6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

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1 6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: Estudo da Eficiência de Aditivos não Convencionais na Inibição da Cristalização de Parafina AUTORES: Marcos F. F. Souza *, Edivania N. Alves, Elda X. S. Silveira, Marcelo M. Ueki e Gisélia Cardoso ** * Acadêmico de Química Industrial da UFS ** Professora Associada da UFS INSTITUIÇÃO: Universidade Federal de Sergipe/UFS

2 Estudo da Eficiência de Aditivos não Convencionais na Inibição da Cristalização de Parafina Abstract The discovery of oil reserves in the Brazilian pre-salt leads to the oil industry to change in today's technological paradigms and new challenges hitherto unthinkable in its production chain, because it is oil exploration in reservoirs at depths next the 7000 m, beneath a thick layer of salt. The greatest difficulties are concentrated in deep waters, salinity, variation in temperature and pressure during extraction and production. The light oil pre-salt contains a significant amount of paraffin to crystallize during production and transportation which lead to several operational problems. Among these problems, obstruction of production lines in ultra-deepwater is one of the most serious operational challenges faced. Such lines are immersed in cold sea water with temperature of 4 º C. Under these conditions, the fluid temperature drops and causes the crystallization of some heavy fractions in the production lines. Some substances have been used as additive with the purpose to inhibit the paraffin precipitation and deposition. In this sense, this study evaluated the action of additives unconventional, as the Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) and a waste fluid originated from the light cycle oil (LCO), in the paraffin solubilization and precipitation. The techniques of X-ray diffraction and calorimetry scanning differential (DSC) were used to determination of percentage crystalline and the wax appearance temperature, respectively, in samples of petroleum from mature fields without or with additives in the mass ratio of 1, 3 and 5%. From the data obtained by X-ray diffraction revealed the existence of crystallinity of 4,7% in crude oil and also showed that LCO interferes in the system by reducing the presence of paraffin crystals with increasing concentration. Introdução O fenômeno da cristalização é governado por três etapas distintas: nucleação, onde ocorre o nascimento de um novo cristal (cluster), crescimento dos clusters e aglomeração. A etapa de nucleação e a etapa de crescimento dos cristais, que podem ocorrer simultaneamente ou não; se desenvolvem a velocidades e taxas determinadas em função das condições locais de processo. O início da cristalização é provocado por uma alteração na condição de equilíbrio termodinâmico do sistema, e a taxa de cristalização depende da relação entre as taxas do processo de nucleação e de crescimento dos cristais. Na produção de petróleo uma série de problemas relativos ao seu escoamento do óleo está associado ao decréscimo natural de pressão do reservatório e do poço que podem altera significativamente as condições físico-químicas do sistema, levando à precipitação de parafinas nas linhas de produção e até mesmo no próprio reservatório. A formação desse depósito está associada com o equilíbrio de fases, sendo, portanto, função das características intrínsecas do próprio petróleo e das variações de temperatura e pressão experimentadas pelo óleo cru durante o processo de produção

3 que quando quebrado a fase sólida é precipitada. Contudo, essa fase pode ser avaliada através do conhecimento da cinética do processo de cristalização de seus componentes. Os modelos quantitativos de nucleação e taxa de crescimento de cristais são governados pelos fundamentos da termodinâmica clássica que inclui efeitos de super-resfriamento. A análise matemática comumente utilizada para descrever extensão do processo de cristalização de hidrocarbonetos com o tempo foi proposta por Avrami que descreve processos cinéticos de cristalização em sistema homogêneo e isotérmico. Vários modelos têm surgidos na literatura na busca de melhor descrever o mecanismo cinético de formação e precipitação de parafinas em sistema não-homogêneo e não isotérmico (HAMMAMI; MEHROTRA, 1992; ZHU, WALKER; LIANG, 2008; CARDOSO; GARCIA; UEKI, 2005). A temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), ponto de fluidez (pour point, PP) e viscosidade do óleo são importantes propriedades físicas para o estudo de escoamento de petróleo. A TIAC é definida como a temperatura de resfriamento em que se inicia a precipitação de cristais de parafina presentes no petróleo. O ponto de fluidez é a temperatura em que o óleo fluirá livremente sob seu próprio peso e é experimentalmente medido seguindo as normas ASTM D-92. A viscosidade é a propriedade que traduz a resistência no fluido ao movimento relativo das suas moléculas. Em 1988, HANSEN et al. estudaram o ponto inicial de aparecimento cristais de parafina (TIAC) em 17 (dezessete) diferentes tipos de óleos crus do Mar do Norte. O trabalho baseou-se no equilíbrio sólido-líquido para a descrição de um modelo termodinâmico que prediz a formação de cera de parafina. No estudo, desenvolveram um modelo para o cálculo da energia de Gibbs com base na teoria de Flory s para soluções de multicomponentes poliméricos. Os autores concluíram que os valores preditos pelo novo modelo concordaram muito bem com os valores da TIAC s obtidas experimentalmente. Em 1991, HANSEN et al. analisando 17 (dezessete) amostras de petróleos do Mar do Norte, de variadas composições, por DCS na faixa de temperatura de + 60 a -140 C concluíram em análise por DSC, a TIAC é definida como a temperatura onset do pico exotérmico. Em 1994, SANTOS estudou os fenômenos que causavam a precipitação da parafina. Para obter uma forma de calcular as principais propriedades que caracterizam o equilíbrio sólido-líquido de uma mistura de petróleo através de modelagem termodinâmica. Em seu trabalho, foram utilizadas várias técnicas, como cromatografia gasosa, destilação, crioscopia, cristalização com solvente, viscosimetria, calorimetria de varredura diferencial (DSC), microscopia de luz polarizada e ressonância magnética-nuclear. Ao final do seu trabalho, estabeleceu algumas conclusões, dentre as quais, a mais importante é a de que o trabalho despendido na busca de uma modelagem mais adequada para simular o comportamento de fases sólido-líquido das misturas de petróleo só pode ser justificado se os dados utilizados no processo forem fornecidos de bases de dados experimentais e obtidos utilizando técnicas precisas.

4 Em 1995, LÉTOFFE et al caracterizaram precipitados de ceras de parafinas sob resfriamento através de DSC e termo microscopia. Concluíram que parafinas puras, em matriz de petróleo, têm um comportamento não ideal. Ocorrem interações e a entalpia de precipitação é menor que a entalpia de fusão. A entalpia de precipitação de misturas complexas de parafina é próxima de 200 J/g. Este valor tem sido usado em programas de computador para a determinação da quantidade de precipitado de parafina versus temperatura. Em 1996, KOK et al publicaram artigo sobre determinação da TIAC por calorimetria exploratória diferencial, termo microscopia e viscosimetria. Como eles analisaram uma grande diversidade de óleo, não foi possível afirmar qual método seria o mais conveniente, porém os autores sugeriram que o método calorimétrico exploratório diferencial e a termo microscopia devam ser utilizados juntos para melhor determinação da TIAC e a viscosimetria deve ser utilizada para estudar o comportamento da viscosidade do óleo pesado nas temperaturas abaixo da TIAC. Em 2003, CHEN et al estudaram a determinação do teor de parafinas em petróleo bruto utilizando Calorimetria Exploratória Diferencial e os resultados obtidos mostraram que através de correlações empíricas, o teor de parafinas pode ser determinado pela razão do efeito térmico do óleo de petróleo e dos precipitados parafínicos obtidos pelo método utilizando padrão de acetona. A descoberta de reservas de petróleo, no cenário do pré-sal, estimada de 5 a 8 bilhões de barril de óleo leva a indústria de petróleo para mudança de paradigmas tecnológicos hoje existentes e a novos desafios até então impensáveis na sua cadeia produtiva, por trata-se de extração de petróleo em reservatórios que se encontram entre m a m de profundidade, abaixo de uma espessa camada de sal, que funciona como um selo de vedação, impedindo que o petróleo flua para fora da rocha, onde as maiores dificuldades se concentram na alta profundidade, salinidade, variação na temperatura e pressão durante a sua extração e produção. Por se tratar de um cenário ainda pouco conhecido, faz as atividades de extração e produção de petróleo no cenário do pré-sal demandar grandes investimentos em tecnologia, sendo necessários esforços no desenvolvimento de pesquisa em testes de produtos, convencionais e novos, que assegurarem a esses novos desafios respostas técnicas e economicamente viáveis. Neste sentido, este trabalho buscou avaliar a ação de produtos não convencionais, como óleo de circulação leve residual de limpezas em refinaria de petróleo (LCO) e o líquido da castanha de caju (LCC) no comportamento da cristalização de parafina em amostras petróleo, da Região Nordeste do Brasil, através das técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios-x. Métodos Nesse trabalho estudo sobre inibição de precipitação de parafina foi realizado utilizando o óleo de circulação leve e o liquido da castanha de caju como agentes inibidores e as suas ações nas amostras de óleo pesado da Região Nordeste do Brasil foram caracterizadas através das técnicas de calorimetria e difração de raios-x na forma descrita abaixo.

5 Calorimetria Exploratória Diferencial A metodologia usada na realização experimental por DSC baseou-se na medida da temperatura de fusão e cristalização. As análises foram realizadas em atmosfera inerte, na presença de gás nitrogênio a uma vazão de 40,0 ml/min e taxa de aquecimento e resfriamento 10 o C/min, com varredura de temperatura de -50 a 60 o C. Isotermas foram estabelecidas na temperatura inferior (-50 C) e superior (60 C) durante 1 minuto para garantir a completa solidificação e fusão das amostras. Análise por Difração de Raios-X A técnica de difração de raios-x foi empregada para determinar o percentual de sólidos cristalinos e não cristalinos, para tal amostra de petróleo sem e com adição de LCO e LCC, nas proporções de 1, 3 e 5% foram analisadas. A caracterização da presença de parafina cristalizada foi realizada através de um difratômetro de raios-x, marca Rigako, com fonte de raios-x de cobre (CuK ) e filtro de níquel, operando com tensão de 40 kv e 40 ma e comprimento de onda λ = 1,54183 Å. A varredura em 2θ foi de 0,5 grau/min apresentando como condições de medida: largura da fenda de 10 mm, intervalo de varredura 5º a 70º e reflexão. Resultados e Discussão Os resultados das análises de DSC, apresentados na Tabela 1, não indicaram a ação dos aditivos na dissolução e/ou inibição de cristalização de parafina nas concentrações utilizadas. Contudo, estes foram coerentes com a literatura quanto a TIAC ser entre 40 e 45ºC (RØNNINGSEN, H. P. et al, 1991). A análise dos resultados da temperatura de cristalização e de fusão mostra que os aditivos não convencionais utilizados não interferem na estrutura do cristal de parafina visto que a variação da temperatura de cristalização e de fusão com a concentração de aditivo não sofreram modificações significativas.

6 Tabela 1: Temperaturas de transição vítrea, de cristalização e fusão, obtidas por DSC Primeiro Aquecimento Resfriamento Segundo Aquecimento Pico (a) Pico (b) Pico (c) Amostras a T g ( C) b T c ( C) c T m ( C) b T c ( C) c T m ( C) Petróleo -7,0 1 27,0 0,5 34,0 1,0 45,0 0,5 25,0 1,0 Petróleo-1% LCO Petróleo-3% LCO Petróleo-5% LCO Petróleo-1% LCC Petróleo-3% LCC Petróleo-5% LCC -7, ,5 35,0 1,0 43,0 1,0 25,0 0,5-7,0 1 30,0 1,5 35,0 1,0 44,0 0,5 22,0 1,0-7,0 1 26,0 1,0 35,0 1,0 45,0 0,5 20,0 1,0-7,0 1 26,0 1,0 32,0 1,0 41,0 1,0 24,0 1,0-7,0 1 27,0 1,0 34,0 1,0 41,0 1,5 25,0 1,0-7,0 1 28,0 0,5 33,0 1,0 41,0 0,5 25,0 1,0 a Temperatura de transição vítrea; b Temperatura de cristalização; c Temperatura de fusão. Diferentemente da análise térmica, a difração de raios-x é uma técnica de caracterização não destrutiva o que permite avaliar, no caso, o percentual de fase sólida cristalina, sem interferir na concentração desta. Ela permite a determinação da fração sólida cristalina presente na amostra do óleo. É bem difundida na literatura a determinação do grau de cristalinidade através da integração da intensidade (área) do halo amorfo e dos picos de difração que para as parafinas são os 110 e 200 presentes no difratograma, cuja percentagem de cristalinidade é calculada através da expressão: % Cristalinidade = 100(A A 200 )/(A amorfo + A A 200 ) Onde A amorfo, A 110 e A 200 representam a área sob o halo amorfo, área do pico 110 e área do pico 200, respectivamente (GUPTA; AGRAWAL, 2000.). A Tabela 2 mostra os valores das áreas amorfas, e do pico de cristais de parafinas presentes na amostra assim como o grau de cristalinidade estimado para cada amostra estudada.

7 Tabela 2: Cálculo das intensidades integradas e da % de cristalinidade. A amorfo A 110 A 200 % Cristalinidade Petróleo 2923,50 108,76 36,16 4,70 Petróleo-1% LCO 50913,52 959,80 330,91 2,50 Petróleo-3% LCO 54948, ,83 402,94 2,60 Petróleo-5% LCO 17692,01 72,80 223,32 1,60 Petróleo-1% LCC 2823,80 105,76 28,24 4,50 Petróleo-3% LCC 2776,40 107,30 37,56 4,90 Petróleo-5% LCC 2857,60 110,70 36,82 4,80 Os resultados indicam que grande porção do precipitado presente na amostra é constituída de material amorfo, podendo ser parafina não cristalizada, asfalteno, resina, componentes do óleo bruto na forma de gel entre outros e que o LCO interferiu na precipitação de parafina enquanto que o LCC nas concentrações estudadas não influenciou na cristalização de parafina. Conclusões As análises calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios-x (DRX) mostraram que o LCC e o LCO não exercem influência sobre o tipo de cristal de parafina. Observou-se também através das análises de DSC que a temperatura de início de aparecimento dos cristais de parafina ocorre a 43±2ºC para todas as amostras, em toda faixa de concentração de LCC e LCO analisada. A análise de DRX também mostrou que o LCO interfere no sistema reduzindo a presença de cristais de parafina com o aumento da concentração. Contudo, para validar o uso desta técnica para esta finalidade é necessário conhecer bem a composição das amostras em estudo. Continuidade do estudo sobre inibição e precipitação de parafina está sendo realizada pelos autores desse trabalho utilizando substâncias inibidoras convencionais e não convencionais no cenário do pré-sal. Agradecimentos Os autores agradecem a ANP, FINEP CNPq e a Petrobras pelo apoio financeiro para o desenvolvimento desse trabalho e ao laboratório de multiusuário localizado no DFI/UFS pelas análises de DRX.

8 Referências Bibliográficas CARDOSO, G.; GARCIA, I. H.; UEKI, M. M. Thermodynamic study on paraffin precipitation in petroleum obtained from matures fields. V INGEPET, CHEN, J; ZHANG, J.; LI, H. Determining the wax content of crude oils by using differential scanning calorimetry. Jornal Thermochimica Acta, v. 410, p , GUPTA, A. K.; AGRAWAL, K. M. Crystallinity and average carbon number of petroleum waxes by x-ray diffraction. Petroleum Science and Technology, v. 18, n. 1 e 2, p , HAMMAMI, A.; MEHROTRA, A. K. Non-isothermal crystallization kinetics of n-paraffins with chain lengths between thirty and fifty. Thermochimica Acta, v. 211, p , HANSEN, A. B.; LARSEN, E.; PEDERSEN, W. B.; NIELSEN, A. B. Wax Precipitation from North Sea Crude Oils. 3. Precipitation and Dissolution of Wax Studied by Differential Scanning Calorimetry. Energy and Fuels, v. 5, p , HANSEN, J. H.; PEDERSEN, K. S.; RONNINGSEN, H. P. A Termodynamic Model for Predicting Wax Formation in Crude Oils. ALChE Journal. v.34, n. 12, p , KOK, V. M. et al. Comparison of wax appearance temperatures of crude oils by differential scanning calorimetry, thermomicroscopy and viscometry. Fuel, v. 76, n. 7, p , LÉTOFFÉ, J. M. et al. Crude oils: characterization of waxes precipitated on cooling by d.s.c. and thermomicroscopy. Fuel, v. 74, n. 26, RØNNINGSEN, H. P. et al. Wax Precipitation from North Sea Crude Oil. 1. Crystallization and Dissolution Temperature, and Newtonian and Non-Newtonian Flow Properties. Energy and Fuel, v. 5, n. 6, p , SANTOS, P. C. S. Precipitação de Parafina em Misturas de Petróleo: Medidas experimentais e Modelagem Termodinâmica. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Petróleo) Departamento de Engenharia Mecânica, Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas/SP, ZHU, T.; WALKER J. A.; LIANG, J. Evaluation of Wax Deposition and Its control During Production of Alaskan North Slope Oils. Arctic Energy Technology Development Laboratory (AETDL)/Departament of Energy (DOE), 2008.