Aplicações da Espectroscopia de Infravermelho com Transfor

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1 Aplicações da Espectroscopia de nfravermelho com Transfor ransformada de ourier para Especiação somérica de Polibutadienos idroxilados Utilizados na Síntese de Polímeros Pu-Propelentes ntrodução A polimerização de monômeros diênicos pode produzir estruturas contendo combinações de isomerismo geométrico e estereoquímico. Butadieno pode gerar unidades resultantes da adição, ou,. A estrutura oriunda da adição, pode ser cis ou trans e a estrutura do tipo adição, pode ocorrer em seqüência isotática ou sindiotática, (igura ). A distribuição e conteúdo destas unidades estruturais isoméricas ao longo da cadeia polimérica Marta ta.. K. Takahashi e Wagner L. Polito Resumo: A distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBL utilizados na fabricação de propelentes foi determinada por TR empregando-se a técnica de análise em solução e o método desenvolvido neste trabalho, envolvendo análise por filme. Os resultados obtidos são concordantes entre si e com os fornecidos por análise NMR. Palavras-chave: Espectrometria no infravermelho com transformada de ourier (TR), polibutadieno hidroxilado (PBL), isômeros configuracionais, distribuição isomérica configuracional.,-s igura. Estruturas butadiênicas afetam as propiedades térmicas e mecânicas do polímero. Assim é muito importante a caracterização e quantificação da microestrutura destes polímeros. A insaturação em polímeros diênicos pode ser detectada por métodos químicos e físicos. Os métodos químicos envolvem reações de adição eletrofílica na dupla ligação e fornecem a proporção total de unidades insaturadas. Os métodos físicos incluem as técnicas infravermelho, NMR e UV. Propelentes compósitos, baseados em polibutadieno hidroxilado (PBL), são os mais comuns Marta. K. Takahashi - nstituto de Aeronáutica e Espaço / TA, Pça. Marechal do Ar Eduardo Gomes, 8-9, São José dos ampos, SP; Wagner L. Polito - nstituto de Química de São arlos / USP - S, Av. Dr. arlos Botelho,, - São arlos, SP.,-TRANS,-VNL SOTÁTO,-VNL SNDOTÁTO A R T G O T É N O E N T Í O Polímeros: iência e Tecnologia - Jan/Mar

2 dos propelentes sólidos contemporâneos usados em veículos lançadores de satélites e mísseis. O PBL pode ser sintetizado pela reação de polimerização aniônica ou via radical livre. A distribuição dos isômeros configuracionais de PBL é função da técnica de polimerização adotada, dependendo também do iniciador empregado -. O PBL nacional é obtido por polimerização via radicais livres em solução, onde o peróxido de hidrogênio ( O ) atua como iniciador e o etanol como solvente -. A microestrutura do poliol PBL tem sido estudada por meio das técnicas NMR, NMR - e infravermelho 9-. A determinação da microestrutura de PBL por análise no infravermelho, em solução, baseia-se nos estudos realizados com polibutadieno não funcional (PB) -8. Estes estudos utilizam a região do espectro infravermelho abaixo de cm -, onde ocorrem as vibrações de deformação fora do plano para ligações olefínicas. Na literatura -,-8 as bandas de absorção em 97 e 9cm - são atribuídas respectivamente às estruturas,-trans e,-vinil. Para a estrutura,- cis a posição do máximo de absorção é relatada entre 7 e 7cm -,-8. Neste trabalho a análise quantitativa da distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBL nacionais foi feita por TR empregando-se as técnicas de análise, em solução, de dissulfeto de carbono (S ) e por filme. Os máximos de absorção para as estruturas,- trans (ν,-trans ),,-vinil (ν,-vinil ) e,-cis (ν,- cis) foram respectivamente observados em 9, 9 e 7cm - em solução de S e em 97, 9 e 7-79cm -, em filmes s. A determinação da microestrutura do PBL nacional por análise por TR, em solução, baseiase na teoria de Morero. omo esta teoria considera que as bandas de absorção são resultantes de contribuições específicas dos diferentes isômeros configuracionais, são introduzidas transformações na formulação original da Lei de Lambert-Beer, agora então representada pelas equações: e ν trans ν trans ν Aν, trans = ε,, trans. P, trans + ε,, vinil. P, vinil + ε,, cis trans. P, cis. b e ν vinil ν Aν, vinil = ε,, vinil P, vinil ε,, cis vinil. +. P, cis. b j j () () sendo: A ν,-trans, A ν,-vinil, e A ν,-cis as absorbâncias para os números de onda dos máximos de absorção das estruturas,-trans,,-vinil e,-cis, respectivamente, e P,-trans, P,-vinil e P,-cis as massas dos componentes,-trans,,-vinil e,- cis, respectivamente em ml de solução. ε x ν a absortividade ou coeficientes de absorção em mlmg - cm - para cada número de onda (ν) e considerando as contribuições de cada componente ou isômero configuracional (x), extraídos da teoria de Morero e mostrados na Tabela. A resolução deste sistema de equações fornece os teores dos isômeros configuracionais do PBL. A determinação da distribuição dos isômeros configuracionais do PBL por meio da técnica de filme fundamenta-se no trabalho de aslam 8 com polibutadienos não funcionais (PB). Trabalhando com filmes vazados ou filmes prensados de PB, este autor não considera a sobreposição das absorções dos diferentes isômeros e emprega coeficientes de absorção calculados a partir de dados usados para hidrocarbonetos monoméricos (Tabela ). omo a espessura do filme não pode ser fixada, os teores dos isômeros configuracionais Tabela. Absortividades ou coeficientes de absorção (a) utilizados na análise quantitativa dos isômeros configuracionais de PBL por meio da técnica TR, em solução de S. Valores expressos em mlmg - - cm Número de Onda (cm - ) a dos sômeros ( - ),-trans,-vinil,-cis 9, , ,7 Tabela. oeficientes de absorção molar (ε) utilizados na análise quantitativa dos isômeros configuracionais do PBL por meio da técnica TR empregando filme 8 Grupo nsaturado Posição da Banda cm- oeficiente de Absorção ( ε *),-trans 9 8,-vinil 9,-cis 7 e ν cis ν Aν, cis = ε,, vinil P, vinil ε,, cis cis. +. P, cis. b j () ε* é absorbância de uma camada de cm de amostra ou solução contendo mol.g de grupo = por litro 8 Polímeros: iência e Tecnologia - Jan/Mar - 97

3 foram calculados assumindo que o total de grupos insaturados era %. Assim as porcentagens em peso dos isômeros foram calculadas usando-se as expressões: A,-trans ε,-trans %, - trans = % A,-trans ε,-trans +A,-vinil ε,-vinil +A,-cis ε, cis A,-vinil ε,-vinil %, - vinil = % A,-trans ε,-trans +A,-vinil ε,-vinil +A,-cis ε, cis A,-cis ε,-cis %, - cis = % A,-trans ε,-trans +A,-vinil ε,-vinil +A,-cis ε, cis Sendo A,-trans, A,-vinil e A,-cis as absorbâncias nos máximos de absorção das estruturas,,-trans,,- vinil e,-cis respectivamente. ε,-trans, ε,-vinil e ε,-cis os coeficientes de absorção, respectivamente, para as estruturas,- trans,,-vinil e,-cis, dados na Tabela. Experimental Reagentes Resinas PBL: Lt /9 tb 8; Lt 7/9 tb ; Lt /9 tb de procedência Petroflex e Lt de procedência ARO; Dissulfeto de arbono (S ) - grau P. A. - Merck. () () () Os valores de absorbância no máximo dos picos de interesse foram calculados por meio do comando calc do espectrômetro. Este comando transforma os valores de transmitância (T) em absorbância (A), fornecendo assim a intensidade do pico. Os pontos de linha base e os picos analíticos escolhidos foram respectivamente 99 e 9cm - ; 98,8 e 9cm - para os isômeros,-trans e,-vinil, em solução. Na análise por filme foi adotado o mesmo ponto de linha base para estes isômeros, em,cm - e as absorções em 97 e 9cm - como suas respectivas bandas analíticas. Para a determinação do isômero,-cis foi escolhido o ponto de linha base em 79cm -, nas duas técnicas. O pico analítico, em ambas as técnicas, mostrou deslocamento da posição dentro do intervalo de 7 a 79cm -, com valor médio em 7cm -. Os teores de insaturação foram calculados usando-se os coeficientes de absorção relatados por Morero e aslam 8 respectivamente nas análises por TR em solução e por filme. Resultados e Discussão omo uma ilustração a igura mostra os espectros TR em solução e como filme, para o poliol Lt /9 tb 8. As bandas analíticas estão assinaladas. Determinação dos isômeros configuracionais Na determinação dos isômeros configuracionais das resinas PBL foi utilizado o espectrômetro com transformada de ourier (TR) modelo 7 Perkin Elmer região -cm - ; resolução cm -, ganho, varreduras. Na análise por TR em solução foram obtidos espectros a partir de soluções de PBL em S, na concentração de,g/ ml, empregando-se uma célula fechada de KBr com espessura de mm. Na análise por TR empregando filmes s estes foram obtidos espalhando-se o polímero em estudo, com o auxílio de uma espátula, sobre um cristal de KBr. A espessura do filme não pode ser fixada pois o espaçador menos espesso fornecia espectros intensos, com saturação da absorção de 97cm -.Todas as análises foram feitas em triplicata. igura. Espectros TR de Lt /9 tb 8 A) solução de S B) filme Polímeros: iência e Tecnologia - Jan/Mar

4 Tabela. Distribuição dos isômeros configuracionais de PBL - análise por TR em solução de S Material sômero A bsorbância* Teor(% ) Teor Mediano(%) Desvio Padrão Desvio Relativo (%),-trans 88(9) 9(9) 7(9) 7, 8,8 8, 8, 7 Lt /9 tb 8,-vinil 8(9) 8(9) (9),,,,-cis (77) 9(7) (7) 8,, 7, 7,, 9,-trans 7(9) 7(9) 9(9) 7, 8, 7, 7, Lt 7/9 tb,-vinil (9) 9(9) (9), 7,-cis (78) 9(7) (79) 7,9, 7,7 7,7,,-trans (9) 7(9) 89(9) 8, 8, 8, 8, Lt /9 tb,-vinil 7(9) 8(9) 9(9),,-cis 9(77) 9(78) (7),9,,9,9,-trans 7(9) 87(9) 77(9) 7,,,7,7 Lt /,-vinil 7(9) 7(9) (9),,,9,9,,-cis (77) (7) 7(7) 7, 9, 8, * os valores entre parênteses correspondem à posição dos máximos de absorção dos diferentes isômeros 8,, Análise por TR em solução A Tabela apresenta os dados relativos a distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBL estudados neste trabalho, por meio da análise por TR em solução. As distribuições dos isômeros configuracionais de polióis PBL estudados por análise por TR em solução S são concordantes entre si. A repetibilidade dos resultados da determinação dos teores dos isômeros,-trans e,-vinil, para uma dada amostra, é boa em geral dentro do limite de precisão do aparelho ( a,%). Na determinação do teor da estrutura,-cis foram encontrados os maiores desvios relativos, de a,%, mostrando a dificuldade de determinar com precisão o teor desta estrutura. Os mesmos polióis PBL analisados por TR em solução tiveram suas distribuições de isômeros configuracionais determinadas a partir da técnica TR empregando filmes s (Tabela ) desenvolvida neste trabalho com base no estudo de aslam com filmes prensados de PB 8. Polímeros: iência e Tecnologia - Jan/Mar - 97

5 Tabela. Distribuição dos isômeros configuracionais de PBL - análise por TR usando filme. Material sômero A bsorbância* Teor (%) Teor Mediano (%) Desvio Padrão Desvio Relativo (%),-trans,(97),7(97),(97) 9, 9, 9,8 9, Lt /9 tb 8,-vinil 9(9) 7(9) 7(9) 9,9 7,-cis 7(7) 7(77) (7),-trans,(97),888(97),(97) 9, 9, 9, 9 Lt 7/9 tb,-vinil 7(9) 88(9) 9(9) 9,8 9, 9,8,,-cis 8(78) 9(9) (7) ,-trans,79(97),97(97),9(97) 9, 8,7 9,8 9, Lt /9 tb,-vinil 97(9) 8(9) 88(9) 9,,,-cis (7) (77) (99) 9, 9,9 9,7 9,7 7,-trans,87(97),(97),7(97), Lt /,-vinil 7(9) (9) 7(9) 9, 9,8 9,7 9,7 7,-cis 8(7) (7) (7) 9, 9,9 9,7 9,7 7 * Os valores entre parênteses correspondem à posição dos máximos de absorção dos diferentes isômeros. A determinação da distribuição dos isômeros configuracionais dos polióis PBL por análise por TR empregando filme apresentou resultados bastante concordantes. A repetibilidade dos dados é boa, inclusive para os dados referentes à estrutura,- cis. Os desvios relativos observados são em geral menores do que os obtidos na análise em solução. O emprego da técnica de filme além de fornecer resultados repetitivos, dispensa o uso de solventes, é bastante prática e rápida. Observando as Tabelas e verifica-se que a absorção devido a estrutura,-cis em ambas as técnicas, apresentou variação na posição do máximo de absorção de 7 a 79cm -. Este comportamento também observado por ampton e Silas e colaboradores é atribuído por estes autores à sensibilidade aparente da vibração de deformação fora do plano da estrutura,-cis à vizinhança, ou seja, à configuração das unidades adjacentes. Na Tabela as distribuições medianas dos isômeros configuracionais dos polióis PBL investigados neste trabalho são comparadas aos valo- Polímeros: iência e Tecnologia - Jan/Mar - 97

6 Tabela. omparação das distribuições de isômeros configuracionais de polióis PBL preparados por polimerização via radical livre. Material Teor dos sômeros (%) Técnica, TRANS, VNL, S Empregada Referência Lt /9 tb 8 9, 8,, 7, TR-filme TR-solução S Lt 7/9 tb Lt /9 tb 9, 7, 9, 8, 9,8 7 7,7 9,7,9 TR-filme TR-solução S TR-filme TR-solução S este trabalho Lt /,7 9,7,9 9,7 8, TR-filme TR-solução S PBL- TR-solução S gnelli A PBL*,,, TR 9 Brosse PBL-E 8, 9, 8, PBL-E, 7, 9 PBL-E, 8, PBL-E,,, P 7, 9,, 7,, 7, 8, 7 R, 7,, não cita técnica NMR 9 Manjari - Vilar PBL*,, NM R NM R 7 ages 8 Pham P não cita técnica Petroflex não cita técnica *Materiais sintetizados pelos autores. ARO res relatados na literatura para PBL obtidos, à semelhança dos estudados, via radicais livres empregando O como iniciador. Os polióis PBL nacionais ( e ) analisados por TR neste trabalho, apresentam uma distribuição de isômeros configuracionais dentro do esperado para polímeros polibutadiênicos preparados via radical livre usando O como iniciador. Os resultados obtidos em solução são ligeiramente diferentes dos encontrados usando filmes s, especialmente quanto aos teores de isômeros,-vinil e,-cis. Os teores obtidos empregando filme concordam melhor com os valores encontrados por Vilar -, na análise por NMR de PBL nacionais de mesma procedência. Estes valores também são mais próximos dos valores relatados pelos fabricantes, nacional (Petroflex) e internacional (ARO), embora estes não citem a técnica de análise adotada. Estas concordâncias validam a técnica TR utilizando filme, desenvolvida neste trabalho, como um método confiável para a determinação da distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBL. Polímeros: iência e Tecnologia - Jan/Mar - 97

7 onclusões A distribuição dos isômeros configuracionais de polióis PBL pode ser determinada por análise por TR em solução de S ou como desenvolvido neste trabalho, por análise por TR utilizando a técnica de filme. O método desenvolvido neste trabalho é simples, de baixo custo, rápido e preciso. Polióis PBL nacionais analisados por este método forneceram distribuições de isômeros configuracionais compatíveis com as encontradas por análise NMR e com dados relatados pelo fabricante. Por tais vantagens este método apresenta-se como uma poderosa ferramenta analítica para indústrias e centros de pesquisa produtores e usuários de polióis PBL que necessitam conhecer, de maneira rápida, precisa e econômica, a distribuição dos isômeros configuracionais destes polióis. Agradecimentos Os autores agradecem a Milton aria Diniz (TA- AE-AQ) pelo apoio técnico e ao NPq pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas. Bovey,.A. - hain Structure and onformation of Macromolecules - Academic Press - New York - (98);. Wake, W. et alli - Analysis of Rubber and Rubber-Like Polymers - th ed. Applied Science Publishers Ltd. - London - (98);. Tanaka, Y.; Takeuchi, Y.; Kobayashi, M.; Tadokoro,. - J. Appl. Polym. Sci. Part A-, 9(), -7 (97);. Schröder, E.; Müller, G.; Arndt, K.. - Polymer haracterization - anser Publisher - Munich - pp-7 (988);. ages, G.; Pham, Q.T. - Makromol. hem (978);. amberlim, Y.; Pascault, J.P. - Makromol. hem (979); 7. ages, G.; Pham, Q.T. - Makromol. hem (979); 8. Pham, Q.T. - Makromol. hem (98); 9. Brosse, J..; Bonnier, M.; Legeay, G. - Makromol. hem. 8, -7 (98);. Livigni, R.A.; argis,.g.; abris,.j.; Wilson, J.A.- J. Appl. Polym. Sci. - Appl. Polym. Symp., -7 (989);. Vilar, W.D; Menezes, S.M..; Akcelrud, L. - Polym. Bull., 7- (99);. Vilar, W.D; Menezes, S.M..; Akcelrud, L.. - Polym. Bull., -7 (99);. Agnelli, J.A.M. - Síntese e Propriedades de Poliuretanos Obtidos a Partir do Polibutadieno Líquido idroxilado e de sees Derivados idrogenados (Doutorado) - nstituto de Macromoleculas, URJ - 98;. ampton, R.R. - Anal. hem. (8), 9-9 (99);. Silas, R.S.; Yates, J.; Thornton, V.- Anal. hem. (), 9- (99);. Morero, D.; Santambrogio, A.; Porri, L.; iampelli,.- La himia e L ndústria, (8), 78- (99); 7. Binder, J. L. - J. Polm. Sci. Part A vol., 7-8 (9); 8. aslam, J.; Willis,.A.; Squirrel, D..M. - dentification and Analysis of Plastics - Butterworth and o. London, pp -8 (98); 9. Manajari, R.; Joseph,.V.; Pandureng, L.P.; Sriram, T. - J. Apl. Polym. Sci. 8, 7-78 (99);. PETROLEX - atálogo Técnico - / (99);. ARO hemical ompany - Product Bulletin BD- - Poly bd Liquid Resins (97). Polímeros: iência e Tecnologia - Jan/Mar - 97