UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE GASES UTILIZANDO MEMBRANAS POLIMÉRICAS GEÍZA LOPES DA SILVA FRAGA 2013

2 UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE GASES UTILIZANDO MEMBRANAS POLIMÉRICAS GEÍZA LOPES DA SILVA FRAGA Orientador: Prof a Carolina Guedes Fioravante Rezende Seropédica, RJ Dezembro de 2013

3 UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA GEÍZA LOPES DA SILVA FRAGA PROCESSOS DE SEPARAÇÃO DE GASES UTILIZANDO MEMBRANAS POLIMÉRICAS Monografia apresentada para conclusão do Curso de Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. MONOGRAFIA APROVADA EM -----/-----/----- Carolina Guedes Fioravante Rezende, M. Sc., DEQ/UFRRJ (Orientador) Paulo Jansen de Oliveira, D.Sc. DEQ/UFRRJ André de Almeida, D.Sc. DEQ/UFRRJ

4 DEDICATÓRIA A Deus, por ser tudo em minha vida. À minha mãe, minha eterna fonte de inspiração e amor.

5 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus por toda força, saúde, sabedoria e provisão que me foram concedidas ao longo desta jornada. Agradeço a minha mãe Débora por ter doado incondicionalmente seu sangue e suor em forma de amor e trabalho por mim e pelo meu irmão. A minha formação como profissional não poderia ter sido concretizada sem a sua ajuda, dedicação, apoio, confiança e extrema compreensão. Tudo o que sou é inspirado no exemplo de mãe, mulher e serva do Senhor com quem tenho o privilégio de compartilhar meus dias. Agradeço a minha avó Dercília pela presença, preocupação, oração e carinho. Ao meu irmão Wallace, que sempre elevou minha autoestima, me alegrou com suas palavras e me motivou a crescer profissionalmente. E também aos meus tios e primos pela ajuda e motivação. Agradeço a minha orientadora, professora Carolina Guedes Fioravante Rezende, pela oportunidade, confiança a mim creditada e seu grande desprendimento em ajudar, mesmo em meio a tantos compromissos. Agradeço também aos demais professores do departamento por terem compartilhado seus conhecimentos com tamanha dedicação e entrega, principalmente ao professor Paulo Jansen de Oliveira, pelos inúmeros conselhos, atenção e disposição em ajudar sempre que necessário. Agradeço também a querida Eliana, pelo carinho e prestatividade. Aos meus amigos de turma Ernanda Bellumat, Dayene Matos, Bruno França, Roberta Argon, Déborah Brasil, Tainá Valente e Tayani Ferreira. E também ao André Ramalho, Ivan Paulino, Érika Lorena, Josiane Jackes, Flávia Martins, Rafael Lofiego, Raquel Abiruaude, Pedro Henrique e Vítor Almeida, pessoas muito especiais que conheci ao longo do curso. Vou carregar o carinho, amizade e companheirismo de vocês para sempre. Agradeço também a equipe do LERPA na UFRJ, especialmente aos professores Carlos Frederico Fontes e Júlio Mignaco pela imensa compreensão, respeito e carinho que tiveram por mim sempre. Agradeço também aos meus queridos irmãos na fé pelas orações e apoio. A todos que direta ou indiretamente colaboraram na execução deste trabalho e contribuíram para a imensa felicidade que estou sentindo nesse momento.

6 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO DA LITERATURA Histórico Definição de Membranas Classificação das Membranas Viabilidade dos Processos de Separação por Membranas PRINCIPAIS TIPOS DE PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS Microfiltração Nanofiltração Ultrafiltração Diálise Eletrodiálise Osmose Inversa Pervaporação Separação de Gases SEPARAÇÃO DE GASES Vantagens do Processo de Separação de Gases Mecanismo de Separação por Membranas Transporte em membranas porosas Transporte em membranas densas Principais Membranas Aplicadas na Separação de Gases PRINCIPAIS APLICAÇÕES INDUSTRIAIS E PESQUISAS ACADÊMICAS EM SEPARAÇÃO DE GASES POR MEMBRANAS Produção de Gás Natural Separação de CO 2 e N Recuperação de Hidrogênio CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 32

7 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 Representação esquemática de um sistema composto por 2 fases separado por uma membrana (adaptado de MULDER, 1996) Figura 2 Características morfológicas dos principais tipos de membranas (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006) Figura 3 Representação esquemática do corte transversal de uma membrana anisotrópica composta (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006) Figura 4 Faixas de aplicação dos principais PSM e dos processos clássicos de separação em função dos tamanhos das espécies dissolvidas/dispersas a recuperar (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006) Figura 6 Representação esquemática das diferentes resistências encontradas por uma molécula difundindo-se através de uma membrana polimérica densa (adaptado de KLOPFEFER, 2001) Figura 7 - Seletividade da mistura CO 2 /CH 4 em acetato de celulose a 23 C e pressão atmosférica (LEE, 2011) Figura 8 Fotomicrografias da seção transversal da fibra oca composta com pele de PU base éster (PEISINO, 2009) Figura 9 Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M1: a) pele fina na superfície - seção transversal (5000X) e b) macroporos com ~ 10,8 μm de comprimento - seção transversal (2000X) (CHERUBINI, 2012) Figura 10 Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M4: a) pele fina - seção transversal (5000X), b) macroporos com formas e tamanhos diferentes com ~ 1,41 e 9,75 μm - seção transversal (2000X) e c) MCC na parte superior da membrana sem interação com o PVDF - seção transversal (2000X) aparecendo MCC (CHERUBINI, 2012) Figura 11 Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M3: a) pele fina na superfície - seção transversal (5000X) e b) macroporos pouco definidos, com ~ 7,64 μm de comprimento - seção transversal (2000X) (CHERUBINI, 2012) Figura 12 Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) da membrana M5: a) alta porosidade logo abaixo à camada densa - seção transversal (1000X) e b) seção transversal (1000X) aparecendo MCC sem interação com o PVDF (CHERUBINI, 2012) Figura 13 Diagrama de ROBESON para membranas poliméricas seletivas a H 2 (adaptado de SHAO, LOW & CHUNG, 2009) Figura 14 Fotomicrografias da membrana de carbono: A) seção transversal, B) superfície interna e C) ampliação da superfície externa da membrana

8 ÍNDICE DE QUADROS Quadro 1 Resumo das características mais relevantes dos PSM Quadro 2 Comparação entre tecnologias convencionais de separação de gases Quadro 3 Relação entre o tamanho dos poros e o comportamento da mistura de gases.. 13 Quadro 4 Principais aplicações industriais das membranas na separação de gases Quadro 5 Coeficientes de permeabilidade e seletividade das membranas compostas de PU Quadro 6 Medida de permeabilidade do módulo de fibra oca composta de PU para a mistura de gases

9 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 Permeabilidade dos gases CO 2, N 2 e CH 4 e seletividade de separação CO 2 /CH 4 e CH 4 /N 2 em diferentes polímeros Tabela 2 Custo relativo às diferentes tecnologias para separar N 2 do gás natural Tabela 3 - Medidas de permeabilidade e seletividade das membranas integrais densas de PU Tabela 4 Resultados de permeabilidade e seletividade do módulo de fibra oca composta de PU no teste de permeação da mistura de gases Tabela 5 Propriedades mecânicas, permeabilidade a CO 2 e N 2 e seletividade das membranas à base de poliuretanos em diferentes teores, obtidas a partir de dispersões aquosas Tabela 6 Concentração das soluções para obtenção das membranas de PVDF Tabela 7 Principais características observadas nas membranas de PVDF formadas Tabela 8 Valores de permeabilidade e seletividade em pressão de 2 bar e espessura das membranas M1, M2, M3, M4 e M Tabela 9 Comparação dos valores de permeabilidade e seletividade ideal entre as membranas polimérica e de carbono Tabela 10 Diâmetro cinético e permeabilidade através da membrana de carbono dos gases constituintes da mistura H 2 /He/CO 2 /CH 4 (30:50:10:10) em diferentes temperaturas Tabela 11 Permeabilidade de H 2 e CO determinada a partir da permeação da mistura H 2 /CO (1:1) em membrana de carbono em função da temperatura

10 LISTA DE ABREVIAÇÕES SIGLAS E NÚMEROS CH 4 Metano CO 2 Dióxido de Carbono DMF n, n -dimetilformamida ED Eletrodiálise H 2 Gás Hidrogênio H 2 O Água H 2 S Ácido Sulfídrico He Hélio HTPB Polibutadieno Líquido Hidroxilado MC Membranas de Carbono MF Microfiltração MM Massa Molar MP Membranas Poliméricas N 2 Gás Nitrogênio NF Nanofiltração NMP n-metil-2-pirrolidona OI Osmose Inversa PDMS poli (dimetil siloxano) PEI poli (éter-imida) PES poli (éter-sulfona) PSM Processos de Separação por Membranas PU Poliuretano PV Pervaporação PVDF poli (fluoreto de vinilideno) PVP poli (vinil-pirrolidona) SG Separação de Gases UF Ultrafiltração

11 RESUMO O presente trabalho aborda os fundamentos do processo de separação de gases por membranas e faz uma breve revisão bibliográfica de alguns trabalhos voltados para as principais áreas de pesquisa em separação de gases (recuperação de hidrogênio, separação CO 2 /N 2 e produção de gás natural). São relatadas diferentes técnicas e possíveis otimizações que podem ser feitas nas membranas a fim de se obterem melhores permeabilidade e seletividade, com destaque para o método de produção das membranas, o tipo e a composição da matriz polimérica. Nota-se a grande dificuldade em se obter materiais para a membrana de separação de gases que conjuguem as duas características: elevada permeabilidade e elevada seletividade, sendo este um dos principais desafios enfrentados pelos pesquisadores. Também foram abordadas formas de melhorar as características desejáveis às membranas como estabilidade térmica resistência química e mecânica. Palavras chave: Processos de separação por membranas, permeabilidade, seletividade.

12 1 INTRODUÇÃO A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de transformação, e para se chegar aos produtos finais, com as especificações desejadas, é necessário separar, concentrar e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas transformações (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). Durante a década de 70, o interesse em processos de separação alternativos foi estimulado pelos custos de energia, devido à alta nos preços do petróleo. Embora esses custos tenham caído na década de 80, o ímpeto para examinar processos alternativos e buscar melhores tecnologias para os produtos especificados continuou (RUTHVEN, FAROOQ & KNAEBEL, 1994). Em adição às convencionais técnicas de separação, como: absorção, centrifugação, cristalização, destilação, extração por solvente, filtração e troca iônica, surge uma nova classe de processos denominados Processos de Separação por Membranas (PSM), que empregam como barreiras seletivas membranas sintéticas (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). Estes mecanismos de separação por membranas, recentes quando comparados aos processos clássicos de separação, têm se desenvolvido rapidamente, e isso se deve principalmente ao fato de a maioria das separações ocorrerem sem mudança de fase, o que permite um pequeno consumo de energia, sendo esta uma grande vantagem em relação aos processos térmicos convencionais, como destilação e absorção; além de especificidade e facilidades de scale-up (LADISCH, 2001). A permeação de gases em membranas poliméricas tem sido extensivamente estudada devido a sua importância tecnológica em aplicações industriais para Separação de Gases (SG). As principais propriedades desejáveis vinculadas às membranas para SG são: alta capacidade de permeação, estabilidade térmica, resistência química e resistência mecânica (COUTINHO, DELPECH & GARCIA, 2004). As aplicações mais importantes na SG atualmente são: produção de nitrogênio a partir do ar, recuperação de hidrogênio (H 2 ) na síntese de amônia, remoção de Hélio (He) e dióxido de carbono (CO 2 ) do gás natural, recuperação de CO 2 do petróleo, dentre outras (COUTINHO, DELPECH & GARCIA, 2004). Neste trabalho foram apresentados alguns aspectos dos PSM poliméricas, bem como suas principais aplicações industriais e pesquisas atuais, com enfoque na SG. 1

13 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 Histórico A Separação de Gases tornou-se um processo de grande aplicação industrial da tecnologia de membrana nas duas últimas décadas, mas seu estudo e desenvolvimento tem uma longa história (BAKER, 2004). Thomas Graham foi quem começou com os estudos sistemáticos, medindo as taxas de permeação de todos os gases conhecidos na época com o auxílio de diafragmas. Ao longo de 20 anos de pesquisa, propôs a primeira descrição do modelo de sorção difusão, e seu trabalho sobre membranas levou à Lei de Difusão de Graham (GRAHAM, 1866). O conceito de membrana perfeitamente seletiva foi, no entanto, utilizado como ferramenta para o desenvolvimento de teorias físicas e químicas, tal como a Teoria Cinética de Gases de Maxwell (BAKER, 2004). Na década de 50, Barrer, van Amerongen, Stern, Meares, e outros, lançaram os fundamentos da teoria moderna de permeação de gases. O modelo de sorção difusão desenvolvido na época ainda é o modelo mais aplicado para descrever o transporte de gases através de membranas densas. Este modelo será abordado mais especificamente na seção 4.2 (BAKER, 2004). Apesar da disponibilidade de materiais polimétricos interessantes, a tecnologia de fabricação de membranas, naquela ocasião, não era suficientemente avançada para tornar atraentes os sistemas de SG a partir de membranas poliméricas. O desenvolvimento de membranas anisotrópicas de alto fluxo e módulos de membrana de área de superfície grande para aplicações de Osmose Inversa (OI) na década de 1960 e início dos anos 1970 forneceu a base para a tecnologia moderna de SG por membrana (BAKER, 2004). A primeira empresa a se estabelecer comercialmente na área de SG foi a Monsanto, em 1980, lançando o módulo de membranas Prism para separação de H 2 a partir de correntes de gás de amônia. Dentro de poucos anos, o sistema Prism foi instalado em muitas outras plantas. O sucesso da Monsanto incentivou outras empresas a desenvolver suas próprias tecnologias de membrana. Em meados da década de 80, Cynara, Separex and Grace Membrane estavam produzindo membranas para removerem o dióxido de carbono do gás natural. Esta aplicação, embora prejudicada pelo baixo preço do gás natural na década de 1990, tem sido um processo dominante desde então (SCHOLES, STEVENS & KENTISH, 2012). Na mesma época, a Dow lançou Generon, o primeiro sistema de membrana para separação do nitrogênio a partir do ar atmosférico. Inicialmente, o nitrogênio produzido pela membrana teve seu custo competitivo para algumas áreas de nicho, mas o desenvolvimento de matérias com melhor seletividade pela Dow, Ube e Du Pont/Air Liquide criou, desde então, membranas de separação muito mais competitivas. Esta aplicação de membranas expandiu-se muito rapidamente e é esperado que conquiste mais do que a metade do mercado dos sistemas de separação de nitrogênio futuramente (BAKER, 2004). Membranas de SG também estão sendo usadas em uma ampla variedade de sistemas, e outras pequenas aplicações que vão desde a desidratação de ar e gás natural até a remoção de vapores orgânicos de correntes de ar nitrogênio. A aplicação desta tecnologia está em rápida expansão e é provável que continue assim durante os próximos anos (BAKER, 2004). 2

14 2.2 Definição de Membranas Membrana pode ser definida como uma barreira permeável e seletiva que separa duas fases e que restringe total ou parcialmente o transporte dos componentes presentes nas fases (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). Em outras palavras, uma membrana nada mais é do que uma interface fina e discreta que modera a permeação de uma espécie química em contato com ela. Um filtro comum atende a essa definição de membrana, mas, por convenção, o termo filtro é normalmente limitado a estruturas que separam suspensões de partículas com dimensão de 1 a 10 µm (BAKER, 2004). Nos PSM, o componente que permeia através da membrana é denominado permeado e a fração retida é denominada concentrado. A Figura 1 representa esquematicamente um Processo de Separação por Membranas. Figura 1 Representação esquemática de um sistema composto por 2 fases separado por uma membrana (adaptado de MULDER, 1996). 2.3 Classificação das Membranas De um modo geral, as membranas são classificadas quanto a sua natureza química e morfológica. No que concerne a sua natureza química, as membranas se dividem em biológicas (vivas ou não vivas) e sintéticas (inorgânicas, orgânicas ou híbridas). Quanto à morfologia as membranas podem ser divididas em simétricas e assimétricas. (MULDER, 1996). As membranas simétricas, ou isotrópicas, apresentam as mesmas características morfológicas ao longo de sua estrutura. Sua espessura varia de 100 a 200 µm, podendo ser densas ou porosas, sendo que as porosas apresentam porosidade uniforme ao longo da membrana. Por sua vez, as membranas assimétricas, ou anisotrópicas, apresentam um gradiente de porosidade ao longo de sua espessura, podendo ser totalmente porosas ou formadas por uma dupla camada constituída de uma parte densa, também chamada de pele, responsável pela seletividade, com 0,1 a 0,5 µm de espessura; e outra porosa, que funciona como suporte, com espessura entre 50 e 150 μm. Nas membranas comerciais a camada densa e a subcamada porosa são ancoradas sobre um não-tecido (nonwoven) (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). 3

15 O desenvolvimento deste tipo de membrana possibilitou a consolidação dos PSM em aplicações a nível industrial, visto que associa a alta seletividade apresentada pela pele, com a possibilidade de permear altos fluxos através da estrutura porosa que proporciona integridade mecânica à camada seletiva (MULDER, 1996). Usualmente, a SG, PV e OI utilizam membranas densas para realizar a separação. Geralmente estas membranas têm uma estrutura assimétrica para melhorar o fluxo. Neste caso, observamos a eficiência da separação na parte densa, seguida da agilidade e economia do processo ao atingir o suporte poroso (BAKER, 2004). Na Figura 2, os principais tipos de membranas são ilustrados esquematicamente e descritos resumidamente a seguir. Figura 2 Características morfológicas dos principais tipos de membranas (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). São ditas assimétricas integrais quando a dupla camada é constituída por um único material, ou assimétricas compostas para o caso da camada seletiva ser feita de material diferente do suporte (SERGINA, 2005). A grande vantagem das membranas assimétricas compostas sobre as integrais é a possibilidade de adequar diferentes materiais poliméricos que apresentem características 4

16 químicas desejáveis ao seu uso, isto é, a camada fina pode ser otimizada para possuir uma combinação desejável de elevado fluxo e rejeição, uma vez que o suporte poroso deve apresentar alta resistência mecânica e o mínimo de resistência ao fluxo de permeado (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). Os PSM são diferenciados pela estrutura da membrana, que determina o mecanismo de separação e consequentemente sua aplicação. A Figura 3 mostra a representação esquemática do corte transversal de uma membrana anisotrópica composta, cuja parte densa é feita por poliamida e o suporte poroso por polisulfona. Figura 3 Representação esquemática do corte transversal de uma membrana anisotrópica composta (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). 2.4 Viabilidade dos Processos de Separação por Membranas As propriedades para a SG em uma membrana polimérica são controladas pelo material utilizado (polímero) e também pela estrutura da membrana. Já a viabilidade econômica para aplicação depende, basicamente, de três propriedades. A primeira é a seletividade, α ab, que é obtida pela razão entre as permeabilidades de dois componentes e mede a habilidade da membrana em separar os mesmos. Possui impacto direto sobre a capacidade de recuperação de determinado componente e indireto sobre a área de membrana requerida e a vazão de alimentação necessária. Ela quantifica a interação do gás com o material polimérico. Quanto maior este valor, maior a eficiência do processo e menor a força motriz requerida, tornando menores os custos operacionais envolvidos (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). Para mistura de gases e vapores, a seletividade pode ser descrita em termos de um fator de separação, que é definida para um sistema binário como: (1) (2) 5

17 Onde: yi é a fração molar do componente i no lado permeado; xi é a fração molar do componente i na alimentação. A segunda é a permeabilidade, P i, que é calculada pela razão entre o fluxo de permeado e a força motriz aplicada, e se caracteriza pela capacidade de uma membrana transportar determinado componente. Em outras palavras, ela determina a quantidade de membrana necessária à separação. Quanto maior a permeabilidade do material da membrana, maior o fluxo de gás e menor a área de membrana requerida, implicando em um menor custo capital (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). A terceira propriedade crucial consiste na habilidade em formar membranas estáveis, com resistência mecânica nas condições de operação e com tempo de vida útil elevado, o que influencia nos custos de manutenção (FERRAZ, 2003). (3) 6

18 3 PRINCIPAIS TIPOS DE PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS Os PSM também são geralmente diferenciados em função da natureza da força motriz empregada para o transporte dos componentes através da membrana e em função das características da membrana utilizada. Em processos que utilizam membranas porosas, a capacidade seletiva está diretamente associada à relação entre o tamanho das espécies a serem separadas e o tamanho dos poros da membrana. É o caso de processos como microfiltração (MF), nanofiltração (NF), ultrafiltração (UF) e diálise (D). No caso de processos que empregam membranas densas, como osmose inversa (OI), pervaporação (PV) e separação de gases (SG), essa capacidade depende da afinidade das espécies com o material da membrana (etapa de natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme polimérico (etapa de natureza cinética) (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). Na Figura 4 são apresentadas as faixas de atuação dos PSM, bem como sua comparação com alguns processos clássicos de separação. Figura 4 Faixas de aplicação dos principais PSM e dos processos clássicos de separação em função dos tamanhos das espécies dissolvidas/dispersas a recuperar (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). 7

19 A seguir, faremos um breve resumo dos principais PSM, bem como sua aplicação industrial. 3.1 Microfiltração Utilizada para remover pequenas partículas em suspensão, emprega baixa pressão para forçar líquidos através de membranas porosas, sendo seu princípio de separação baseado na diferença de tamanho das moléculas ou de agregados em relação ao tamanho de poros da membrana (CHERYAN, 1998). 3.2 Nanofiltração Utilizada para remover partículas entre 500 e 2000 Dalton, possui características entre a UF e a OI, no entanto, se comparada a estes processos, requer menores pressões para promover o transporte através da membrana. Processo relativamente novo, cujo princípio de fracionamento também é baseado na diferença de tamanho das moléculas. 3.3 Ultrafiltração Utilizada para separação de macromoléculas, possui o mesmo princípio de separação da MF e NF, baseado na diferença de tamanho das moléculas ou de agregados em relação ao tamanho dos poros da membrana, envolvendo a aplicação de uma pressão hidráulica para acelerar o transporte. Pode reter moléculas de grande peso molecular e partículas coloidais (CHERYAN, 1998). 3.4 Diálise O processo de diálise consiste na transferência de componentes de uma solução para outra através de uma membrana, sob influência do gradiente de potencial químico. 3.5 Eletrodiálise A diferença de concentração é a força motriz deste processo, sendo que, a membrana é carregada eletricamente. Neste caso, espécies iônicas em solução são permeadas através da membrana e sob a influência de um campo elétrico, o que permite 8

20 transformar uma solução eletrolítica em duas outras, uma mais concentrada e uma mais diluída do que a concentração original (CARVALHO, 2005). 3.6 Osmose Inversa Como o nome já diz, é o processo onde o fenômeno da osmose é invertido pela aplicação de pressão superior à pressão osmótica da solução de maior concentração em contato com uma membrana semipermeável, isto é, permeável ao solvente e praticamente impermeável ao soluto. Neste caso, para se restabelecer o equilíbrio termodinâmico, o solvente é transportado no sentido da solução mais concentrada para a menos concentrada (CARVALHO, 2005). A transição entre as membranas de OI, com cerca de 95% de rejeição aos íons monovalentes e às moléculas com massa molar (MM) acima de 50 g.mol -1 ; e as membranas de UF, com alta rejeição à macromoléculas com MM acima de 1000 g.mol -1, e rejeição abaixo de 10% aos sais é mostrada na Figura 5, com destaque para a região intermediária, que se considera como de atuação da NF, cujas membranas apresentam alta rejeição à íons bivalentes e à maioria dos solutos orgânicos, e cerca de 20 a 70% de rejeição à íons monovalentes. Em geral, há uma redução na permeabilidade quando as membranas se tornam mais seletivas, ou seja, a permeabilidade da água através das membranas de UF é maior que a permeabilidade através das membranas de OI (BAKER, 2004). Figura 5 Transição esquemática entre membranas de NF, OI e UF (BAKER, 2004). 9

21 3.7 Pervaporação Baseada no gradiente de concentração, a PV é utilizada para separar misturas líquidas, e constitui-se em uma técnica que integra os processos de evaporação e difusão gasosa em uma única etapa. Substâncias voláteis presentes na solução de alimentação se vaporizam e condensam na superfície de uma membrana hidrofóbica. A temperatura aumenta a permeabilidade das substâncias através da membrana, o que favorece o processo. O transporte através da membrana ocorre devido uma diferença de pressão de vapor entre a alimentação e o permeado (HUANG, 1991). 3.8 Separação de Gases Baseada na diferença de tamanho das moléculas e/ou na sua solubilidade no material da membrana, o processo de SG se destina à separação de espécies em uma mistura gasosa (SCOTT, 1995). O Quadro 1 a seguir resume os aspectos mais importantes dos PSM, como mecanismo de transporte, tipo de membrana e alguns exemplos de aplicação. 10

22 Processo Quadro 1 Resumo das características mais relevantes dos PSM. Estrutura da Membrana Força Motriz Mecanismo de Ação Aplicações Microfiltração (MF) Microporosa Diferença de pressão (0,5 a 2 atm) Exclusão Clarificação de vinho e cerveja; esterilização bacteriana Nanofiltração (NF) Microporosa Diferença de pressão (5 a 25 atm) Exclusão/Difusão Purificação de proteínas; separação de compostos orgânicos e sais divalentes Ultrafiltração (UF) Microporosa Diferença de pressão (1 a 7 atm) Exclusão Fracionamento e concentração de proteínas; recuperação de pigmentos e óleos Diálise (D) Microporosa Diferença de potencial químico Difusão Hemodiálise e separação de sais Eletrodiálise (ED) Microporosa eletricamente carregada Diferença de potencial elétrico Migração num campo elétrico Concentração de soluções salinas Osmose Inversa (OI) Densa Diferença de pressão (15 a 80 atm) Difusão Dessalinização e desmineralização de águas; concentração de sucos Pervaporação (PV) Densa Pressão de vapor Solubilidade / Difusão Desidratação de alcoóis; separação de misturas azeotrópicas Separação de Gases (SG) Densa Diferença de pressão ou concentração Solubilidade / Difusão Recuperação de H 2 ; separação CO 2 /CH 4 ; fracionamento do ar (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). 11

23 4 SEPARAÇÃO DE GASES Os processos de separação, especialmente a separação de gases, são normalmente responsáveis pelos maiores custos de produção nas indústrias químicas, petroquímicas e correlatas. Existem quatro processos que são usados os para separação de gases: absorção, adsorção, destilação criogênica e separação com membranas. A economia do processo determinará qual desses métodos deve ser usado para a aplicação em questão (RAVANCHI, 2009). Os processos de destilação criogênica, absorção e adsorção são os convencionalmente utilizados para separação ou recuperação de gases, porém estes métodos têm algumas desvantagens, como: alto custo e consumo de energia, baixa separação ou recuperação de gases e/ou necessidade de altas pressões de operação. O Quadro 2 apresenta a comparação entre as diferentes tecnologias convencionais de separação de gases (RAVANCHI, 2009). Quadro 2 Comparação entre tecnologias convencionais de separação de gases. Tecnologia Vantagens Desvantagens Destilação Criogênica Absorção Adsorção Alta recuperação de produtos Pode operar em altas pressões Boa purificação de produtos pesados Processo simples Alta purificação de produtos leves (ex. 99,99% He) Processo simples Alto custo e consumo de energia Baixa purificação de produtos leves Baixa recuperação de produtos pesados Baixa recuperação Operações mais favoráveis a altas pressões (20 30 bar) (RAVANCHI, 2009) 4.1 Vantagens do Processo de Separação de Gases Se comparada às técnicas clássicas como destilação criogênica, absorção e adsorção, a SG apresenta algumas vantagens como: Facilidade de partida (iniciar a operação) e de operação (os processos ocorrem sem mudança de fase); Alta flexibilidade das unidades de permeação (possibilidade de variar a membrana, sem precisar mudar o equipamento); Possibilidade de melhoria das propriedades referentes ao material (polímero) que constitui a membrana; Equipamentos compactos (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). 12

24 4.2 Mecanismo de Separação por Membranas Para que ocorra a separação, é preciso um transporte através da membrana. A separação de misturas gasosas pode ocorrer em membranas porosas ou densas, onde diferentes mecanismos de transportes estão envolvidos Transporte em membranas porosas É difícil medir diretamente o diâmetro médio dos poros de uma membrana, sendo por isso muitas vezes inferido a partir do tamanho das moléculas que permeiam a membrana ou por alguma outra técnica indireta. Com esta ressalva em mente, as membranas porosas podem ser organizadas em três grupos gerais, agrupadas segundo o tamanho dos poros, o que afeta diretamente no comportamento da mistura, conforme mostra o Quadro 3 (BAKER, 2004). Quadro 3 Relação entre o tamanho dos poros e o comportamento da mistura de gases. Poros Comportamento da mistura 0,1 a 10 μm Poros relativamente grandes. Neste caso, os gases irão permear a membrana por fluxo convectivo, como consequência do movimento do meio, no entanto nenhuma separação de gás ocorre. < 0,1 μm Possuem diâmetro igual ou menor do que o percurso livre médio a ser percorrido pelas moléculas de gás que, por isso, se chocam mais com as paredes dos poros do que entre si. Nesse caso, a difusão é governada pela Lei de Difusão de Knudsen, sendo assim, cada espécie se difunde independente das demais. 5 a 20 Å Poros extremamente pequenos. Neste caso, os gases são separados por peneira molecular, ou seja, apenas os gases com diâmetro cinético menor que o diâmetro efetivo dos poros da membrana são capazes de atravessá-la. (BAKER, 2004). Nesta classe de membranas, uma separação eficaz só é possível para o caso de mistura de moléculas com diâmetros consideravelmente distintos (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006) Transporte em membranas densas Embora as membranas microporosas sejam temas de considerável interesse em diversos centros de pesquisa, a maioria das plantas de SG utiliza membranas poliméricas densas. Estas agem como uma barreira física, e os componentes são transportados devido a 13

25 uma força motriz. A permeação de gases é dada pelo transporte que ocorre como consequência do gradiente de potencial químico, pelo qual os componentes são transferidos em direção ao estado de baixo potencial (PORTER, 1990). O transporte do componente através de membranas densas é realizado em duas etapas: a etapa termodinâmica (sorção ou dissolução) e uma etapa cinética (difusão) (MULDER, 1996). Modelo de Sorção Difusão Proposto no século XIX, o modelo de sorção difusão foi usado para descrever o transporte de gases através de filmes poliméricos densos. Neste modelo, cuja base é a difusão, a matéria é transportada de um sistema para outro devido um gradiente de concentração. O permeado se dissolve no material da membrana e então se difunde através da mesma. Os componentes de uma mistura são separados devido à diferença de solubilidade destes na membrana e suas diferentes taxas de difusão através da mesma. Sendo assim, é possível separar partículas de tamanho similar se sua permeabilidade na membrana for significativamente diferente (BAKER, 2004). A pressão, temperatura e composição da mistura em ambos os lados da membrana determinam a concentração da espécie que difunde na superfície da membrana em equilíbrio com o fluido. A direção preferencial do fluxo de massa será da região de alta concentração para a de baixa concentração (BAKER, 2004). Admite-se que o transporte de gases em membranas densas ocorra da seguinte forma como mostra a figura 6: I. Difusão através da camada limite no lado da alimentação, lado de maior pressão parcial; II. Sorção das moléculas de gás na matriz polimérica (por afinidade química ou solubilidade); III. Difusão das moléculas de gás dentro da matriz polimérica do lado da alimentação (maior pressão parcial) para o lado do permeado (lado de menor pressão parcial); IV. Dessorção das moléculas de gás no lado de menor pressão parcial; V. Difusão através da camada limite no lado do permeado. Observa-se aqui a necessidade da inserção de um gás de arraste para evitar o acúmulo do gás permeado, o que deslocaria novamente o equilíbrio. 14

26 Figura 6 Representação esquemática das diferentes resistências encontradas por uma molécula difundindo-se através de uma membrana polimérica densa (adaptado de KLOPFEFER, 2001). É possível perceber o gradiente de concentração ao longo da membrana, fator este que promove o fluxo de massa. Para o transporte de gases, as camadas limite tanto no lado da alimentação quanto no lado do permeado geralmente não são observadas e a resistência associada a ela pode ser desprezada. Deste modo, o transporte passivo de gases através de uma matriz polimérica pode ser descrito na seguinte sequencia: condensação e solubilização do componente permeante na membrana polimérica, seguida da difusão através da membrana devido ao do gradiente de potencial químico e finalmente a dessorção no lado do permeado (NAYLOR, 1989). As predições deste modelo estão em boa concordância com os dados experimentais, sendo as equações resultantes, que vinculam as forças motrizes de pressão e concentração com fluxo, então mostradas para dar consistência às observações experimentais (BAKER, 2004). Etapa de sorção Sorção é o termo utilizado para descrever a solubilidade e dispersão de um penetrante em uma matriz polimérica (NAYLOR, 1989 apud KLOPFFER, 2001). Quando as interações entre o gás e o polímero são fracas, a lei de Henry é a mais utilizada para descrever a relação entre as fases (BAKER, 2004). Ela relaciona a concentração de gás na fase membrana com a concentração de gás na fase gasosa para um sistema ideal e é descrita pela equação: Onde: S i é o coeficiente de solubilidade; C i é a concentração do gás solubilizado no polímero; p i é a pressão do componente na fase gás. (4) 15

27 Etapa de difusão A difusão é um processo pelo qual uma pequena molécula (líquido, vapor ou gás) é transferida em um sistema devido a movimentos moleculares aleatórios. Essa molécula ocupa os espaços vazios na estrutura polimérica, frutos do entrelaçamento dos segmentos da cadeia. O coeficiente de difusão é um termo cinético que reflete a mobilidade do componente através da membrana polimérica (NAYLOR, 1989 apud KLOPFFER, 2001). (5) Onde: D i é o coeficiente de difusão do gás na matriz polimérica. O fluxo do componente i através da membrana, J x, em condições de regime estabelecido, é descrito pela primeira Lei de Fick conforme a seguinte equação: Onde: µᵢ/ x é o gradiente de potencial químico do componente i na direção x perpendicular à superfície da membrana. Normalmente os processos de SG ocorrem em condições isotérmicas, sendo assim, o gradiente de potencial químico é expresso em termos do gradiente de pressão, concentração ou pressão parcial. Sendo S i constante, o fluxo total no estado estacionário pode ser expresso em função da diferença de pressão através da membrana de espessura l (MULDER, 1996): (6) DiSi pode ser definido como permeabilidade, P i, do componente i na membrana. Sendo assim, podemos descrever o fluxo de massa total em uma membrana densa como: (7) (8) Esta equação é muito empregada para predizer as propriedades de permeação de gases em membranas. No entanto, se restringe a sistemas que se comportam de acordo com as seguintes considerações: Só há gradiente de concentração na membrana (as interfaces da membrana e a fase gasosa, tanto no lado da alimentação quanto no lado do permeado estão em equilíbrio; e que a pressão aplicada em uma membrana densa é constante ao longo de toda a sua espessura); A sorção de um componente na membrana é proporcional à sua atividade na fase gasosa adjacente (situação ideal onde o gás não interage com o polímero) (POLLO, 2008). 16

28 A unidade mais usada para expressar a permeabilidade de gases em polímeros é o Barrer (1 Barrer equivale a cm 3 (CNTP).cm/(cm 2.s.cmHg)) (SADEGHI et al, 2010). 4.3 Principais Membranas Aplicadas na Separação de Gases A principal propriedade explorada em uma membrana é a sua capacidade de controlar a taxa de permeação de uma espécie química. Em aplicações de separação, o objetivo é permitir que um componente de uma mistura permeie livremente a membrana, enquanto impede a permeação de outros componentes (BAKER, 2004). Excelentes membranas podem apresentar baixo rendimento quando incorporadas a sistemas operados inadequadamente. As propriedades de transporte das membranas, bem como sua morfologia e natureza, são de fundamental importância para sua competitividade em uma determinada aplicação. É comum, durante o processo de separação, observar uma redução da permeabilidade ou seletividade com o decorrer do tempo, que pode ser acarretada devido a mudanças na morfologia da membrana em consequência da pressão aplicada (HABERT, BORGES & NOBREGA, 2006). Atualmente, as membranas poliméricas têm sido utilizadas em vários processos para SG, sendo mais da metade deste mercado voltada para a separação de gases não condensáveis como: nitrogênio e água do ar; dióxido de carbono (CO 2 ) do metano (CH 4 ) e hidrogênio (H 2 ) do gás de purga da síntese de amônia. Embora a separação de misturas contendo gases condensáveis como hidrocarbonetos do CH 4 e H 2, propeno de propano e n- butano do isobutano, além de outras aplicações em refinarias e plantas petroquímicas também seja um alvo em potencial (BAKER, 2004). Para que uma membrana seja economicamente viável ela deve exibir altos valores de permeabilidade e seletividade. A Tabela 1 mostra as permeabilidades dos gases CO 2, N 2 e CH 4 e a seletividade para separar CO 2 /CH 4 e CH 4 /N 2 em diferentes polímeros. Tabela 1 Permeabilidade dos gases CO 2, N 2 e CH 4 e seletividade de separação CO 2 /CH 4 e CH 4 /N 2 em diferentes polímeros. Permeabilidade (Barrer) Seletividade Pressão Polímero CO 2 N 2 CH 4 CO 2 /CH 4 CH 4 /N 2 (bar) Polisulfona a - 0,14 0,23-1,7 1 Policarbonato a - 0,37 0,45-1,2 1 Acetato de celulose a - 0,35 0,43-1,2 1 Acetato de celulose a 3,04-0, * Fluorpolímero amorfo (Teflon AF 2400) b ,5 0,77 3,5** Poliimida (Matrimid 5218) a 5,39-0, * Pressão em atm; ** Espessura: 20 μm. 1 Barrer equivale a cm 3 (CNTP).cm/(cm 2.s.cmHg) (SADEGHI et al, 2010). a SCHOLES, STEVENS & KENTISH, b BERNARDO et al,

29 5 PRINCIPAIS APLICAÇÕES INDUSTRIAIS E PESQUISAS ACADÊMICAS EM SEPARAÇÃO DE GASES POR MEMBRANAS Nos últimos anos têm sido publicados diversos estudos visando não somente a separação e remoção de gases poluentes na atmosfera, mas também o aproveitamento dos mesmos para diversas finalidades, tais como a produção de energia, a recuperação e/ou reuso e a síntese de novos compostos. No Quadro 4, são apresentadas as principais aplicações industriais de SG utilizando membranas poliméricas. Quadro 4 Principais aplicações industriais das membranas na separação de gases. Processo Aplicação Separação de hidrogênio Separação do ar Separação de gás ácido Remoção de vapores orgânicos Desidratação de gases Separação de oxigênio e nitrogênio Separação de gás carbônico e hidrocarbonetos Recuperação de H 2 do gás de purga Ajuste da concentração do gás de síntese Recuperação de H 2 em refinarias Produção de ar enriquecido em oxigênio Obtenção de gás inerte Remoção de CO 2 e H 2 S do Gás Natural Recuperação de hidrocarbonetos e solventes do gás de purga nas plantas petroquímicas Desidratação do GN Desidratação do ar Geração de nitrogênio Recuperação do óleo Filtração de gás de aterro (adaptada de DUARTE, 2003). A seguir serão descritas algumas das principais aplicações que foram citadas acima, abordando alguns trabalhos da literatura que foram desenvolvidos e que destacam os principais desafios enfrentados pelos pesquisadores. 5.1 Produção de Gás Natural A indústria de petróleo e gás natural é de longe a com maior aplicação de processos de separação de gases. A Tabela 2 apresenta um comparativo de custos referente a diferentes tecnologias para remover N 2 do gás natural, segundo Scholes, Stevens & Kentish (2012). Tabela 2 Custo relativo às diferentes tecnologias para separar N 2 do gás natural. Tecnologia Custo de capital total Custo do processo (US$/Mscfd) (US$/Mscfd) Destilação Criogênica ,3 Absorção/Adsorção ,65 Membranas 277 0,3 Mscfd = milhões de metros cúbicos por dia (SCHOLES, STEVENS & KENTISH, 2012). 18

30 O gás natural é constituído por uma mistura de hidrocarbonetos, cujo componente preponderante é o metano (CH 4 ), no entanto possui diversos contaminantes como dióxido de carbono (CO 2 ), ácido sulfídrico (H 2 S), gás nitrogênio (N 2 ) e água (H 2 O) que podem causar problemas durante a sua produção e durante a queima (AMBIENTEBRASIL, 2013). Membranas preparadas com polímeros de acetato de celulose e poliimida dominam as aplicações de separação de CO 2 /N 2, CO 2 /CH 4, CO/N 2 e outros hidrocarbonetos (BERNARDO et al, 2009). A Figura 7 mostra a seletividade para gases puros e para mistura de gases na separação CO 2 /CH 4 em membrana de acetato de celulose. Baseado nas medidas de permeabilidade para gases puros, a seletividade CO 2 /CH 4 aumentou com o aumento da diferença de pressão parcial através da membrana densa. Entretanto o comportamento oposto é observado para a mistura de gases (LEE, 2011). Figura 7 - Seletividade da mistura CO 2 /CH 4 em acetato de celulose a 23 C e pressão atmosférica (LEE, 2011). Estes valores de seletividade significantemente menores do que os obtidos a partir de medidas com gases puros refletem o efeito da plastificação da membrana devido à presença de CO 2 e hidrocarbonetos pesados (LEE, 2011). O processo de plastificação se deve às fortes interações entre um ou mais permeantes e a matriz polimérica. Nas separações CO 2 /CH 4, o CO 2 atua como um agente plastificante, especialmente em elevadas concentrações (devido ao seu alto grau de solubilidade) no filme polimérico, provocando inchamento das regiões amorfas do polímero e interrompendo as interações entre os segmentos adjacentes das cadeias poliméricas, levando a um aumento do volume livre e da mobilidade das cadeias poliméricas, que por sua vez provoca o aumento da permeabilidade do CH 4, causando redução no desempenho do processo de separação devido a queda da seletividade na operação (BAKER, 2004). Com o intuito de desenvolver membranas resistentes à plastificação, que apresentem maior seletividade CO 2 /CH 4 durante a operação de separação, tem-se estudado a possibilidade de modificar a estrutura do polímero, tornando-o assim menos solúvel no 19

31 componente em contato. A produção de membranas anisotrópicas compostas está entre os processos mais utilizados para reduzir estes efeitos (ISMAIL e LORNA, 2002). Chatterjee et al (1997) apud Peisino (2009) sintetizaram membranas de poliuretano PU e poli (uretano-uréia) (PUU) com alta seletividade para a remoção de H 2 S do gás natural. Para essas membranas, foram utilizadas poli (óxido de etileno) (PEO) e poli (óxido de propileno) (PPO). Eles observaram que, para as membranas sintetizadas, o coeficiente de permeabilidade para H 2 S foi muito maior que dos outros gases e que o aumento da pressão parcial desses gases implica no aumento das permeabilidades. Entretanto, a dependência da pressão parcial para o H 2 S é muito maior do que para o CO 2 e o CH 4. Tal comportamento indica que quando a pressão parcial desses gases é elevada, as membranas de PU sintetizadas nesse estudo são plastificadas por H 2 S e, em menor grau, por CO 2. A seletividade aos gases não sofre variação significativa quando ocorre aumento da pressão de alimentação. Quando há diminuição de temperatura, de 35ºC para 20ºC, ocorre aumento de seletividade para H 2 S, porém a permeabilidade decresce para a metade. As membranas que continham PPO apresentaram baixa seletividade ao H 2 S. Porém, com a substituição de PPO por PEO, os autores observaram notável melhoria na seletividade para esses dois gases. Peisino (2009) produziu membranas de poliuretano (PU) suportadas por poli (étersulfona) (PES) para a remoção de CO 2 e H 2 S do GN. Ele utilizou PU com base éster e com base éter, solubilizado em tetrahidrofurano (THF) a fim de se obter uma avaliação preliminar do desempenho do material para ser utilizado como camada seletiva em membranas compostas. Essas membranas foram caracterizadas por permeação de N 2 e CO 2 puros na temperatura de 22 C para avaliar o desempenho. Os resultados são mostrados na Tabela 3. Tabela 3 - Medidas de permeabilidade e seletividade das membranas integrais densas de PU. PN 2 (Barrer) PCO 2 (Barrer) αco 2 /N 2 PU base éster 2,57 94,31 36,63 PU base éter 1,47 42,85 29,07 1 Barrer equivale a cm 3 (CNTP).cm/(cm 2.s.cmHg) (SADEGHI et al, 2010). As membranas densas isotrópicas obtidas com base éster apresentaram maiores valores de permeabilidade e seletividade para os gases testados, fato este que pode ser associado à melhor afinidade do CO 2 com grupos éster dos poliuretanos, facilitando sua solubilidade na matriz polimérica e levando a maiores valores para a seletividade. Na produção de membranas compostas, foi utilizado tetrahidrofurano (THF) e n- metil-2-pirrolidona (NMP) no suporte e avaliado o desempenho das mesmas na separação dos gases. Os valores do coeficiente de permeabilidade (P/l) e seletividade obtidos para as membranas de PU/PES em função do tempo de exposição ao ambiente estão apresentados no Quadro 5. 20

32 Quadro 5 Coeficientes de permeabilidade e seletividade das membranas compostas de PU. Polímero Concentração Solvente t* exp amb P/lCO 2 P/lN 2 αco 2 /N 2 0 2,32 0,07 31,56 PU 1 1,76 0,04 44,08 (éster) 2 3,02 0,11 28,21 10% THF 3 98,8 88,35 1,12 0 2,79 0,13 21,8 PU (éter) 1 0,75 0,42 1, ,49 203,65 1, ,14 60,22 0,73 PU (éster) PU (éter) 20% NMP 0 205,7 202,05 1, ,69 18,33 2, ,08 100,18 1, ,95 136,68 1, ,89 860, ,4 827,11 1, ,5 115,4 0, ,42 5,3 4,04 * tempo em minutos; P/l (GPU) 1 GPU = 10-6 cm 3 /cm 2. s.cmhg (PEISINO, 2009). Pode-se observar através do Quadro 5 acima que a utilização de THF como solvente promoveu a produção de membranas mais seletivas. Sendo assim, o autor optou então por utilizar PU base éster (devido à melhor afinidade com o CO 2 ) em THF para a formação da pele na síntese de fibras ocas compostas. A Figura 8 mostra a micrografia da seção transversal da membrana de fibra oca composta com pele de PU base éster. A camada de PU na fibra é claramente visível, apresentando boa adesão entre a pele e o suporte, além disso, não há presença de macrovazios no suporte na região próxima a camada da pele. As fibras sintetizadas apresentaram seletividade inferior às das membranas planas integrais feitas a partir da solução de PU com base éster, o que foi atribuído à presença de defeitos superficiais na camada da pele, resultando em perdas de seletividade. Figura 8 Fotomicrografias da seção transversal da fibra oca composta com pele de PU base éster (PEISINO, 2009). 21

33 A fim de recobrir pequenos defeitos das fibras compostas de PU/PES, foi feito um recobrimento por poli (dimetil siloxano) (PDMS) solubilizado em isoctano, que se apresentou eficiente para as membranas com pequenos poros na superfície da pele. Após o processo de recobrimento de fibras dentro do módulo, foi feito novo teste de permeação de mistura de gases, contendo aproximadamente 89% de CH 4, 10% de CO 2 e 1% de H 2 S. A permeabilidade da mistura foi calculada e é mostrada no Quadro 6. Quadro 6 Medida de permeabilidade do módulo de fibra oca composta de PU para a mistura de gases. Fibra oca Módulo P/l CO 2 (GPU) P/l N 2 (GPU) αco 2 /N 2 P/l mistura de gases (GPU) PDMS/PU/PES 12 fibras 3,52 0,5 7,1 0,97 1 GPU = 10-6 cm 3 /cm 2.s.cmHg (PEISINO, 2009) (PEISINO, 2009). As amostras obtidas foram analisadas por cromatografia gasosa. De acordo com os resultados obtidos, a corrente de permeado apresentou composição de 79,56% de CH 4, 18,52% de CO 2, 1,92% de H 2 S. Na Tabela 4 são mostrados os valores de permeabilidade e seletividade obtidos no módulo de permeação. A permeabilidade dos gases foram medidas a partir de suas pressões parciais na alimentação. Tabela 4 Resultados de permeabilidade e seletividade do módulo de fibra oca composta de PU no teste de permeação da mistura de gases. Gás Alimentação Permeado P/l (GPU) αco 2 /CH 4 αh 2 S/CH 4 CH 4 89,25% 79,56% 0,82 CO 2 9,83% 18,52% 3,26 H 2 S 0,92% 1,92% 4,42 1 GPU = 10-6 cm 3 /cm 2.s.cmHg (PEISINO, 2009) (PEISINO, 2009). 3,99 5,41 Peisino 2009 observou que os testes de permeação utilizando mistura de gases mostraram seletividade ao CO 2 abaixo dos valores daqueles obtidos com gases puros. De acordo com Jiang et al (2008) apud Peisino (2009) esse efeito é atribuído à plastificação da membrana decorrente da pressão aplicada pela mistura de gases. A sorção de CO 2 na matriz polimérica da membrana causa inchamento das cadeias. Como consequência, as permeabilidades de CH 4 e outros gases também aumentam, reduzindo a seletividade. Esse efeito da plastificação foi reduzido com a utilização da membrana composta, no entanto ainda não foi satisfatório. Ismail & Lorna (2002) apud Peisino (2009), afirma que a presença de CH 4 na corrente de alimentação, reduz a solubilidade de CO 2 e, conseguintemente, a permeabilidade. Por isso, os fluxos permeados de CO 2 decrescem com a presença de CH Separação de CO 2 e N 2 Com a finalidade de atenuar os efeitos do aquecimento global, tem-se estudado a possibilidade de redução da emissão dos gases causadores do efeito estufa, através da captura de CO 2 dos gases de combustão de usina (IPCC, 2007). 22