CARACTERIZAÇÃO DE PASTA DE CIMENTO POR REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS

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1 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica CARACTERIZAÇÃO DE PASTA DE CIMENTO POR REOMETRIA DE PLACAS PARALELAS F. A. Cardoso (1), R. G. Pileggi (1), A. L. Fujii (2), M. Chaouche (2) (1) Departamento de Engenharia de Construção Civil, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Brasil (2) CNRS, Laboratoire de Mécanique et Technologie, École Normale Supérieure de Cachan France Av. Prof. Almeida Prado, Trav.2, Nº 83, Edif. de Eng. Civil - Cid. Universitária, São Paulo (SP) Brasil, CEP fabio.cardoso@lme.pc.usp.br RESUMO Este trabalho avalia a influência da velocidade de fechamento do gap ( squeeze velocity ) no comportamento reológico de pasta de cimento avaliada por geometria de placas paralelas. A descida da placa superior foi realizada utilizandose diversas velocidades (de 24 à 7micron/s), enquanto a força normal na pasta era registrada. Quanto mais lenta foi a velocidade da placa, mais alta foi a força normal resultante, causado pela separação líquido-sólido que é mais intensa em baixas velocidades de squeeze. A separação de fases foi confirmada através de medidas do teor de água por secagem em forno de microondas. Devido à variação no teor de água, induzida pela migração radial de líquido, os parâmetros reológicos foram até 65% maiores quando a descida da placa foi lenta. É fundamental considerar essa variável experimental na avaliação reológica de suspensões concentradas, pois, caso ocorra segregação, os parâmetros medidos podem ser significativamente superestimados e levar a conclusões equivocadas. Palavras-chave: cimento, reologia, placas paralelas, squeeze-flow, separação de fases. 865

2 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica INTRODUÇÃO O comportamento reológico em cisalhamento de suspensões concentradas, na área de materiais cimentícios, é geralmente avaliado por técnica rotacional com geometrias do tipo cilindros concêntricos ou placas paralelas. A primeira é mais utilizada para suspensões de baixa viscosidade, enquanto a segunda é adequada para suspensões com tensão de escoamento (pastas) (1-3). Entretanto, apesar da ampla utilização da reometria de placas paralelas tanto para realização testes de fluxo (4-1), quanto em modo oscilatório (4,9-12) não foi encontrada na literatura sobre reologia de pastas cimentícias nenhuma descrição de como o ajuste da distância entre as placas (carregamento da amostra) foi realizado antes das medidas de fluxo ou oscilatórias. Como regra geral para a maioria dos materiais (inclusive suspensões), os documentos dos fabricantes de reômetros sugerem o uso de excesso de material e compressão da amostra (squeeze-flow) até uma posição 5% maior do que a distância de separação entre as placas utilizada para o teste. Para garantir um preenchimento adequado, a porção da pasta espremida para fora da região entre as placas é removida e a placa superior desce os últimos 5% para a distância utilizada no teste rotacional (1,13). Além disso, é recomendado que a amostra seja perturbada o mínimo possível durante a preparação do teste, com o objetivo de manter a estrutura original do material (1,13-15). Isto consiste em realizar lentamente a descida da placa superior, assim mantendo a taxa de cisalhamento baixa e evitando um aumento excessivo da força normal e/ou uma possível alteração/destruição da estrutura da amostra (1,15). Essa sugestão é válida para fluidos estruturados, gels e materiais altamente viscoelásticos, porém pode não ser a melhor opção para suspensões concentradas de partículas na faixa dos micrometros, como pastas de cimento e suspensões cerâmicas. O tipo de fluxo radial induzido pela compressão do material entre duas placas paralelas (como ocorre durante o carregamento da amostra na reometria rotacional) é também utilizado como uma técnica reométrica. A técnica de squeeze-flow é amplamente utilizada para caracterização de alimentos, cosméticos, compósitos poliméricos, pastas cerâmicas e outras suspensões concentradas (16,17). A sua aplicação vem crescendo como uma técnica alternativa/complementar também para a avaliação de pastas de cimento (9,18) e argamassas (19,2), pois a mudança geométrica inerente ao ensaio simula condições de aplicação de pastas e 866

3 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica argamassas (como nas etapas de espalhamento, nivelamento e acabamento). Esta característica do teste também pode induzir separação de fases sólido-líquido, uma vez que o líquido pode fluir radialmente através da estrutura porosa formada pelo empacotamento das partículas (filtração) e, assim, influenciando o comportamento de suspensões concentradas em solicitações de squeeze-flow (17-2). A ocorrência e a intensidade deste fenômeno dependem das características do material (viscosidade do líquido e permeabilidade do empacotamento de partículas) e de parâmetros do teste, principalmente velocidade e distância entre as placas (17-2). Como a reometria rotacional de placas paralelas inevitavelmente precisa ser precedida por uma etapa de squeeze-flow, o presente trabalho visa determinar a influência da velocidade de descida da placa superior sobre o comportamento reológico de uma pasta de cimento avaliada por ciclos de cisalhamento. EXPERIMENTAL Pasta de cimento As pastas com relação água/cimento em massa igual a,4 foram preparadas utilizando cimento Portland tipo CEM I 52.5 N (Lafarge Ciments - Usine Du Havre, France). Cada batelada da pasta foi preparada com g de cimento e 2g de água deionizada. Os materiais foram misturados manualmente por 18s em um recipiente plástico de 1mL com o auxílio de uma espátula pequena. Os valores médios de densidade aparente e ar incorporado foram iguais a 1,89g/cm 3 e 2,4%, respectivamente. A concentração volumétrica de sólidos da pasta foi de 44,5% sem considerar o ar incorporado. A Tabela 1 demonstra as características do cimento. Tabela 1 Características físicas do cimento: = massa específica; SSA = área superficial específica BET; D1, D e D9 = diâmetros de partícula associado aos valores de 1%, % e 9% da distribuição granulométrica acumulada. SSA D1 D D9 Cimento (g/cm 3 ) (m 2 /g) (mm) (mm) (mm) CEM I 52.5 N Reômetro Os testes reológicos foram realizados em um reômetro para fluidos e pastas AR2 Ex (TA Instruments) com geometria de placas paralelas de aço inoxidável 867

4 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica com 4mm de diâmetro e superfícies rugosas (crosshatched) para evitar escorregamento. Uma placa Peltier manteve a temperatura da placa inferior em 25ºC durante os testes. Carregamento da amostra As amostras foram moldadas imediatamente antes dos testes com auxílio de um anel metálico com 2,8mm de altura posicionado sobre a placa inferior (Fig. 1a). Após a moldagem e retirada do anel, a placa superior era abaixada cuidadosamente até tocar na pasta a uma distância de 28mm da placa inferior (Fig. 1b). (a) (b) (c) (d) Esquema de moldagem Distância inicial = 28mm Retirada do excesso = 1mm Distância de teste = mm Figura 1 Imagens do esquema de moldagem e do procedimento de ajuste da distância entre as placas (compressão da amostra). O posicionamento da placa superior foi realizado em duas etapas: 28-1mm: quatro velocidades constantes (,, 2 e 7mm/s) e o modo automático com redução de velocidade de forma exponencial (padrão do equipamento) foram utilizados (Fig. 2a). A força normal foi medida continuamente na placa inferior. A uma distância entre as placas de 1mm (Fig. 1c), a porção espremida para fora das placas foi removida e colocada em um recipiente de silicone para os testes de separação de fases. 1-mm: nesta etapa apenas o modo automático foi utilizado, pois o deslocamento era pequeno e a posição precisava ser atingida com precisão. Após o acoplamento do dispositivo para evitar evaporação, o sistema estava pronto para iniciar o ensaio rotacional. 868

5 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica Distância (mm) (a) v iv iii i ii (i) Automático (ii) mm/s (iii) mm/s (iv) 2mm/s (v) 7mm/s Tempo (s) Taxa cisalhamento (s -1 ) (b) Ciclo 1 Ciclo Tempo (s) Figura 2 (a) Modos de descida da placa superior de 28 até 1mm. (b) Programa rotacional utilizado: dois ciclos de cisalhamento consecutivos de até 3s -1. Ciclos de cisalhamento A avaliação reológica consistiu em dois ciclos de cisalhamento consecutivos. A taxa de cisalhamento variou em forma de rampa de a 3s -1 em 6s e de volta a s -1 (Fig. 2a). Os testes foram realizados em 5 e 35 minutos após o início da mistura. Para cada velocidade de descida da placa, todos os testes foram realizados três vezes. Uma batelada diferente foi preparada para cada repetição. Avaliação da separação de fases Para avaliar a ocorrência da separação sólido-líquido induzida pelo squeezeflow durante o carregamento da amostra, os teores de água da porção de pasta removida a 1mm e da amostra efetivamente submetida aos ciclos de cisalhamento foram quantificados através de secagem em forno micro-ondas (2). As amostras foram pesadas antes e depois da secagem por um período de 7min na máxima potência do forno micro-ondas (Micro-ondes 23L 8W, Samsung France). RESULTADOS E DISCUSSÃO Squeeze-flow A Figura 3 mostra os resultados de squeeze-flow das pastas de cimento. As curvas de força normal vs. distância das placas para as amostras comprimidas no modo automático e a mm/s apresentam dois estágios de comportamento: (i) fluxo viscoso ou deformação plástica em baixas cargas, no qual a força normal aumenta de forma gradual e praticamente linear; (ii) transição para um comportamento do tipo enrijecimento por deformação, com um expressivo aumento da força normal em 869

6 Normal force (N) 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica resposta a um pequeno deslocamento da placa superior. O primeiro estágio é dominado pela resposta viscosa/plástica do material, enquanto o segundo é associado com o aumento do atrito entre as partículas. Devido ao aumento intenso da força normal, o limite de N do equipamento foi atingido antes da placa chegar à distância de 1mm. Nesses casos, a placa superior foi ligeiramente girada, o suficiente para aliviar a carga e, assim, o teste continuou como programado. As amostras comprimidas a mm/s também apresentaram os dois estágios, entretanto o enrijecimento por deformação ocorreu em distâncias menores e o aumento de carga foi bem menos intenso do que no modo exponencial e a mm/s. Força normal (N) Aut Distância entre as placas (mm) Aut. (a) 5min Gap (mm) Força normal (N) Aut. Normal force (N) (b) 35min Gap (mm) Distância entre as placas (mm) Figura 3 Força normal resultante durante a descida da placa (squeeze-flow): (a) 5 minutos e (b) 35 minutos após a mistura. Os gráficos internos têm escala até 5N. Por outro lado, as amostras comprimidas em altas velocidades, 2 e 7mm/s, apresentam apenas o estágio de fluxo viscoso / deformação plástica. Os valores máximos de força normal ficaram abaixo de 4N, mesmo nas amostras testadas 35min após a mistura. Esta significativa diferença, de até uma ordem de grandeza, em comparação com os resultados das amostras testadas no modo automático e a mm/s, pode ser interpretada em uma primeira análise como resultado de um comportamento pseudoplástico bastante intenso da pasta de cimento. Entretanto, conforme mencionado na INTRODUÇÃO, a separação de fases precisa ser considerada para interpretar os resultados de squeeze-flow de suspensões. O teste pode induzir uma migração radial do líquido através da estrutura formada pelas partículas, consequentemente aumentando a concentração de sólidos na região central da amostra, bem como a força necessária para prosseguir comprimindo o material (17-2). O enrijecimento por deformação está 2 Aut. 7 87

7 Água / Cimento (g/g) Teor de sólidos (%v) 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica relacionado com a separação de fases quando ocorre em distâncias consideravelmente maiores do que o tamanho máximo das partículas do material (19), como é o caso no presente trabalho. Em baixas taxas de deslocamento o líquido tem um tempo maior para fluir radialmente em comparação quando taxas altas são empregadas. Portanto, a tendência à separação de fases aumenta quando a velocidade de compressão é menor (17-2). A probabilidade da separação de fases também aumenta com a redução da distância de separação das placas e pode até ser inevitável quando a distância se aproxima da dimensão das maiores partículas (ou aglomerados) presentes na suspensão. Os resultados da quantificação da separação de fases (Fig. 4) comprovam que a migração de líquido ocorreu mais intensamente durante o posicionamento da placa em velocidades menores, e os resultados são consistentes para as amostras testadas em 5 e 35min após a mistura. Apesar dos valores absolutos de água/cimento (ou teor de sólidos) medidos serem menores do que os nominais (em virtude de perda de umidade para as placas e ferramentas durante o manuseio, as diferenças entre as amostras em função da velocidade são expressivas, podendo ocorrer uma redução de até 1% no teor de água em relação ao valor nominal. Vale ressaltar que os valores medidos para as amostras submetidas ao teste rotacional consideram a média de todo o diâmetro, e certamente a região mais central apresenta quantidade de água ainda menor do que a periferia das amostras Excesso_5min Amostra_5min Excesso_35min Amostra_35min 1 Velocidade da placa (mm/s) Figura 4 Resultados de separação de fases: relação água / cimento (ou teor de sólidos em volume) vs. velocidade de descida da placa superior. Excesso = porção da pasta de cimento espremida para fora das placas; Amostra = pasta de cimento que permaneceu entre as placas e foi submetida ao teste rotacional. Médias e desvios padrão baseado em três medidas. Para o modo automático foi adotada sua velocidade média constante de 24mm/s. 871

8 Tensão de cisalhamento (Pa) Shear stress (Pa) Tensão de cisalhamento (Pa) Shear stress (Pa) 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica Portanto, as elevadas cargas resultantes da utilização de baixas taxas de deslocamento da placa superior são causadas pela separação de fases que aumenta a concentração de partículas na região central, causando um maior atrito e bloqueamento da movimentação das partículas. Já em altas velocidades, 2 e 7mm/s, as baixas cargas são decorrência apenas de uma resposta viscosa/plástica da pasta, sem a influência significativa da separação de fases. Ciclos de cisalhamento As curvas obtidas nos ciclos de cisalhamento são demonstradas na Figura 5. Os resultados de ambos os ciclos de cisalhamento, bem como dos testes realizados nos dois tempos após mistura, apresentam uma coerência consistente com os resultados de relação água/cimento (ou teor de sólidos) ilustrados na Figura 4: relação água/cimento aumenta com a velocidade de squeeze aplicada. Desta forma, as curvas de tensão vs. taxa de cisalhamento são ordenadas em relação ao teor de água presente na amostra: quanto maior a relação água/cimento efetiva, menor os níveis de tensão de cisalhamento. 4 3 Automático v v v2 v7 (a) Ciclo 1_5min 4 3 8Pa (b) Ciclo 1_35min Shear rate (c) (s -1 Ciclo ) 2_5min Automático v v v2 v7 2 3 Taxa de cisalhamento (s -1 ) Automático v v v2 v7 2 3 Shear rate (d) (s -1 Ciclo ) 2_35min Automático v v v2 v7 2 3 Taxa de cisalhamento (s -1 ) Figura 5 Resultados dos ciclos de cisalhamento das amostras submetidas a diferentes velocidades de compressão: (a, c) 5min; (b, d) 35min; (a, b) Ciclo 1; (c, d) Ciclo

9 t (Pa) m (Pa.s) t (Pa) m (Pa.s) 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica Para as amostras comprimidas no modo automático e a mm/s observa-se que há uma diferença grande e incomum entre as curvas de aceleração e desaceleração no primeiro ciclo. Esta histerese é significativamente grande devido à resposta da tensão de cisalhamento durante a aceleração, que começou excessivamente alta e diminuiu gradualmente conforme a taxa de cisalhamento foi aumentando. Então, durante a desaceleração a curva assumiu a inclinação positiva típica e linear com comportamento de Bingham (relação linear entre tensão e taxa de cisalhamento com uma tensão mínima de escoamento). O comportamento observado durante o aumento da taxa de cisalhamento foi causado pela quebra de estruturas mais empacotadas e heterogêneas, especialmente na região mais central, formadas durante a etapa de compressão da amostra antes do teste rotacional. Com a progressão do cisalhamento durante o ciclo a redistribuição de água ao longo da amostra deve ter contribuído ainda mais na redução da tensão de cisalhamento (a) Tensão de escoamento - ciclo 1 35min min (c) Tensão Plate de escoamento velocity (mm/s) - ciclo 2 35min 9 5min Velocidade da placa (mm/s) (b) Viscosidade plástica - ciclo min.31 5min.2 1 (d) Viscosidade.6 Plate velocity plástica -(mm/s) ciclo 2 35min.5 5min Velocidade da placa (mm/s) Figura 6 Parâmetros reológicos de Bingham obtidos pela regressão linear das curvas de desaceleração nos ciclos de cisalhamento vs. a velocidade de compressão utilizada para o ajuste da distância entre as placas: (a, c) Tensão de escoamento; (b, d) Viscosidade plástica. Médias e desvios padrão baseado em três medidas. No segundo ciclo de cisalhamento já não se observa a histerese de forma significativa, mas a mesma ordem das curvas de tensão de cisalhamento ainda é 873

10 6º Congresso Brasileiro de Cerâmica observada tanto em 5min quanto em 35min. O efeito do tempo após a mistura pode ser observado com o aumento dos níveis de tensão em função dos fenômenos de aglomeração e hidratação das partículas de cimento. Através da aplicação de regressão linear nas curvas de desaceleração (em todo o intervalo de taxa de cisalhamento e com R 2 variando entre,97 e,99), os parâmetros reológicos de Bingham, tensão de escoamento (t) e viscosidade plástica (m) (5), foram calculados e são demonstrados na Figura 6. Tensão de escoamento e viscosidade plástica foram reduzidos com o aumento da velocidade de descida da placa superior, e as curvas de 5min e 35min em ambos os casos são praticamente paralelas. Estes resultados indicam que a tensão de escoamento chega a ser 3-% maior quando comparados valores obtidos em baixas velocidades (automático e mm/s) com os obtidos a 7mm/s. De forma similar, os valores de viscosidade plástica são 4-65% maiores. CONCLUSÕES Como a reometria rotacional de placas paralelas inevitavelmente precisa ser precedida por uma etapa de squeeze-flow, é de grande importância entender como esta etapa prévia ao teste pode influenciar as medidas rotacionais, com o objetivo de fornecer informações úteis para o desenvolvimento de procedimentos experimentais mais adequados para suspensões concentradas. Este trabalho demonstrou que a velocidade de squeeze-flow durante o ajuste da distância entre as placas tem significativa influência sobre o comportamento reológico de suspensões concentradas avaliadas por reometria rotacional de placas paralelas, em função da separação de fases sólido-líquido que tende a ocorrer em baixas velocidades. Portanto, a principal conclusão do trabalho é que se uma velocidade baixa de compressão é aplicada durante o carregamento da pasta no reômetro, ambos os parâmetros reológicos podem ser significativamente superestimados, pois os parâmetros medidos serão de uma pasta com uma relação água/cimento (ou teor de água) menor do que o valor nominal da composição original. AGRADECIMENTOS O trabalho foi apoiado por: FAPESP e CNPq (Brasil); Parex Group (France). 874

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