8) CuO 79,545(7) Y 2 O 3 225,80(9) Nd 2 O 3 336,48(3) A fim de obter a quantidade de massa de cada reagente o mais preciso possível e evitar a presença de umidade nos reagentes a serem utilizados, colocou-se em estufa a uma temperatura de 100 o C os reagentes em recipiente de vidro por um período de vinte e quatro horas. Esta medida garante que será retirada toda a possível quantidade de água alojada no pó.

45 43 As quantidades de massa foram pesadas numa balança de alta precisão (0,00005 g) modelo METTLER AT o Tipo Y-123 (YBa 2 Cu 3 O 7 δ ) Equação estequiométrica: Y 2 O 3 + 4(BaCO 3 ) + 6(CuO) (O 2) 2(YBa 2 Cu 3 O 7 δ ) + 4(CO 2 ) Quantidade necessária de reagentes para produzir 2g da amostra: BaCO 3 : 1,18485(4) g CuO : 0,71641(7) g Y 2 O 3 : 0,33895(4) g 2 o Tipo Nd-123 (NdBa 2 Cu 3 O 7 δ ) Equação estequiométrica: Nd 2 O 3 + 4(BaCO 3 ) + 6(CuO) (O 2) 2(YBa 2 Cu 3 O 7 δ ) + 4(CO 2 ) Quantidade necessária de reagentes para produzir 2g da amostra: BaCO 3 : 1,09398(7) g CuO : 0,66147(3) g Nd 2 O 3 : 0,46634(5) g Os reagentes foram separados nas quantidades descritas, para cada método de preparo, abordados detalhadamente a seguir Método do Acetato A proposta de um método de preparo de composto supercondutor através de uma rota líquida tem como principal intenção de reduzir tempo de maceração dos reagentes precursores para obtenção das amostras. Para tal, os reagentes são adicionados a uma solução de 50% de ácido acético glacial com 100% de pureza em água destilada, seguido dos tratamentos térmicos para síntese da amostra (LÓPEZ et al, 2013, p. 25). Desta forma, uma vez sintetizada em forno, a amostra não precisa ser novamente macerada (retornar a pó), é

46 44 empastilhada e realiza-se um novo tratamento térmico. Foi utilizado 5 ml do ácido e 5 ml de água destilada para cada amostra. Figura 17- Solução de Ácido Acético Glacial preparado para reações de duas amostras. Fonte: A autora, Após adicionar a quantidade medida de ácido e água destilada no béquer (figura 17), os reagentes previamente separados em quantidades estequiométricas para produção de dois gramas de composto foram cuidadosamente adicionados, observando-se uma precipitação do conjunto após misturar os reagentes em ácido. O béquer com os reagentes precursores em meio ao ácido foi levado a uma manta térmica e foi aquecido em uma temperatura constante de 70ºC, utilizando um bastão de vidro para misturar o conjunto. No início deste aquecimento (figura 18), cada conjunto (Y-123 e Nd-123) mostrou-se pouco espesso, bem fluido que, após algum tempo de aquecimento, foi adquirindo uma consistência mais viscosa, dificultando ser misturado. Figura 18- Etapas da reação do método acetato. a) b) Legenda: a) início da reação do sistema Y-123 em meio de ácido acético, aquecido pela manta térmica; b) após a reação, aparência mais viscosa do substrato. Fonte: A autora, Os substratos obtidos para os compostos de Y-123 e Nd-123 foram levados a estufa, regulada para temperatura de 100ºC com intuito de finalização da secagem dos substratos,

47 45 retirando, portanto, a solução de ácido acético remanescente dos substratos, obtendo-se desta forma substratos secos para prosseguir no preparo. Figura 19- Substrato do Y-123 via acetato após ser retirado do béquer. Fonte: A autora, Após cerca de um dia (vinte e quatro horas) os béqueres foram retirados da estufa e cada substrato estava completamente sólido e alojado na superfície interna de seu béquer. Os substratos apresentavam uma aparência com diversas cores e coloração predominante azul petróleo como mostra a figura 19, foram então macerados manualmente em um gral com pistão, ambos de ágata, por meia hora. Figura 20- Pó fino obtido da amostra de Y-123 Legenda: a cor esverdeada indica a deficiência em oxigênio na amostra. Fonte: A autora, Após mais de vinte minutos era possível verificar que os compostos formavam um pó completamente fino e homogêneo, mas decidiu-se por macerar e para garantir uma homogeneização adequada do pó. Os pós obtidos apresentaram coloração esverdeada (como na figura 20), indicando deficiência em oxigênio.

48 46 O pó precursor de cada amostra foi depositado em uma barqueta de alumina, bem distribuído como a figura 21 apresenta o pó precursor da amostra de Nd-123, para ser realizado o primeiro tratamento térmico. Figura 21- Pó precursor da amostra de Nd-123 depositado em uma barqueta de alumina, antes de seu primeiro tratamento térmico. Fonte: A autora, Tratamentos Térmicos Foram realizados dois tratamentos térmicos para as amostras de Y-123 e Nd-123 similares aos tratamentos térmicos de LÓPEZ et al (2013, p.25). Para o primeiro tratamento térmico, os pós precursores foram levados a síntese em um forno de resistências tubular programável da marca Lenton, com controladores de temperatura da Eurotherm, que possui grande área de temperatura estável. Neste forno, as amostras foram inseridas previamente a um tubo de quartzo a fim de evitar a contaminação das amostras na parte interna no forno, conforme a figura 22. Figura 22- Pós precursores das amostras Y-123 e Nd-123 inseridas no tubo de quartzo, para primeiro tratamento térmico. Fonte: A autora, A figura 23 apresenta o esquema realizado para fornecimento de fluxo de oxigênio no ambiente de síntese das amostras, pois é durante o crescimento dos cristais nos tratamentos térmicos que ocorre absorção de oxigênio, previamente deficiente nos compostos precursores. Esta etapa é fundamental para a obtenção da estequiometria correta de oxigênio na amostra.

49 47 Figura 23- Esquema utilizado no forno tubular para tratamentos térmicos a) d) c) b) Legenda: Forno tubular conectado a um sistema de fornecimento de oxigênio a um fluxo constante em a) Regulador conectado ao cilindro de oxigênio; b) Controlador do fluxo de oxigênio que faz ajuste mais preciso do fluxo; c) Borbulhador que mostra o fluxo de oxigênio e d) Conexão da via de oxigênio ao tubo de quartzo dentro do forno tubular. Fonte: A autora, O tratamento térmico (esquema na figura 24) nesta etapa submeteu os compostos a temperatura de 900 a partir da temperatura ambiente, em uma taxa de aquecimento de 300 /h, sendo mantido nesta temperatura por um período de 12 horas. Em seguida, sob uma taxa de resfriamento de 30 /h fez-se uma nova pausa de 12 horas para a temperatura de 450 que, em seguida, foi resfriada até temperatura ambiente a 40 /h, finalizando a primeira etapa de tratamento térmico. Figura 24- Primeiro tratamento térmico realizado para os compostos em pó das amostras de Y-123 e Nd-123 via método acetato. Fonte: A autora, A figura 25 apresenta os compostos após o primeiro tratamento térmico. Pode-se notar que o composto precursor de Y-123 apresenta coloração esverdeada, característica de

50 48 deficiência de oxigênio na composição. A amostra precursora de Nd-123 demonstrou ter sofrido expansão seguida de contração, se alojando na superfície interna da barqueta e nas bordas da superfície externa a barqueta. Sua coloração mostrou-se muito mais escura que a amostra de Y-123. Figura 25-Compostos precursores de Y-123 e Nd-123 após primeiro tratamento térmico. Fonte: A autora, Os compostos foram retirados das barquetas de alumina utilizando-se uma espátula revestida de papel filme e manualmente macerados por cerca de meia hora em gral de ágata, a fim de garantir uma boa homogeneização dos compostos. Após a maceração, os compostos voltaram à forma de pó e foram prensados em pastilhas de 13 mm de diâmetro, utilizando-se a prensa hidráulica da marca Carver, sob pressão de 5 toneladas. Todo o composto obtido na maceração foi dividido em duas partes. Foram obtidas, portanto, duas pastilhas de cada composto, como mostradas na figura 26, para o segundo tratamento térmico. Figura 26- Pastilhas precursoras da sinterização de Nd-123 e Y-123 após a prensa. Fonte: A autora, 2014.

51 49 Em seguida, logo após obter as pastilhas, a barqueta de alumina com as pastilhas foi levada ao segundo tratamento térmico, a sinterização, na qual as pastilhas formam a estrutura cristalina final esperada. O processo de sinterização adotado foi com uma temperatura acima do primeiro tratamento térmico, no qual a temperatura é elevada a 950 a partir da temperatura ambiente, em uma taxa de aquecimento de 300 /h, sendo mantido nesta temperatura por um período de 24 horas. Após este período, a temperatura é reduzida sob uma taxa de resfriamento de 30 /h, fazendo-se uma nova pausa de 24 horas para a temperatura de 445 que, em seguida, foi resfriada até temperatura ambiente a 100 /h (figura 27). A sinterização é a última etapa para obtenção das amostras, que podem ser observadas em sua estrutura final cerâmica, sendo possível realizar sua caracterização a partir de fragmentos sólidos ou em pó. Figura 27- Esquema do segundo tratamento térmico realizado para a sinterização dos compostos Y-123 e Nd-123. Fonte: A autora, As pastilhas precursoras de Nd-123 antes do segundo tratamento térmico tinham espessura muito pequena (aproximadamente 2,2mm), pois muita massa do substrato foi perdida durante o primeiro tratamento térmico. Por isso, as amostras de Nd-123 apresentaram rachaduras aparentes, enquanto a amostra de Y-123 apresentou pouquíssimas rachaduras, quase imperceptíveis. Todas apresentaram coloração bem escura. A sinterização foi o procedimento final de preparo através deste método Acetato, sendo o resultado obtido apresentado na figura 28.

52 50 Figura 28- Pastilhas obtidas após segundo tratamento térmico. Y-123 Nd-123 Fonte: A autora, Método Convencional de Estado Sólido Pode-se dizer que este método é consagrado, geralmente utilizado para comparação quando se deseja comparar amostras de mesmo tipo obtidas por vias diferentes. O motivo que leva à comparação é investigar se o método de preparo, novo ou ainda inédito, influencia nas características a serem analisadas dos compostos. Os reagentes foram separados conforme descrito no tópico 1.1. Após isto, os reagentes previamente separados foram adicionados ao gral de ágata e manualmente macerados durante 2 horas, para se obter um pó homogêneo e com grãos bem pequenos, precursor de cada composto de Y-123 e Nd-123. Após a maceração, foi realizado um pré tratamento térmico. Neste, os pós macerados conforme a figura 12 anterior foi levado a um forno da marca Jung, em ar atmosférico, por 24 horas à temperatura de 900ºC, para retirar o carbono presente nos carbonatos de bário e facilitar os tratamento térmico na presença de oxigênio. Finalizado o pré tratamento, os pós foram retirados e levados para maceração manual em gral de ágata. O composto precursor foi macerado por uma hora e trinta minutos, a fim de tornar-se um pó muito fino, sendo prensadas após a maceração em um pastilhador de 13 mm de diâmetro, sob pressão de 5,0 ton. Foi obtida uma pastilha de cada composto (ainda precursor, figura 14) para realização do primeiro tratamento térmico, apenas no segundo tratamento térmico que os substratos foram divididos em duas pastilhas para cada composto.

53 Tratamentos Térmicos Foram realizados dois tratamentos térmicos idênticos, com base no método de preparo publicado por Rocha e Fraquelli (2004, p.17), com apenas pequenas modificações. O tratamento térmico adotado (figura 29) foi de síntese das amostras a 950, a partir da temperatura ambiente elevando-se a 300 /h. As amostras foram mantidas a esta temperatura por 24 horas e depois resfriadas a 30 /h até atingir 445, sendo mantida novamente por 24 horas quando, então, é resfriada rapidamente a uma taxa de 100 /h até a temperatura ambiente. Figura 29- Tratamento térmico adotado duas vezes nos compostos de Y-123 e Nd-123 para obtenção das pastilhas supercondutoras via Estado Sólido. Fonte: A autora, Após o primeiro tratamento térmico, as pastilhas apresentaram coloração preta escura, conforme esperado. Mas para melhorar ainda mais a oxigenação e homogeneização das amostras, elas foram submetidas novamente ao procedimento de maceração em gral de ágata, por 2 horas cada amostra, retornando ao pó (figura 30). Neste procedimento notou-se que as amostras apresentaram alto grau de dureza, com difícil maceração.

54 52 Figura 30- Pó obtido após maceração do composto de Y-123 após o primeiro tratamento térmico. Fonte: A autora, Após a obtenção do pó bem fino na maceração, foi separado em duas partes o pó para obtenção de duas pastilhas cada, já que se pode assegurar que foi feita uma homogeneização completa após três macerações e tratamento térmico. As amostras foram prensadas sob pressão de 5 toneladas em pastilhadores de 10 milímetros de diâmetro e colocadas em barqueta de alumina para o segundo tratamento térmico, conforme descrito anteriormente. A figura 31 apresenta o resultado final, após o segundo tratamento térmico das amostras de Y- 123 e Nd-123. Figura 31- Pastilhas obtidas de Y-123 e Nd-123 após o segundo tratamento térmico. Fonte: A autora, 2014.

55 Caracterização por Difração de raios-x A difração de raios-x é a caracterização primordial, pois permite verificar qual a estrutura cristalina formada na síntese dos compostos através do Método de Rietveld. A partir dos dados experimentais coletados no difratômetro, permite obter uma curva de ajuste, com base em uma ou mais fases de estruturas cristalinas armazenadas por banco de dados com alto grau de confiabilidade. O fenômeno da difração é um fenômeno típico de ondas que incidem em uma fenda com dimensão da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da onda incidente. A difração provocada por ondas eletromagnéticas de raios-x em estruturas cristalinas é explicada pela Lei de Bragg, tendo em vista o comprimento de onda de raios-x é da mesma ordem de grandeza das distâncias interatômicas de uma molécula, portanto ao incidir sobre a molécula pertencente a uma estrutura cristalina, ocorre a difração de raio-x (figura 32). Figura 32 - Ilustração da Lei de Bragg Fonte: SOUZA, 2012, p.17. A equação que define a Lei de Bragg é dada por (CULLITY, 2001, p.85): nλ = 2d hkl senθ Onde: n: número inteiro positivo que determina a ordem da reflexão; λ: comprimento de onda da onda incidente na estrutura cristalina; d: distância entre planos da estrutura cristalina hkl; θ: ângulo de incidência e reflexão entre a onda e o plano cristalino.

56 54 Na figura 32 acima pode-se observar que a condição necessária para que ocorra a difração de acordo com a Lei de Bragg, as ondas devem estar em fase após difratarem na estrutura cristalina, ou seja, a onda que incide no plano B deve percorrer distância de 2d hkl senθ a mais para que chegue na mesma fase que a onda incidente no plano A, gerando interferência construtiva no detector do difratômetro de raios-x utilizado para obtenção dos dados. O espaço interplanar d hkl é uma função entre os índices dos planos de Miller hkl das constantes de rede (a, b e c), tal que para estruturas cristalinas cúbicas (a=b=c) é: 1 2 = h2 + k 2 + l 2 d hkl a 2 Para estruturas cristalinas tetragonais (a=b c): 1 2 = h2 + k 2 d hkl a 2 + l2 c 2 No caso de estruturas cristalinas ortorrômbicas (a b c): 1 2 = h2 d hkl a 2 + k2 b 2 + l2 c Método de Rietveld Este é um método de caracterização de materiais cristalinos através de refinamento de estrutura cristalina dos dados obtidos no difratômetro de raios-x ou nêutrons. Após o refinamento obtém-se resultados de parâmetro de rede da célula unitária média, estrutura cristalina, análise de microestrutura, resultado de orientação preferencial e percentual de composição quantitativa de fases presentes. Foi apresentado em 1969 por Hugo M. Rietveld e mostrou-se como procedimento de refinamento de perfil superior que qualquer outro anterior para procedimentos de separação de picos (RIETVELD, 1969, p.71), o refinamento dos dados coletados no difratômetro é feito por mínimos quadrados. A definição que resume este método, dada por Paiva (2009) é que:

57 55 A estrutura cristalina é refinada, de forma a fazer com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina, se aproxime o melhor possível do difratograma observado. O difratograma observado deve ser obtido num processo de varredura passo-a-passo com incremento 2θ constante (PAIVA, 2009, p.11). Ao mencionar que a expectativa é que o difratograma observado será aproximadamente melhor, demonstra que o refinamento está convergindo para os valores obtidos de todos os parâmetros refinados e apresenta menor valor dado da minimização. A intensidade da reflexão calculada através de refinamentos em cada ponto é dada na equação a seguir, sendo a somatória em para todas fases cristalinas e a somatória em h se dá para todas reflexões em que o pico de difração é em h e contribui para o i-enésimo ponto (ANTONIO, 2010, p.51): y ci = rsi S h J h Lp h F h 2 G h i a h i P h + y bi Onde: h índices de Miller da reflexão (planos hkl); rsi função para corrigir rugosidade superficial em materiais com alto coeficiente de absorção; S fator de escala; J h - multiplicidade da reflexão; Lp h - equação que corrige efeitos de Lorentz e de polarização; F h - fator de estrutura; G h - função que descreve perfil de picos de Bragg; a h função que corrige assimetria do pico; P h função que corrige intensidades provenientes de orientação preferencial; y b função que corrige linha de base (radiação de fundo do difratograma). Para determinar se a qualidade do ajuste está bom, deve-se analisar ciclo a ciclo o valor calculado de χ 2, que indica a razão entre (ANTONIO, 2010, p.52): χ 2 = R wp = t w t(y o y c ) 2 R exp M P

58 56 Onde: R wp índice calculado que descreve qualidade de refinamento; R exp índice cujo valor é estatisticamente esperado para R wp ; w t inverso da variância de cada respectiva observação (1 y i ); y o intensidade observada experimentalmente; y c intensidade calculada; M Função Minimização; P Número de parâmetros refinados. Nota-se que χ 2 deve apresentar valor positivo e maior ou igual a 1. Conforme o índice R wp aproxima-se de valor estatisticamente esperado R exp, o valor de χ 2 aproxima-se de 1, sendo esperado para refinamento, portanto, que se possa obter resultados com χ 2 próximo desse valor. Atualmente, determinados softwares realizam todos esses refinamentos, otimizando significativamente o tempo de trabalho e custo, sendo grande parte softwares livres tais como GSAS (adotado para os refinamentos deste trabalho), FULLPROF e DBWS, dentre outros Difratômetro de raios-x e método de análise de dados A difração de raios-x do pó dos compostos foi feita através do difratômetro em pó da marca PANalytical modelo X Pert PRO (figura 33) no laboratório multiusuário de raios-x do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF), utilizando feixe de radiação de CuK α (λ=1,5418 Å). Figura 33- Difratômetro em funcionamento. Fonte: A autora, 2014.

59 57 Uma parte de cada amostra foi pulverizada e prensada no porta amostra do difratômetro e foi obtida a difração em função da variação do ângulo 2θ. As medidas de difração foram obtidos na faixa de 20 o 2θ 80 o, a temperatura ambiente ao passo de 2θ = 0,2 o. Este difratômetro mostrado na figura 34 é baseado em um arranjo geométrico de Bragg- Bretano, que consiste em um sistema em que a fonte de raios-x encontra-se fixa, podendo rodar a amostra e o detector (TAVARES, 1997). Neste sistema, o movimento da fonte e detector ocorre de forma sincronizada, ao longo de um círculo de raio (círculo do difratômetro), centrado na amostra fixada (BARBOSA, 2006). Figura 34- Diagrama exemplificativo da geometria de Bragg-Brentano. Legenda: A fonte emissora de radiação de raios-x é representada pela letra F, que atravessa a janela Ja da ampola e atinge a superfície da amostra. A radiação que é difratada é focada no diafragma do detector S d, incidindo no cristal do monocromador e sendo convergido para o detector D. S a e S am são diafragmas da ampola e da amostra, que se se destinam a colimar o feixe. Fonte: TAVARES, 1997, p.17. O refinamento pelo Método de Rietveld foi feito através do software livre GSAS pela interface EXPGUI utilizando as principais e possíveis fases presentes nas amostras. As fichas dos padrões para comparação foram obtidas no site portal da pesquisa, o acesso ao banco de dados do International Centre for Diffraction Data (ICDD).

60 Caracterização Elétrica Esta caracterização é importante, pois permite verificar se foi obtido comportamento particular aos supercondutores: a resistência elétrica nula. Pode-se acompanhar a transição da fase não supercondutora para a fase supercondutora através de variação da temperatura que a amostra está submetida e consequente variação na resistência elétrica. A partir disto, identifica-se a temperatura crítica (T C ) desta transição de fase. Esta seção irá apresentar todos os métodos implicados na aquisição de dados a fim de caracterizar o Estado Supercondutor das amostras obtidas Método de quatro pontas Foram realizadas medidas de resistência elétrica em função de temperatura, na ausência de campo magnético aplicado, tendo em vista o comportamento esperado de resistividade nula a partir da temperatura crítica. As medidas foram realizadas através do método convencional de quatro pontas, na qual são feitos quatro contatos elétricos nas amostras com fios condutores. Dois contatos transportam a corrente elétrica (i) e outros dois contatos monitoram a tensão (V) na amostra (GIROTTO; SANTOS, 2002, p. 642). A corrente elétrica utilizada foi alternada (AC). As amostras de Y-123 e Nd-123 foram cortadas em formato de paralelepípedos, lixadas e coladas no porta amostra utilizando-se verniz. O suporte do porta amostra era composto de cobre porém isolado eletricamente da amostra por uma camada de papel, impedindo o contato da amostra. Após secar o verniz, cerca de 3 horas depois, foram feitos as quatro pontas de contato utilizando-se fio de platina com pureza de 99,95%, espessura de 0,025 mm da marca Alfa Aesar, sendo utilizado um microscópio durante o manuseio. O contato foi reforçado com auxílio de tinta prata que foi adicionada acima dos contatos nos fios, a fim de aumentar a condutividade elétrica nos contatos. Os fios de platina foram conectados ao suporte da amostra utilizando-se solda de Estanho. Todas as soldas foram feitas com muita cautela, tendo em vista que podem prejudicar ou impossibilitar as medidas caso

61 59 sejam de má qualidade. A figura 35 apresenta a amostra de Y-123 via Estado Sólido preparada para as medidas conforme descrito. Figura 35- Barra em formato paralelepípedo da amostra de Y-123 via Estado Sólido. L I + V + V I Legenda: Seus contatos feitos para passagem de corrente elétrica (I + e I ) e medidas de tensão na amostra (V + e V ). Fonte: A autora, O sistema de medição fornece corrente elétrica AC entre os terminais de contato I + e I e, desta forma, pode-se fazer a leitura da diferença de potencial entre os contatos V + e V da amostra. Desta forma, ao aplicar a corrente elétrica alternada na amostra, é possível obter através da ponte de resistência do sistema a resistência elétrica da amostra. A resistência elétrica é uma grandeza que depende do material e das dimensões deste. Ao comparar dois materiais, de compostos idênticos e dimensões distintas ao longo do percurso da corrente elétrica, a resistência elétrica será maior no material que possui esta dimensão maior. Entretanto, ao se comparar a resistividade elétrica destes, valores idênticos serão obtidos, uma vez que resistividade é caraterística intrínseca do composto em análise. Para obter a resistividade das amostras, foi necessário medir a área da seção reta de cada amostra que a corrente elétrica percorre perpendicularmente e a distância entre as pontas das tensões V + e V, já que a resistividade tem a seguinte relação com a resistência elétrica obtida através das medidas: R = ρ L A Onde: R: resistência elétrica da amostra entre os terminais da corrente elétrica; ρ: resistividade da amostra;

62 60 L: distância entre V + e V ; A: área da seção reta percorrida pela corrente elétrica Desta forma, uma vez obtida a área da seção reta e a distância entre as duas pontas internas, assim como valores de resistência elétrica durante o processo de obtenção de dados, pode-se obter valores de resistividade elétrica ao longo da variação de temperatura dos dados coletados Sistema de Medição Elétrica As medidas foram realizadas no Laboratório de Supercondutividade do CBPF, o equipamento utilizado nestas medidas foi o criostato da marca CRYOMECH modelo CP2800 que utiliza ciclo fechado com reaproveitamento de hélio, podendo realizar medidas na faixa de temperatura 2,8 K até 300,0 K, conectado a um controlador de temperatura da LAKE SHORE modelo 340 Temperature Controler e ponte de resistência AC da LINEAR RESEARCH INC modelo LR-700 que fornece corrente elétrica para a amostra em análise e multiplexador também da LINEAR RESEARCH INC modelo LR (figura 36). Figura 36- Equipamento para medidas de resistividade em função da temperatura. Multiplex Criostato Ponte de Resist. Controlador de Temp. Computador Fonte: A autora, 2014.

63 61 O sistema possui 4 canais de medidas, portanto pode ser introduzido no criostato 4 amostras por vez para realização de medidas. Por precaução, foram realizadas as medidas em duas amostras por vez a fim de não sobrecarregar o sistema. A Tabela 2 abaixo mostra dados das amostras à temperatura ambiente, antes de iniciar o processo de medida e resfriamento das amostras, medidos após ter retirado todo o ar no criostato, em ambiente de vácuo. Tabela 2 Valores de faixa de resistência a ser medida, voltagem de excitação, resistência e impedância, medidos à temperatura ambiente antecedendo as medidas. Canal Amostra Range Exc. Voltage Resistência Impedância 1 Y-123 (Acet) 200 mω 20 μv 21,0 mω 0,026 mω 2 Y-123 (Est. Sól) 200 mω 20 μv 33,42 mω 0,143 mω 3 Nd-123 (Acet) 200 mω 20 μv 105,16 mω 0,062 mω 4 Nd-123 (Est. Sól) 200 mω 20 μv 76,97 mω 0,179 mω Fonte: A autora, Os dados de medida são adquiridos através do software desenvolvido no CBPF AC Resistance Data Acquisition System Version 1.0. É possível, através deste programa, programar a variação da temperatura através do passo, precisão, delay da aquisição de dados, potência do aquecedor entre outros parâmetros que permitem realizar grande variação de temperatura com segurança. As medidas foram realizadas a partir da temperatura igual a 3,6 K aquecendo-se gradativamente a amostra até a temperatura ambiente através de um aquecedor que é ligado a um controlador de temperatura. Após realizar as medidas, foi obtido um arquivo com as medidas da temperatura em função da resistência elétrica, sendo necessário introduzir para cada amostras os valores de suas dimensões para obter os valores da resistividade de cada uma das amostras.

64 Caracterização Magnética Foram realizadas medidas de momento magnético em função da temperatura, utilizando os métodos de Zero Field Cooling (ZFC = resfriamento da amostra na ausência de campo magnético aplicado) e Field Cooling (FC = resfriamento da amostra na presença de campo magnético). As medidas foram realizadas em dois Magnetômetros de Amostra Vibrante (VSM = Vibrating Sample Magnetometer), da marca QUANTUM DESIGN, com compressor de circuito fechado de hélio programado por computador. Os sistemas são mostrados na figura 37, sendo um o VersaLab e o outro o DynaCool (PPMS = Physical Properties Measurement System), ambos equipamentos estão instalados no Laboratório do CBPF e foram adquiridos com edital FAPERJ de Equipamento Solidário com o programa de Pós-Graduação em Física da Uerj. O Versalab foi utilizado para as medidas das amostras de Y-123 via Acetato e Estado Sólido, porque este permite fazer medidas varrendo temperaturas de 400 K até 50 K. Enquanto que, para as medidas das amostras de Nd-123 via Acetato e Estado sólido foi utilizado o DynaCool porque este permite varrer temperaturas menores de até 2 K. A Tabela 3 sumariza estes procedimentos. Figura 37 Equipamentos utilizados para caracterização magnética a) b) Legenda: a)versalab; b)dynacool. Fonte: A autora, 2014.

65 63 Para realização das medidas, foi utilizado parte da amostra em pó. A massa das amostras colocadas no porta amostra foi medida (Tabela 3) e colocada em porta amostra cilíndrico que compactou a amostra em pó, preso a um suporte metálico que foi acoplado à haste dos equipamentos para medida (figura 38). Figura 38 Porta amostra contendo amostra em pó fixado na haste metálica. Fonte: A autora, Tabela 3 Relação dos equipamentos e a massa das amostras. Amostra Equipamento Massa em pó Y-123 (Acet) VersaLab 26,7 mg Y-123 (Est. Sól) VersaLab 29,6 mg Nd-123 (Acet) DynaCool 23,2 mg Nd-123 (Est. Sól) DynaCool 23,9 mg Fonte: A autora, As medidas são realizadas da seguinte forma: as amostras oscilam perto de uma bobina que detecta o momento magnético induzido das amostras durante a variação da temperatura. O campo magnético aplicado nos dois casos possuía intensidade e direção constantes. Para realizar as medidas de ZFC, a amostra deve ser resfriada a partir de temperatura acima da temperatura crítica, geralmente a temperatura ambiente de 300 K, na ausência de campo magnético aplicado, depois são coletadas as medidas de magnetização em função da temperatura com campo magnético aplicado durante aquecimento da amostra, até ultrapassar a temperatura crítica do composto e retornar a temperatura ambiente. Estas medidas representam a blindagem diamagnética de campo magnético. Para medidas de FC, as medidas são feitas no resfriamento da amostra a partir de uma temperatura acima da temperatura crítica com campo magnético constante aplicado, até valores menores de temperatura que a

66 64 temperatura crítica da amostra. Neste caso, ocorre devido à expulsão de campos magnéticos pelo Efeito Meissner. A partir das medidas de ZFC e FC é possível identificar a linha de irreversibilidade magnética, pois abaixo de uma certa temperatura as duas linhas de ZFC e FC não convergem para um comportamento reversível, a temperatura acima da temperatura de irreversibilidade T irr (H). A temperatura de irreversibilidade é a temperatura em que ocorre a ramificação de medidas de ZFC e FC, pois acima desta temperatura as duas medidas apresentam valores iguais e a variação de magnetização em função da temperatura torna-se menor que o desvio padrão na região de temperatura (CHU; MCHENRY, 1997, p.1151). Compostos supercondutores que não apresentam propriedades magnéticas acima da temperatura de irreversibilidade tem magnetização nula, mas abaixo deste valor de temperatura apresentarão magnetização negativa (figura 39). Medidas em compostos magnéticos a temperatura acima da temperatura crítica revelam curvas similares, com a distinção de haver magnetização acima da temperatura de irreversibilidade. Figura 39 Magnetização de ZFC e FC versus temperatura para campo magnético aplicado de 50 koe em amostra de YBa 2 Cu 3 O 7 δ. Fonte: CHONGDE et al, 1992, p. 38.

67 Caracterização Microestrutural As amostras foram observadas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), realizada através do equipamento da marca HITACHI modelo TM3000 (ver figura 40), disponibilizado no Laboratório de Materiais e Dispositivos Supercondutores (LMDS) da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ), financiado através do projeto SUPERCABOS pelas empresas PeD ANEEL, CEMIG D, CEMIG GT, CTEEP, TAESA e TBE. As amostras foram analisadas e foram obtidos os dados para medida indireta da área da superfície sem polimento e área da seção reta de cada amostra. Esta análise permite identificar o tamanho dos grãos formados, sua disposição pela estrutura analisada, formação e distribuição de poros ao longo da amostra e a morfologia do crescimento de planos cristalinos. Figura 40 MEV utilizado para caracterização microestrutural das amostras. Fonte: A autora, O MEV utiliza feixe de elétrons que incide sobre uma pequena superfície da amostra em análise. Permite analisar a aparência tridimensional da imagem rapidamente tais como os grãos da amostra e planos cristalinos, caracterizando qual processo de formação de planos cristalinos que a amostra foi submetida. O MEV tem como princípio de funcionamento tal que: O feixe [de elétrons] é acelerado pela alta tensão criada entre o filamento e o ânodo. Ele é, em seguida, focalizado sobre a amostra por uma série de três lentes eletromagnéticas com um spot menor que 4 nm. O feixe interagindo com a amostra produz elétrons e fótons que podem ser coletadas por detectores adequados e convertidas em um sinal de vídeo (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007, p.11).

68 66 3 RESULTADOS Os resultados experimentais serão apresentados por subtópicos, separando-se assim as amostras, de forma a se obter primeiramente interpretações individuais para uma comparação posterior, considerando-se a independência dos resultados amostrais. 3.1 Difração de raios-x Foi obtido o padrão de difração de raios-x para as amostras como primeira etapa de caracterização, por permitir identificar as fases estruturais presentes na amostra a partir de uma análise do ajuste por método de refinamento de Rietveld. Para realização do ajuste, foi obtido o arquivo instrumental (terminação.ins) a partir da calibração de composto de Hexaboreto de Lantânio, sendo este um composto padrão para calibração e os dados de difração de raios-x foram realizados nas mesmas condições das amostras em análise neste trabalho, a fim de se obter um resultado refinado das componentes instrumentais mantendo-as fixas nos refinamentos de todas as amostras. Este procedimento aumenta a confiabilidade nos dados coletados e permite a comparação entre as amostras. Durante o ajuste dos dados coletados pelo difratômetro de raios-x, foi possível extrair informações sobre a amostra em análise. O ajuste de método de Rietveld possui diversos parâmetros que são refinados conforme as características da amostra, portanto, não há um procedimento padrão para realização de ajuste que siga etapas idênticas que possa abranger todo tipo de amostra nem mesmo neste perfil de compostos supercondutores. Por isto, fez-se necessário primeiramente comparar o padrão de difração obtido cujos valores são 2θ (em graus) versus Intensidade (em unidades arbitrárias) com padrão de difração de possíveis fases presentes nas amostras, catalogados na base de dados disponível e gratuita na internet da Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Feita a comparação, foram separados do banco de dados da ICSD os arquivos com estas possíveis fases presentes e então iniciado o refinamento dos dados coletados utilizando-se o software livre GSAS através da interface EXPGUI.

69 Intensidade (u.a.) 67 O resultado do ajuste através do refinamento, assim como a discussão dos resultados cristalográficos, serão apresentados separadamente para os compostos nos subtópicos que se seguem Y-123 via acetato A figura 41 apresenta o difratograma de raios-x após o ajuste através do refinamento de Rietveld para a amostra YBa 2 Cu 3 O 7 δ obtida pelo método via acetato. Figura 41 Gráfico de difração de raios-x com refinamento Rietveld da amostra Y-123 por acetato Y-123 (Acetato) (graus) Legenda: Os pontos são as medidas observadas, a linha vermelha é o ajuste dos valores teóricos, a linha azul é a diferença entre os valores observados e ajustados e as barras sãos os planos de Bragg para a estrutura padrão, os planos indicados na cor rosa são referentes à fase Y-123 e em azul referentes a fase não supercondutora. Fonte: A autora, 2014 O ajuste deste espectro foi feito utilizando-se duas fases, a do composto esperado de YBa 2 Cu 3 O 7 δ (planos cristalinos representados pelas barras na cor rosa no gráfico do refinamento) e da fase tetragonal não supercondutora residual de Y 2 BaCuO 5 (planos identificados pelas barras na cor azul). Esta amostra apresentou grande orientação preferencial

70 68 no porta amostra, sendo este parâmetro decisivo para obtenção de um resultado melhor para o refinamento. Os átomos apresentam deslocamento por energia térmica e deslocamento de sua posição no sítio cristalográfico. Na Tabela 4 são mostrados os parâmetros relativos a percentual de composição e parâmetros estruturais obtidos no refinamento desta amostra. Tabela 4 Parâmetros estruturais e percentual de composição obtidos pelo ajuste do refinamento de Rietveld do composto Y-123 via Acetato. Parâmetros da amostra de YBa 2 Cu 3 O 7 δ (acetato) Sistema Cristalino Grupo Espacial Parâmetros de rede Ortorrômbico P m m m Percentual da fase Y ,366% Percentual da fase Y ,634% Fonte: A autora, a=3, Å; b=3, Å; c=11, Å Não foram identificadas quantidades significativas de resíduos de reagentes pela difração de raios-x na amostra. O fator de qualidade deste refinamento foi χ 2 = 1, Y-123 via estado sólido Na figura 42 é apresentado o difratograma após o ajuste para o composto YBa 2 Cu 3 O 7 δ obtido pelo método de estado sólido. Foi possível identificar duas fases formadas: a fase supercondutora YBa 2 Cu 3 O 7 δ (planos cristalinos representados pela cor rosa no gráfico do difratograma após ajuste) e da fase tetragonal não supercondutora de Y 2 BaCuO 5 (planos identificados pela cor azul). A estrutura da fase supercondutora é predominante com 91,383% da amostra. Esta amostra apresentou grande orientação preferencial no porta amostra. Os átomos apresentam deslocamento por energia térmica e deslocamento da posição esperada no sítio cristalográfico.

71 Intensidade (u.a.) 69 Figura 42 Gráfico de difração de raios-x com refinamento Rietveld da amostra Y-123 por estado sólido Y-123 (Estado S.) (graus) Legenda: Os pontos são as medidas observadas, a linha vermelha é o ajuste dos valores teóricos, a linha azul é a diferença entre os valores observados e ajustados e as barras sãos os planos de Bragg para a estrutura padrão, os planos indicados na cor rosa são referentes à fase Y-123 e em azul referentes a fase não supercondutora. Fonte: A autora, 2014 Na Tabela 5 são mostrados os parâmetros relativos a percentual de composição e parâmetros estruturais obtidos no refinamento desta amostra. O fator de qualidade deste refinamento foi χ 2 = 1,609 Tabela 5 Parâmetros estruturais e percentual de composição obtidos pelo ajuste do refinamento de Rietveld do composto Y-123 via estado sólido. Parâmetros da amostra de YBa 2 Cu 3 O 7 δ (estado sólido) Sistema Cristalino Grupo Espacial Parâmetros de rede Ortorrômbico P m m m Percentual da fase Y ,383 5% Percentual da fase Y-211 8,6172% Fonte: A autora, a=3, Å; b=3, Å; c=11, Å

72 Intensidade (u.a.) Nd-123 via acetato A figura 43 apresenta o difratograma e o resultado ajuste por refinamento da amostra de NdBa 2 Cu 3 O 7 δ preparada pelo método acetato. Figura 43 Gráfico de difração de raios-x com refinamento Rietveld da amostra Nd-123 por acetato. CIDF 1400 Nd-123 (Acetato) (graus) Legenda: Os planos indicados na cor rosa são referentes à fase Nd-123. Os pontos são as medidas observadas, a linha vermelha é o ajuste dos valores teóricos, a linha azul é a diferença entre os valores observados e ajustados e as barras sãos os planos de Bragg para a estrutura padrão, os planos indicados na cor rosa são referentes à fase Nd-123. Fonte: A autora, 2014 Este refinamento foi realizado utilizando-se apenas a fase supercondutora ortorrômbica NdBa 2 Cu 3 O 7 δ. Pode-se observar alguns picos de difração que não foram calculados e que pertencem a fase Nd-422 (Nd 4 Ba 2 Cu 2 O 10 ) conforme o difratograma deste composto na figura 44:

73 71 Figura 44 Padrão de difração do composto Nd 4 Ba 2 Cu 2 O 10. Fonte: BABU, 1997, p. 39. O ajuste do difratograma desta amostra apresentou fator de qualidade χ 2 = 2,574. A Tabela 6 a seguir apresenta os parâmetros estruturais refinados para este composto. Tabela 6 Parâmetros estruturais obtidos pelo refinamento de Rietveld do composto Nd-123 via acetato. Parâmetros estruturais da amostra de NdBa 2 Cu 3 O 7 δ (acetato) Sistema Cristalino Grupo Espacial Ortorrômbico P m m m Parâmetros de rede Fonte: A autora, a=3, Å ; b=3, Å; c=11, Å Nd-123 via estado sólido Na figura 45 é apresentado o gráfico do padrão de raios-x obtido e a resultante do ajuste do refinamento do composto NdBa 2 Cu 3 O 7 δ utilizando-se o método convencional de reação do estado sólido.

74 Intensidade (u.a.) 72 Figura 45 Gráfico de difração de raios-x com refinamento Rietveld da amostra Nd-123 por estado sólido Nd-123 (Estado S.) (graus) Legenda: Os planos indicados na cor rosa são referentes à fase Nd-123. Os pontos são as medidas observadas, a linha vermelha é o ajuste dos valores teóricos, a linha azul é a diferença entre os valores observados e ajustados e as barras sãos os planos de Bragg para a estrutura padrão, os planos indicados na cor rosa são referentes à fase Nd-123. Fonte: A autora, Assim como a amostra de Nd-123 via acetato, este ajuste de refinamento também foi feito apenas com a fase supercondutora ortorrômbica Nd-123, podendo-se também observar picos de difração que não foram calculados e pertencentes a fase Nd-422 (difratograma na figura apresentado anteriormente). Os parâmetros estruturais resultantes do refinamento são apresentados na Tabela 7, sendo o fator de qualidade χ 2 = 1,928 para este refinamento. Tabela 7 Parâmetros estruturais obtidos pelo refinamento de Rietveld do composto Nd-123 via estado sólido. Parâmetros estruturais da amostra de NdBa 2 Cu 3 O 7 δ (estado sólido) Sistema Cristalino Grupo Espacial Ortorrômbico P m m m Parâmetros de rede Fonte: A autora, a=3, Å ; b=3, Å; c=11, Å

75 Caracterização Elétrica Foram realizadas medidas de resistividade em função da variação de temperatura, a partir da temperatura igual a 3,6 K até temperatura ambiente de 300 K, através da técnica de medida de 4 pontas descrita no subtópicos Compostos Y-123 via acetato e estado sólido As curvas de resistividade em função da temperatura com intensidade de corrente elétrica AC i = 100μA para as amostras de Y-123 via acetato e estado sólido são apresentadas na figura 46. Figura 46 Medidas de resistividade vs temperatura das amostras de Y-123 via acetato e Y-123 via estado sólido. Resistividade (mm. 0,024 0,022 0,020 0,018 0,016 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 Fonte: A autora, Y-123 Acetato Y-123 Estado S. T c = 91,62 K T c = 90,78 K Temperatura (K) A análise das curvas medidas permite identificar que a resistividade do composto Y-123 obtido através do método por acetato apresenta resistividade maior que o composto obtido

76 74 através do método de reação do estado sólido até atingirem a temperatura de transição T c, E se anulam a temperaturas Tc 0, com uma largura T, sumarizadas na Tabela 8. Tabela 8 Caracterização Elétrica das amostras de Y-123. Amostra Tc (K) Tc 0 (K) T (K) Y-123 acetato 91,62(1) K 85,62(3) K 6,00(2) Y-123 estado sólido 90,77(8) K 87,80(1) 2,97(7) Fonte: A autora, Desta forma, apesar de composto obtido via acetato apresentar uma temperatura crítica mais alta que o composto via estado sólido, sua transição é mais suave e o estado supercondutor só está completo a temperatura mais baixa que o composto obtido pelo método convencional. A comparação do resultado do refinamento de difração de raios-x para estas amostras confirma que impurezas na amostra tal como a fase Y-211 mais presente na amostra de acetato atenua a transição entre as fases normal e supercondutora. A amostra obtida pelo método convencional de reação de estado sólido, devido a sua maior pureza apresenta transição mais imediata Compostos Nd-123 via acetato e estado sólido A figura 47 apresenta as curvas de resistividade pela temperatura realizadas com corrente elétrica AC de intensidade i = 100μA para as amostras de Nd-123 via acetato e estado sólido. A comparação das curvas de resistividades das amostras de Nd-123 com as amostras de Y-123 revela que as curvas são muito distintas, as curvas de Y-123 sofrem uma redução suavizada de valor de resistividade a partir da temperatura ambiente até a temperatura crítica, enquanto as amostras de Nd-123 tem um acréscimo acentuado da temperatura ambiente até a temperatura crítica e na região crítica ocorre um pico que dá início a entrada na fase supercondutora a partir da diminuição de temperatura a partir deste valor crítico.

77 75 Figura 47 Medidas de resistividade vs temperatura das amostras de Nd-123 via acetato e Nd-123 via estado sólido 0,55 T c = 60,73 K 0,50 T c = 59,01 K 0,45 0,40 Resistividade (mm. 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Nd-123 Acetato Nd-123 Estado S Temperatura (K) Fonte: A autora, Os resultados estão sumarizados na Tabela 9. Tabela 9 Caracterização Elétrica das amostras de Nd-123. Amostra Tc (K) Tc 0 (K) T (K) Nd-123 acetato 60,72(5) 41,51(1) 19,21(4) Nd-123 estado sólido 59,01(2) 35,65(8) 23,35(4) Fonte: A autora, A amostra de acetato apresentou maior temperatura crítica e menor largura de transição que a amostra obtida em estado sólido, e a transição se completa 5,85(3) K acima da observada para a amostra obtida via estado sólido. O refinamento de raios-x para essas amostras permitiu identificar a presença de fase Nd-422 além da fase principal, revelando que as amostras foram prejudicadas pela presença desta fase secundária que apresentaram temperaturas críticas abaixo da literatura citada

78 76 anteriormente, mas prevalecendo a fase supercondutora e suas características de transporte elétrico confirmadas pelas medidas de resistividade. 3.3 Caracterização Magnética As medidas magnéticas foram realizadas de acordo com os procedimentos do tópico 3.4. Verificou-se através das medidas de resistência elétrica das amostras de Nd-123 que as temperaturas críticas eram em torno de 60 K, conforme o tópico anterior. Por este motivo, o equipamento VSM tem a limitação de temperatura de 50 K que permitiu realização das medidas das amostras de Y-123, cuja transição de fase inicia-se em torno de 91 K e as medidas até 50 K são suficientes para análise. O equipamento DynaCool foi utilizado para as medidas de Nd-123 na faixa de temperatura até 20 K Compostos Y-123 via acetato e estado sólido Foram realizadas medidas de ZFC e FC com campo magnético aplicado DC de 1000(1)Oe. Os dados coletados podem ser visualizados nos gráficos apresentados nas figuras 48 e 49 a seguir, das amostras obtidas via acetato e via estado sólido, respectivamente. Nas duas amostras foi possível identificar a temperatura de irreversibilidade abaixo da temperatura crítica resistiva, sendo iguais a 86,28(4) K para amostra obtida por estado sólido e 89,95(8) K para amostra por estado sólido. O átomo de Ítrio não apresenta propriedades magnéticas e o composto Y-123 na fase não-supercondutora também não tem manifestação magnética. Isto pode ser visualizado nos gráficos apresentados nas figuras 48 e 49 a seguir, das amostras obtidas via acetato e via estado sólido, respectivamente. Os valores de magnetização para medidas a ZFC são mais baixos que as medidas a FC. A magnetização destas amostras manteve-se nula para valores de temperatura acima da temperatura de irreversibilidade, apresentando valores negativos apenas abaixo deste valor crítico de temperatura. A magnetização negativa está de acordo com a propriedade diamagnética do supercondutor, tornando-se mais negativa conforme a temperatura apresenta valores mais baixos.

79 Momento (emu) Momento (emu) 77 Figura 48 Medidas de magnetização da amostras de Y-123 via acetato. 0,000-0,005 T irr (H) = 86,28 K H=1000 Oe -0,010-0,015-0,020 Y-123 Acetato ZFC FC Temperatura (K) Fonte: A autora, Figura 49 Medidas de magnetização da amostras de Y-123 via estado sólido. 0,005 0,000-0,005-0,010 T irr (H) = 89,95 K H = 1000 Oe -0,015-0,020-0,025-0,030-0,035-0,040 Y-123 Estado S. ZFC FC Temperatura (K) Fonte: A autora, 2014.

80 Momento (emu) Compostos Nd-123 via acetato e estado sólido As medidas de magnetização ZFC e FC para as amostras de Nd-123 foram feitas através do equipamento DynaCool, com campo magnético externo constante de intensidade igual a 300 Oe. Foi possível identificar o comportamento paramagnético das amostras a temperatura acima da temperatura crítica de cada, pois apresentaram valores positivos de magnetização. A determinação da temperatura de irreversibilidade só foi possível de ser estabelecida para o composto via acetato, sendo esta igual a 52,58(3) K (figura 50). Abaixo deste valor de temperatura, ocorre a separação das curvas de ZFC e FC, sendo as medidas de magnetização a FC com valores maiores que ZFC para mesmo valor de temperatura. As medidas deste composto revelaram comportamento supercondutor e diamagnético. Figura 50 Medidas de magnetização da amostras de Nd-123 via acetato. 0,001 0,000 T irr (H) = 52,58 K -0,001 H = 300 Oe -0,002-0,003-0,004-0,005-0,006 Nd-123 Acetato ZFC FC Temperatura (K) Fonte: A autora, O composto obtido por estado sólido (figura 51) não exibiu curva de reversibilidade a temperatura acima da temperatura crítica, as curvas acima da temperatura crítica de transição permaneceram com valores aproximados, porém acima do desvio padrão de erro das medidas tal como as medidas anteriores. As ramificações das curvas ZFC e FC abaixo da temperatura

81 Momento (emu) 79 crítica também se mantiveram próximas até o valor de 20 K, permanecendo com valores de magnetização positivos até baixas temperaturas em torno de 24,8 K para as medidas de ZFC e 20,2 K para pontos de FC. Figura 51 Medidas de magnetização da amostras de Nd-123 via estado sólido 0, ,00020 H = 300 Oe 0, , , , , , , ,00020 Nd-123 Estado S Temperatura (K) ZFC FC Fonte: A autora,

82 Caracterização Microestrutural A caracterização microestrutural pelo equipamento MEV, descrita no tópico 3.5, possibilitou a análise da estrutura granular a níveis microscópicos com ampliação de até vezes. Analisou-se em diversos valores de ampliação, sendo selecionadas as ampliações em que era possível distinguir os grãos, verificar a concentração de poros nas amostras, assim como observar a formação de planos cristalinos. A análise de imagem possui ajustes de contrastes e nitidez para melhorar a qualidade da imagem observada. Desta forma, as fotografias comparativas apresentam diferenças neste sentido entre elas. A figura 52 apresenta as fotografias de ampliação de 500 vezes das amostras. Figura 52 Micrografia com ampliação de 500 vezes da seção reta das amostras. a) b) c) d) Legenda: a) Y-123 acetato; b)y-123 estado sólido; c)nd-123 acetato e d) Nd-123 estado sólido. Fonte: A autora, 2014.

83 81 Através desta ampliação em 500x pode-se observar uma quantidade considerável de grãos de formato longo e faces planas presentes na amostra. As amostras obtidas via acetato visivelmente apresentaram uma porosidade superior às de estado sólido. A ampliação em 800 vezes (figura 53) permite distinguir a dimensão dos grãos e verificar que os grãos presentes nas amostras de acetato são menores que os grãos de estado sólido, sendo em todas as amostras presente o padrão geométrico de paralelepípedos com outras formas distintas. Figura 53 Micrografia com ampliação de 800 vezes da seção reta das amostras. a) b) c) d) Legenda: a) Y-123 acetato; b)y-123 estado sólido; c)nd-123 acetato e d) Nd-123 estado sólido. Fonte: A autora, A morfologia de crescimento de cristais pode ser observada na figura 54 em todas as estruturas com os planos cristalinos sobrepostos, mostrando a formação da estrutura cristalina.

84 82 Figura 54 Micrografia com ampliação de 2500 vezes da seção reta das amostras. a) b) c) d) Legenda: a) Y-123 acetato; b)y-123 estado sólido; c)nd-123 acetato e d) Nd-123 estado sólido. Fonte: A autora, Nas regiões de superfície foram capturadas imagens com ampliação de 2500 vezes que apresentaram melhor padrão de repetição por toda estrutura (figura 55). Esta região é limitada pelo pastilhador antes do tratamento térmico e apresenta formato distinto das imagens observadas da seção reta apresentadas pelas figuras A análise das imagens permite identificar uma formação de grãos justapostos na amostra de Y-123 via acetato, grãos muito próximos e com estruturas similares, alongadas e na forma de paralelepípedo. A amostra de Y-123 via estado sólido apresentou forma similar, porém grãos maiores. As amostras obtidas do composto Nd-123 apresentaram diferenças, a amostra que foi preparada pelo método do acetato apresentou a formação de grãos similares às de Y-123 via acetato enquanto a amostra que foi obtida via reação do estado sólido apresentou uma superfície difusa.

85 83 Figura 55 Micrografia com ampliação de 2500 vezes das superfícies das amostras. a) b) c) d) Legenda: a) Y-123 acetato; b)y-123 estado sólido; c)nd-123 acetato e d) Nd-123 estado sólido. Fonte: A autora, 2014.