Síntese e Caracterização de Eletro-cerâmicas Não Lineares Baseadas em SnO 2

Transcrição

1 Universidade Federal de Itajubá Programa de Pós-graduação em Materiais para Engenharia Dissertação de Mestrado Síntese e Caracterização de Eletro-cerâmicas Não Lineares Baseadas em SnO 2 Karina Arruda Almeida Agosto de 2003

2 Karina Arruda Almeida Síntese e Caracterização de Eletro-cerâmicas Não Lineares Baseadas em SnO 2 Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado da Universidade Federal de Itajubá, como requisito parcial à obtenção do título de mestre em Ciências dos Materiais para Engenharia. Área de concentração: Polímeros e Cerâmicas. Orientador: Dr. Demétrio Artur W. Soares UNIFEI Co-orientador: Dr. Alvaro A. A. de Queiroz UNIFEI Itajubá Universidade Federal de Itajubá 2003

3

4

5 ii Aos meus pais, José e Neuza, que me ensinaram a semear... Aos meus irmãos, Kleber, Guilherme e Ana Carolina, meus amigos... Ao meu namorado Gustavo pelo seu amor e tolerância...

6 iii Agradecimentos Aproveito a oportunidade para agradecer a todos que, com seus conhecimentos, incentivos, e críticas colaboraram para o desenvolvimento deste trabalho. Em especial agradeço: Ao professor Dr. Demétrio Artur Werner Soares, por sua orientação, e pelo seu comprometimento no meu processo de formação científica. Ao professor Dr. Alvaro Antonio Alencar de Queiroz, pela co-orientação, participação e amizade que tiveram um papel importante no desenvolvimento de meu trabalho. Aos amigos, especialmente ao prof. Dr. Luiz Francisco Pontin e a tia Ana Maria. Aos professores do curso de mestrado pelo desenvolvimento do meu conhecimento teórico e científico. Ao prof. Dr. Piotr Trezeniak pela câmara utilizada na caracterização elétrica. Aos colegas Paulo Henrique O. Souza, Leandro Rodrigues de Souza, e Cláudio Melo Tasso pela ajuda nos procedimentos experimentais. A Olga Zazuco Higa do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN/USP, pela realização da microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-x. Aos funcionários da UNIFEI, em especial aqueles do Departamento de Física e Química Instituto de Ciências, pela colaboração necessária para realização deste trabalho. A CAPES e FAPEMIG, pelo apoio financeiro.

7 iv SUMÁRIO Lista de figuras vi Lista de tabelas ix Lista de símbolos x Resumo xv Abstract xvi Capítulo 1 Introdução Capítulo 2 Objetivos Capítulo 3 Revisão Bibliográfica Defeitos pontuais em semicondutores Transporte eletrônico em semicondutores: conceitos básicos Propriedades elétricas em semicondutores Mobilidade Condutividade e resistividade Junção metal-semicondutor Efeito Schottky Transporte eletrônico na barreira Schottky Condução elétrica em varistores Modelo de Matsuoka Modelo de Mahan Região de pré-ruptura Região de ruptura

8 v Modelos recentes de transporte eletrônico - comentários Os varistores de SnO Capítulo 4 Materiais e métodos Síntese das cerâmicas Caracterização microestrutural das cerâmicas varistoras de SnO Microscopia eletrônica de varredura - MEV Difração de raios-x Caracterização elétrica das cerâmicas varistoras de SnO Capítulo 5 Resultados e discussão Resultados da caracterização dos pós-cerâmicos Resultados da caracterização microestrutural Resultados da caracterização da elétrica Capítulo 6 Conclusões e perspectivas futuras Conclusões Perspectivas futuras Referências bibliográficas

9 vi Lista de figuras Figura 1.1 Ilustração da curva característica corrente-tensão de um varistor Figura 1.2 Aplicação do varistor contra sobretensão Figura 1.3 Corte transversal da ilustração de um varistor comercial Figura 1.4 Ilustração da microestrutura de um varistor Figura 3.1 Defeitos pontuais: (a) vacância; (b) intersticial; (c) e (d) substitucionais Figura 3.2 Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor Figura 3.3 Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização Figura 3.4 Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização considerando o efeito Schottky Figura 3.5 Mecanismos de transporte elétrico através da barreira para polarização direta Figura 3.6 Diagrama esquemático da microestrutura de um varistor Figura 3.7 Modelo da dupla camada de depleção. (a) sem tensão aplicada; (b) polarização direta; (c) polarização reversa Figura 3.8 Esquema do modelo de transporte de carga em dois passos Figura 3.9 Referência adotada para o sentido da energia na barreira de potencial Figura 3.10 (a) O modelo de criação de buracos. (b) Polarização da junção Figura 3.11 Modelo de defeito atômico para formação da barreira de potencial Figura 3.12 Célula unitária do SnO Figura 4.1 Ciclo térmico de sinterização das amostras de SnO 2.M Figura 4.2 Microscópio eletrônico de varredura IPEN/CNEN-USP Figura 4.3 Difratometro Horizontal D/MAX-2000 IPEN/USP Figura 4.4 Ilustração da câmara utilizada para medidas elétricas em corrente contínua Figura 4.5 Montagem experimental para as medidas elétricas

10 vii Figura 4.6 Tela do programa HP VEE utilizado no controle das medidas elétricas Figura 5.1 Difratogramas de raios-x dos pós-cerâmicos de SnO 2.M Figura 5.2 Difratograma de raios-x do SnO 2 puro [58] Figura 5.3 Micrografia MEV da cerâmica SnO Figura 5.4 Micrografia MEV da cerâmica de SnO 2.Co 2 O Figura 5.5 Micrografias MEV: (a) da cerâmica SnO 2.Dy; (b) varistor comercial de ZnO Figura 5.6 Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO 2.Dy Figura 5.7 Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO 2.Eu Figura 5.8 Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO 2.Pr Figura 5.9 Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO 2.Nd Figura 5.10 Ilustração da microestrutura dos varistores obtidos neste trabalho e o caminho de condução elétrica proposto por Hozer Figura 5.11 Gráficos I x V da amostra SnO Figura 5.12 Gráfico I x V da amostra SnO 2.Co 2 O 3 em comparação ao SnO Figura 5.13 Gráfico I x V da amostra SnO 2.Cr 2 O 3 em comparação ao SnO Figura 5.14 Gráfico I x V dos varistores SnO 2.M em comparação com o varistor comercial de ZnO Figura 5.15 Gráfico I V da amostra SnO 2.Dy em função da temperatura Figura 5.16 Gráfico I x V da amostra SnO 2.Eu em função da temperatura Figura 5.17 Gráfico I V da amostra SnO 2.Pr em função da temperatura Figura 5.18 Gráfico I V da amostra SnO 2.Nd em função da temperatura Figura 5.19 Regressão linear da curva ρ 1/T para as amostras SnO 2.M Figura 5.20 Gráfico J x E da amostra SnO 2.Dy em função da temperatura Figura 5.21 Gráfico J x E da amostra SnO 2.Eu em função da temperatura Figura 5.22 Gráfico J x E da amostra SnO 2.Pr em função da temperatura Figura 5.23 Gráfico J x E da amostra SnO 2.Nd em função da temperatura Figura 5.24 Gráfico J x E 1/2 da amostra SnO 2.Dy em função da temperatura Figura 5.25 Gráfico J x E 1/2 da amostra SnO 2.Eu em função da temperatura Figura 5.26 Gráfico J x E 1/2 da amostra SnO 2.Pr para em função da temperatura

11 viii Figura 5.27 Gráfico J x E 1/2 da amostra SnO 2.Nd em função da temperatura Figura 5.28 Gráfico J x E 1/2 da amostra SnO 2 em função da temperatura Figura 5.29 Curva J E=0 1/T na região ôhmica para as amostras SnO 2.M Figura 5.30 Gráfico de E a x V r para os sistemas varistores SnO 2.M Figura 5.31 Gráfico α x T para os sistemas SnO 2.M

12 ix Lista de tabelas Tabela 4.1 Dimensão e composição das amostras SnO 2.M Tabela 5.1 Valores da distância interplanar, intensidades relativas, e planos cristalinos do SnO 2 em comparação com os sistemas SnO 2.M Tabela 5.2 Raio iônico dos elementos utilizados obtidos da literatura [31] Tabela 5.3 Valores dos parâmetros de rede experimentais obtidos para amostras SnO 2.M em comparação com os valores do SnO 2 teórico Tabela 5.4 Valores dos diâmetros médio de grãos obtidos da MEV e número de grãos Tabela 5.5 Resultados experimentais obtidos através dos gráficos Tabela 5.6 Resultados experimentais obtidos através da equação

13 x Lista de símbolos A área da amostra [cm 2 ]. A * constante de Richardson [A.cm -2 K -2 ]. ** A constante proporcional à constante de Richardson [A.cm -2 K -2 ]. A t área transversal da amostra [cm 2 ]. C capacitância [F]. C 0 capacitância sem tensão aplicada [F]. d aresta do cubo [µm]. d diâmetro médio de grão [µm]. d i distância interplanar [nm]. Dy disprósio. e carga elementar do elétron [1, C]. E campo elétrico [V.cm -1 ]. E energia [ev]. E a energia de ativação [ev]. E c energia da banda de condução [ev]. E F energia do nível de Fermi [ev]. E g banda proibida ou bandgap [ev]. E máx campo elétrico máximo em x = 0 [V.cm -1 ]. E v energia da banda de valência [ev]. Eu európio. ev bi energia potencial de contato [ev]. ev n diferença de energia de potencial entre o nível de Fermi e a banda de condução [ev]. F força entre o elétron e a carga positiva [N]. f(e) função de distribuição de Fermi-Dirac. I corrente elétrica [A]. J densidade de corrente [A.cm -2 ]. J 1E densidade de corrente eletrônica do grão esquerdo para o intergrão [A.cm -2 ].

14 xi J 1D densidade de corrente eletrônica do grão direito para o intergrão [A.cm -2 ]. J 2E densidade de corrente eletrônica do intergrão para o grão esquerdo [A.cm -2 ]. J 2D densidade de corrente eletrônica do intergrão para o grão direito [A.cm -2 ]. J n densidade de corrente de elétrons [A.cm -2 ]. J p densidade de corrente de buracos [A.cm -2 ]. J s densidade de corrente de saturação [A.cm -2 ]. k constante de Boltzamn [ev.k -1 ]. k 1 constante dependente da temperatura. K constante característica do material. K S constante de defeito Schottky. K V constante de equilíbrio para reação direta... O ' K constante de equilíbrio para reação inversa. V x O L largura da camada intergranular [nm]. n concentração de elétrons [cm -3 ]. n número médio de grãos []. n D ordem de difração []. n i concentração de portadores intrínseca [cm -3 ]. N A concentração de impurezas aceitadoras [cm -3 ]. N D concentração de impurezas doadoras [cm -3 ]. Nd neodímio. m massa efetiva [kg]. M elemento de transição interna (Dy, Eu, Pr, ou Nd). p concentração de buracos [cm -3 ]. P energia potencial total [ev]. P A pressão de vapor de A [Pa]. P B 2 pressão de vapor de B [Pa]. PO 2 pressão de vapor do oxigênio [Pa]. Pr praseodímio. Q i densidade de carga do intergrão [C].

15 xii Q i0 densidade de carga do intergrão sem tensão aplicada [C]. Q sc carga espacial por unidade de área do semicondutor [C.cm -2 ]. r número de grãos por centímetro [grãos/cm]. R 1 resistência equivalente do varistor na região ôhmica [Ω]. S densidade superficial relativa de cargas []. Sn i estanho intersticial. T temperatura [K]. u fator de normalização. U(x) forma do potencial da banda de condução. V tensão [V]. V A vacância do átomo A. V B vacância do átomo B. V b tensão por barreira [V]. V bi potencial de contato [V]. V c tensão crítica de ruptura [V]. V F tensão aplicada para polarização direta [V]. V r Tensão de ruptura [V]. V R tensão aplicada para polarização reversa [V]. V o vacância de oxigênio. V(x) potencial elétrico [V]. x H posição na qual se inicia a injeção de buracos [nm]. x m localização do abaixamento da barreira [nm]. w largura da camada de depleção [nm]. w D0 largura da camada de depleção do grão direito sem tensão aplicada [nm]. w D largura da camada de depleção do grão direito com tensão aplicada [nm]. w E0 largura da camada de depleção do grão esquerdo sem tensão aplicada [nm]. w E largura da camada de depleção do grão esquerdo com tensão aplicada [nm]. W tunelamento de elétrons []. α coeficiente não linear [] β fator relacionado à largura da barreira [ V 1.cm ].

16 xiii eχ afinidade eletrônica do semicondutor [ev]. δ espessura da cerâmica [cm]. ε o permissividade elétrica no vácuo [8, F.m -1 ]. ε L permissividade elétrica da camada intergranular [F.m -1 ]. ε s permissividade elétrica do semicondutor [F.m -1 ]. eφ B0 energia potencial da barreira sem tensão aplicada [ev]. eφ BD energia potencial da barreira do lado direito [ev]. eφ BE energia potencial da barreira do lado esquerdo [ev]. eφ Bn energia potencial da barreira de uma junção metal-semicondutor do tipo n [ev]. eφ m função de trabalho do metal [ev]. ϕ energia eletrostática total [ev]. λ comprimento de onda [nm]. µ H potencial químico no qual começa a injeção de buracos [ev]. µ mobilidade elétrica [cm 2.V -1.s -1 ]. µ n mobilidade elétrica de um semicondutor tipo n [cm 2.V -1.s -1 ]. µ p mobilidade elétrica de um semicondutor tipo p [cm 2.V -1.s -1 ]. ν velocidade de deriva [cm.s -1 ]. θ ângulo de difração [rad]. ρ resistividade elétrica [Ω.cm]. ρ L resistividade elétrica da camada intergranular [Ω.cm]. ρ g resistividade elétrica do grão [Ω.cm]. ρ 0 resistividade constante [Ω.cm]. σ condutividade elétrica [Ω.cm -1 ]. τ tempo livre médio [s]. φ abaixamento do potencial da barreira [ev]. e φ abaixamento da energia potencial da barreira [ev]. e φ F abaixamento da energia potencial da barreira para polarização direta [ev]. e φ R abaixamento da energia potencial da barreira para polarização reversa [ev].

17 xiv Λ fator relacionado ao efeito de tunelamento através da barreira. I trabalho realizado pela esta força F [ev]. DCD modelo da dupla camada de depleção. MEV microscopia eletrônica de varredura. MTP modelo de transporte de elétrons em dois passos. SEM scanning electron microscopy. JCPDS joint Committee on powder Diffraction Standards.

18 xv Resumo Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos quanto à síntese e caracterização elétrica de cerâmicas varistoras baseadas em SnO 2. A utilização do sistema ternário SnO 2.Co 2 O 3.Cr 2 O 3 permitiu a obtenção de cerâmicas com elevada densificação. Com a finalidade específica de obter um incremento no coeficiente de não linearidade, este sistema foi dopado com os elementos de transição interna: disprósio (Dy), európio (Eu), praseodímio (Pr) e neodímio (Nd). A concentração dos dopantes foi mantida em 0,05 % em peso. As microestruturas das cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), a morfologia e a fase cristalina foram analisadas por difração de raios-x. Não foi observada a formação de fases secundárias havendo distinção dos picos característicos do SnO 2. Os melhores resultados quanto ao efeito não linear foram obtidos com a cerâmica dopada com európio. Os coeficientes de não linearidade obtidos foram: α(eu) = 65,96; α(nd) = 38,33; α(dy) = 31,57 e α(pr) = 17,27. A microscopia MEV evidenciou a densificação das cerâmicas mostrando baixa formação de poros e aumento do tamanho médio dos grãos relativamente ao SnO 2 puro, em função do elemento de transição interna. O comportamento elétrico exibido pelas cerâmicas foi dependente da temperatura, caracterizando-se por apresentar uma diminuição do coeficiente de não linearidade do varistor em função da temperatura. O valor da tensão de ruptura (V r ) mostrou-se depende função do tamanho médio de grãos. Palavras-chave: varistor, SnO 2, elementos de transição interna, contorno de grão.

19 xvi Abstract This study presents the results obtained for the synthesis and electric characterization of a SnO 2 ceramic varistor. High densification ceramics were attained using a ternary system SnO 2.Co 2 O 3.Cr 2 O 3. With the specific purpose of incrementing the non-linearity coefficient, the system was doped with internal transition elements: dysprosium (Dy), europium (Eu), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd). The doping concentration was maintained at 0.05% wt. The ceramic microstructures were analyzed by means of scanning electron microscopy (SEM). The morphology and crystalline phase were analyzed by X ray diffraction. The formation of secondary phases was not observed in the ceramic phases study, as no characteristic peaks were present other than the usual SnO 2 peaks. The best results regarding the non-linear effect were achieved by the europium doping SnO 2. The non-linearity coefficients obtained in this study were: α(eu) = 65.96; α(nd) = 38.33; α(dy) = and α(pr) = The SEM analysis evidenced that the ceramic densification was function of the metal doping, showing low pores formation and an increase in the grain average size with respect to pure SnO 2 ; the electric properties of varistors were function of temperature. Also, the rupture voltage value (V r ) was seen to be function of the average size of the grain. Keywords: varistor, SnO 2, internal transition elements, grain boundary.

20 1 Capítulo 1 Introdução Com o avanço da tecnologia, os sistemas elétricos e eletrônicos têm se tornado cada vez mais eficientes e complexos. A sofisticação dos equipamentos tem facilitado cada vez mais o cotidiano do homem. Porém, a tecnologia incorporada nesses sistemas os torna muito mais susceptíveis à falhas intermitentes ou defeitos irreversíveis devidos a ruídos ou transientes [59]. Os principais tipos de transientes que ocorrem em linhas de transmissão e distribuição de energia elétrica têm origem em descargas atmosféricas ou em ruídos de chaveamentos. Eles podem surgir diretamente de forma conduzida, isto é, através dos cabos de alimentação e dos sinais de equipamentos, ou de forma induzida, neste caso a descarga atmosférica provoca indução eletromagnética nas linhas de energia, telefonia ou dados. A ocorrência do transiente gera um surto de corrente que pode provocar sérios danos em equipamentos e riscos de morte para pessoas e animais [25]. A fim de evitar esses danos utiliza-se dispositivos de proteção contra sobretensões. Os dispositivos de proteção contra sobretensão disponíveis comercialmente são limitados. Portanto, o estudo de novos materiais pode contribuir para melhorar o desempenho desses protetores. Dispositivos cujo comportamento da corrente em função da tensão não segue a lei de Ohm são denominados resistores não lineares, tais como, diodos e varistores. Aqueles em que a relação entre corrente e tensão é linear são denominados resistores lineares ou ôhmicos, como muitos componentes de filtros elétricos. Na prática, esses dispositivos são usados em conjunto formando os protetores híbridos, de forma a obter uma faixa maior de proteção (limites de tensão, corrente e tempo de resposta) [51, 59]. Os primeiros componentes elétricos desenvolvidos para proteção contra sobretensão foram os centelhadores. Eles têm a desvantagem de não operarem em freqüência industrial (50-60 Hz) e a vantagem de possuírem baixo custo de

21 2 fabricação. Estes componentes operam como uma chave dependente da tensão. Quando a tensão supera o valor de operação do equipamento, um arco é criado entre seus terminais, oferecendo um caminho de baixa impedância pelo terminal de menor resistência. Com o desenvolvimento da tecnologia surgiram os resistores não-lineares de carbeto de silício que operam em freqüências industriais. Em 1968, Matsuoka [52] obteve um novo material varistor dopando o óxido de zinco (ZnO) com Bi 2 O 3 e outros óxidos metálicos. Este varistor possui características, tais como, alta capacidade de absorção de energia, excelente desempenho como supressor de transientes, tempo de resposta inferior a 10-9 s, alta estabilidade em surtos repetitivos, e baixos coeficientes de temperatura que determinaram o seu sucesso comercial. Varistores ou resistores variáveis são dispositivos cuja curva característica entre corrente e tensão (I V) apresenta-se em quatro regimes de condução representados esquematicamente na figura 1.1. (IV) Corrente [u.m] (III) (II) (I) Tensão [u.m] Figura 1.1 Ilustração da curva característica corrente-tensão de um varistor.

22 3 A figura 1.1 mostra as regiões da curva corrente versus tensão de um varistor. Na região linear ou ôhmica (I) o varistor apresenta uma resistência muito alta e praticamente constante com a tensão aplicada. Nesta região são conduzidas baixas densidades de corrente e a condutividade é dependente da temperatura. A região de pré-ruptura (II) é uma transição entre as regiões linear e de ruptura. Esta região é caracterizada pela não linearidade entre corrente e tensão, e pela dependência da condutividade com a temperatura. Na região de ruptura (III) a resistência diminui significativamente o que pode ser identificado pela inclinação elevada da curva. A não-linearidade da curva que descreve o comportamento da corrente em função da tensão dos varistores é definida pela equação empírica: α I = K V. (1.1) Sendo I a corrente, V a diferença de potencial elétrico aplicada entre seus terminais, K uma constante relacionada à microestrutura do material, e α o coeficiente de não-linearidade. O valor do parâmetro α determina a eficiência do varistor. A região de pós-ruptura (IV) é apresentada apenas para altíssimas correntes, nesta região o varistor apresenta uma saturação da corrente. Os varistores são utilizados como protetores contra sobretensão em circuitos eletrônicos, equipamentos industriais, telefonia, linhas de transmissão e distribuição de energia elétrica [52]. A figura 1.2 mostra um exemplo dessa utilização. O varistor é ligado em paralelo ao aparelho a ser protegido, na tensão de operação do equipamento ele possui alta resistência. Quando esta tensão é ultrapassada sua resistência diminui abruptamente permitindo a passagem de corrente, evitando dessa forma a danificação do aparelho [47]. ~ V Varistor Aparelho Figura 1.2 Aplicação do varistor contra sobretensão.

23 4 Os varistores, em geral, são fabricados em forma de pastilhas com um material cerâmico policristalino composto de grãos de óxido metálico polarizados. Em cada face é feito o contato elétrico com material metálico, seguido de um fio condutor e o dispositivo completo é recoberto com material polimérico isolante (figura 1.3). Cerâmica policristalina Fio condutor Contatos metálicos (eletrodos) Camada isolante Figura 1.3 Corte transversal da ilustração de um varistor comercial. A figura 1.4 ilustra a microestrutura característica de uma cerâmica varistora onde as regiões claras representam os grãos com diâmetro médio d, e as escuras representam a camada intergranular. A área destacada com o círculo vermelho mostra uma parte da região de contorno de grão. Esta região inclui a interface do grão, a camada intergranular, e a interface do grão adjacente. d Figura 1.4 Ilustração da microestrutura de um varistor.

24 5 Como será visto no capítulo 3, a propriedade varistora ocorre na região de contorno de grão. O aumento abrupto da corrente acontece devido à existência de uma barreira de potencial formada nesta região por causa do contato entre dois materiais diferentes: os grãos semicondutores e a camada intergranular composta por diferentes óxidos segregados. Para que haja esse contato é necessário que a cerâmica tenha elevada densificação. Assim, as propriedades elétricas dos varistores dependem da microestrutura final da cerâmica. A microestrutura por sua vez depende processo de fabricação, da porcentagem e da natureza química dos constituintes, e da distribuição granulométrica do pó-cerâmico. Geralmente, o material cerâmico é fabricado por reações no estado sólido através da mistura e moagem dos óxidos em meio aquoso ou alcoólico em moinho de bolas; o pó assim obtido é conformado e sinterizado. A sinterização é um tratamento térmico, no qual o material é aquecido à temperatura insuficiente para fundi-lo, mas suficiente para promover a difusão atômica pelo mesmo. A sinterização promove ligações entre as partículas e gera forças atrativas que as mantêm unidas. Após a sinterização os corpos cerâmicos apresentam maior resistência mecânica e maior densificação. Essas mudanças nas propriedades dependem das taxas de aquecimento e resfriamento, da atmosfera e do tempo de sinterização. Elas são resultados da modificação do tamanho, forma e quantidade de poros à medida que a temperatura se aproxima da temperatura em que ocorre transporte de massa. Este ocorre próximo à temperatura de recristalização do material base [67]. Além do coeficiente de não linearidade (α), outros parâmetros importantes para caracterização do varistor são: tensão de ruptura, degradação, corrente de fuga e resistividade. A tensão na qual a corrente aumenta abruptamente é denominada por tensão de ruptura. Alguns autores preferem definir esta tensão como sendo o valor para o qual a densidade de corrente é 1 ma/cm 2, mesmo quando o processo de ruptura já tenha se iniciado antes deste valor [8, 52]. A tensão de ruptura V r é definida pela equação [63] : V r = n V. b (1.2)

25 6 Sendo V b a tensão por barreira, e n o número médio de barreiras elétricas efetivas na região de contorno de grão. O valor de n é definido por: n δ (1.3) d Sendo δ a espessura da pastilha. Para uma espessura δ fixa é válida a seguinte relação: V r δ V. b = (1.4) d O valor de V r é importante porque governa o campo de aplicação dos varistores. Assim, mantendo a espessura fixa e controlando o tamanho de grão ou, mantendo fixo o tamanho de grão e variando a espessura, podem ser projetados varistores de baixa (até 50 V), média (até 500 V), ou altas tensões (acima de 500 V) para diferentes aplicações [63]. Outra característica importante dos varistores, além daquelas mencionadas anteriormente, é que eles podem ser usados com tensões nos campos AC e DC, o que permite sua aplicação em tensões da ordem de volts até kilovolts e em correntes de microamperes até kiloamperes [45, 54, 59]. Desde a descoberta dos varistores de ZnO, vários pesquisadores vêm estudando novos materiais com objetivo de obterem sistemas varistores mais eficientes. Em 1982, foram obtidos os varistores de óxido de titânio (TiO 2 ) dopados com os óxidos de nióbio, bário, estrôncio e tântalo fabricados pelo método convencional de mistura dos óxidos [84, 85]. Esses varistores apresentaram coeficientes de não linearidade entre 3 e 7, que são baixos comparados aos valores apresentados pelos varistores de ZnO que variam de 35 a 100.

26 7 Na década de 80, foi descoberto que o dióxido de estanho (SnO 2 ) possui propriedades elétricas semelhantes às do ZnO [15, 16]. Porém, o SnO 2 quando sinterizado sem adição de dopantes apresenta baixa ou nenhuma densificação, ou seja, durante o tratamento térmico não ocorre eliminação de poros o suficiente para diminuir a área superficial e tornar a cerâmica mais compacta. Esta baixa densificação que corresponde a uma grande área superficial permite que o SnO 2 seja utilizado em outras aplicações tecnológicas, por exemplo, como sensor de gases. Recentemente foi observado que a sinterização do SnO 2 com adição de alguns dopantes, tal como CoO, pode proporcionar a densificação de até 98,4% da sua densidade teórica [64]. Desde então, muitos pesquisadores começaram a sintetizar cerâmicas baseadas em SnO 2 dopadas com diferentes elementos químicos a fim de obterem cerâmicas densas com propriedades varistoras [8, 64]. Os varistores de SnO 2 obtidos até o momento apresentam coeficientes de não linearidade maiores que 40, valores de tensão de ruptura e tensão por barreira equivalentes aos dos varistores de ZnO [8, 55, 66]. Ainda em comparação com os varistores comerciais de ZnO, os varistores de SnO 2 necessitam de menores quantidades de dopantes para a obtenção das propriedades não lineares equivalentes, e também possuem uma microestrutura mais simples e homogênea, o que permite analisar a química da barreira de potencial [8]. Essas vantagens aliadas ao fato do Brasil ter uma grande reserva de cassiterita, mineral do qual se extrai o SnO 2, tornam de grande interesse o estudo desse material. Uma vez que futuramente a produção de dispositivos eletrônicos com alto valor agregado pode vir a contribuir para a economia de nosso país.

27 8 Capítulo 2 Objetivos Neste trabalho, sintetizou-se cerâmicas varistoras dopando o sistema ternário SnO 2.Co 2 O 3.Cr 2 O 3 com os elementos de transição interna: disprósio (Dy), európio (Eu), praseodímio (Pr) e neodímio (Nd). As cerâmicas foram sintetizadas pelo método de co-precipitação, que permite obter pós de alta pureza e homogeneidade [78]. Este trabalho teve por objetivo contribuir para a investigação dos dopantes mais adequados para a obtenção de varistores de SnO 2, e na compreensão do papel de cada um deles nas propriedades elétricas deste óxido. Para uma melhor compreensão deste trabalho, esta dissertação está divida em 6 capítulos. O capítulo 3 é uma revisão bibliográfica sobre varistores, incluindo os fundamentos físicos necessários para o entendimento do mecanismo de condução elétrica nesses materiais. O capítulo 4 descreve a metodologia experimental para obtenção das cerâmicas baseadas em SnO 2, e as técnicas utilizadas na caracterização microestrutural e elétrica. O capítulo 5 apresenta uma discussão dos resultados obtidos. Finalmente, o capítulo 6 apresenta as conclusões e sugestões para futuros trabalhos.

28 9 Capítulo 3 Revisão Bibliográfica Como os varistores sintetizados neste trabalho são baseados no semicondutor SnO 2, inicialmente neste capítulo são apresentados os principais defeitos cristalinos e as propriedades elétricas desses materiais. Depois são discutidos os fundamentos básicos da teoria que descreve o transporte eletrônico através de uma junção metal-semicondutor, porque o mecanismo de condução elétrica em varistores se baseia nas propriedades da barreira Schottky formada nesta junção. Devido ao programa de mestrado em Materiais para a Engenharia possuir caráter interdisciplinar, estes fundamentos foram incluídos no sentido de facilitar ao leitor proveniente de outras áreas do conhecimento a compreensão deste tema. Depois são apresentados os principais modelos propostos para o mecanismo de transporte eletrônico em varistores, e finalmente, é apresentado um resumo sobre os estudos com varistores de SnO Defeitos pontuais em semicondutores Os sólidos cristalinos são formados por arranjos atômicos muito bem definidos, que se repetem nas três dimensões. Tais sólidos, também denominados de cristais, nunca são totalmente perfeitos, exibindo defeitos de diversas naturezas. A obtenção de cristais perfeitos é termodinamicamente impossível. Acima do zero absoluto todos os cristais possuem defeitos que são necessários para que haja equilíbrio térmico. Os átomos vibram ao arredor de suas posições de equilíbrio com distribuição de energia parecida com a distribuição de Boltzmann [38]. Assim, um átomo pode ter energia suficiente para romper suas ligações e mudar de posição, criando dessa maneira defeitos na rede cristalina. Os defeitos podem ser intrínsecos ou extrínsecos. Defeitos extrínsecos podem ser introduzidos através da dopagem, que é a adição deliberada de impurezas, do tratamento térmico ou ainda através de reações de oxirredução causando mudanças na estequiometria. Os defeitos presentes em estruturas cristalinas podem ser de três tipos básicos:

29 10 defeitos pontuais, defeitos em linha e defeitos de superfície. Nesta seção, são apresentados apenas os defeitos pontuais, porque são os mais comuns em semicondutores de boa qualidade. Detalhes sobre os demais tipos defeitos podem ser encontrados facilmente na literatura básica sobre cristalografia [26, 38, 40]. Defeitos pontuais são imperfeições da rede cristalina que não se estendem muito mais que uma distância interatômica, excluindo as vibrações atômicas. As principais imperfeições associadas com esses defeitos são: vacâncias, átomos substitucionais e intersticiais. A figura 3.1 ilustra estes três tipos de defeitos numa rede cristalina [26,38]. (a) (b) (c) (d) Figura 3.1 Defeitos pontuais: (a) vacância; (b) intersticial; (c) e (d) substitucionais. As vacâncias são vazios causados pela ausência de átomos de suas posições na rede cristalina (figura 3.1 (a)). Este tipo de defeito pode ser produzido durante o processo de solidificação como resultado das perturbações locais no crescimento do cristal, ou ainda, devido ao rearranjo atômico de um cristal já existente devido à mobilidade de seus átomos (vibrações atômicas). Em cristais iônicos, no equilíbrio termodinâmico, as concentrações de vacâncias positivas e negativas devem ser iguais para manter a neutralidade de carga elétrica do cristal. Estes

30 11 pares de vacâncias são chamados de defeitos Schottky. Defeitos intersticiais são imperfeições causadas pela presença de átomos fora do retículo cristalino, como mostra a figura 3.1 (b). Quando um átomo é transferido do seu sítio para uma posição intersticial, que normalmente não era ocupada por outro átomo, o par átomo intersticial e vacância formam o defeito denominado por defeito Frenkel. Defeitos substitucionais são defeitos provocados pela existência de átomos estranhos à rede que ocupam um sítio que antes era ocupado por um átomo da matriz. As figuras 3.1 (c)-(d) mostram exemplos de defeitos substitucionais com átomos estranhos maior e menor que os átomos da matriz. Na figura 3.1 observase que ao arredor dos defeitos a rede cristalina fica distorcida [26, 38]. Os defeitos pontuais também podem se associar formando defeitos complexos. Esses defeitos podem ser de dois tipos [32] : simétricos, quando são associados defeitos de mesmo tipo, ou assimétrico para associações de defeitos diferentes. Os defeitos complexos simétricos e assimétricos podem envolver os tipos Schottky, intersticial e antiestrutural, neste caso, os defeitos são formados por átomos que se localizam em sítios que no cristal perfeito são normalmente ocupados por outros átomos. Por exemplo, seja o semicondutor composto AB, o defeito é formado pelo átomo B localizado no sítio do átomo A. Um outro exemplo de defeitos complexos assimétricos são os do tipo Frenkel [32]. A formação de defeitos pontuais depende da pressão de vapor dos elementos que formam o semicondutor [38]. Como exemplo, será demonstrada essa dependência para os defeitos simétricos do tipo Schottky num semicondutor composto do tipo AB. Sendo que para os demais tipos defeitos essa dependência é obtida de forma semelhante e pode ser encontrada na literatura [32]. Considere que as vacâncias são predominantes no semicondutor composto AB. Seja B 2 a fórmula molecular do elemento B gasoso. No equilíbrio a equação de formação de vacâncias da espécie B, V B, é: ( 1 y )AB + ya + (3.1) ( g ) AB yvb

31 12 A equação 3.1 mostra que a adição de uma fração y de átomos A, gera um aumento na concentração de vacâncias V B, uma vez que nenhum átomo B foi adicionado ao cristal. Considerando que as concentrações dos átomos A e B são muito maiores que a concentração de vacâncias, elas podem ser consideradas constantes. Aplicando a lei da ação das massas na equação 3.1, temos: [ ] V B = k (3.2) 1 PA Sendo k 1 uma constante dependente apenas da temperatura, P A a pressão de vapor do elemento A e [V B ] a concentração de vacâncias do elemento B. A reação para formação de vacâncias do átomo A é: 2 (1 y )AB + yb2 2AB + 2yVA (3.3) ( g ) De forma análoga para a equação 3.2, obtemos: [ V ] P 2 A B 2 = k (3.4) 2 Finalmente, podemos escrever: 2 AB( g ) + B2( g ) 2AB (3.5) Da equação 3.5, temos: 2 A P.P = k (3.6) B2 3 A lei de ação das massas é apresentada na seção 3.2.

32 13 As equações 3.2 e 3.4 mostram que a concentração de vacâncias depende das pressões de vapor externas ao material. Na equação 3.4 quanto maior a pressão de vapor do elemento B maior a concentração de vacâncias do elemento A. Esta dependência permite controlar a concentração de vacâncias de um determinado elemento num semicondutor. Utilizando as equações 3.2, 3.4, 3.6, obtemos: [ A][.VB ] KS V = (3.7) Sendo K S a constante de defeito Schottky. As vacâncias podem se associar formando pares, denotados por parênteses: V A B ( VAVB + V ) (3.8) Aplicando a lei de ação das massas na equação 3.8, temos: [( VAVB )] kvv [ V ][ V ] A B = (3.9) Como [V A ].[V B ] = K S, a equação 3.9 torna-se: [( AVB )] kvv KS V = (3.10) As vacâncias podem ser ionizadas com cargas positivas ou negativas, e também, podem se associar formando complexos envolvendo di-vacâncias: B B + ( V V ) ( V B V ) A B B A A + + e (3.11) A A + + ( V V ) ( V A V ) + h A B A B A

33 14 Os sinais + e - indicam o estado de carga mais provável de cada complexo ionizado, sendo e - elétron e h + buraco. As simbologias A A e B B significam que os átomos A e B estão localizados nos seus próprios sítios. Os defeitos Schottky podem envolver vacâncias de mesma espécie como (V A V A ) ou (V B V B ). Assim como as di-vacâncias as vacâncias de mesma espécie podem se associar, como por exemplo, (V A V B B A ) pela simples troca de uma delas pelo átomo do vizinho mais próximo (B B por V A ). Os defeitos pontuais podem afetar diretamente várias características dos materiais, como a condutividade elétrica em semicondutores e a corrosão em metais. A condutividade elétrica é alterada porque os defeitos podem gerar estados eletrônicos que se comportam como doadores ou aceitadores de elétrons. Esses estados podem ser ressonantes com a banda de condução ou de valência, mas em muitos casos de interesse, suas energias estão na banda proibida. Eles ainda podem ser são localizados ou não localizados. No primeiro caso, suas funções de onda caem a zero longe do sítio do defeito. No segundo caso, suas funções de onda são estendidas através do material. Um exemplo da influência dos defeitos na condutividade elétrica é o caso do silício. Uma quantidade muito pequena de átomos estranhos na rede cristalina do silício pode afetar de modo significativo sua a resistividade elétrica. A presença de uma vacância no cristal de silício resulta em ligações não realizadas entre átomos que deveriam estar ligados aos seus átomos vizinhos do tetraedro. Assim, as vacâncias tendem a ser comportar como centros aceitadores. Na seção 3.5 é mostrada a importância dos defeitos pontuais nas propriedades elétricas do SnO 2. Através da dopagem é possível introduzir defeitos na rede cristalina desse semicondutor. Os defeitos podem alterar significativamente a resistividade de certos materiais, em certos casos, tornam não linear a curva que descreve o comportamento da corrente elétrica em função da tensão aplicada. Os defeitos também podem desempenhar um importante papel no mecanismo de densificação da cerâmica durante o tratamento térmico.

34 Transporte eletrônico em semicondutores: conceitos básicos Em geral, os sólidos cristalinos contêm seus elétrons ocupando estados eletrônicos organizados em estruturas de banda de energia. Estas bandas de energia dependem da estrutura da rede cristalina e da configuração eletrônica dos átomos que constituem esta rede. A condutividade elétrica depende do grau de ocupação das bandas de energia, determinando a forma com que os elétrons respondem a um campo elétrico aplicado. A banda de valência é separada da banda de condução por uma região de energia na qual não existem elétrons. Esta região é chamada de banda proibida ou bandgap, em inglês. Quanto menor é a largura desta banda, maior o número de elétrons que passam da banda de valência para a banda de condução, e maior a condutividade do material. Materiais que possuem a banda de valência totalmente ocupada e a banda de condução completamente vazia são chamados de isolantes. Nestes materiais, quando um campo elétrico é aplicado, não há fluxo líquido de portadores de carga, porque a energia cinética dos elétrons não é alterada, e nenhum momentum é fornecido a eles, pois todos estados de energia disponíveis estão ocupados. Os materiais condutores são aqueles que têm a banda de valência semi-ocupada, por exemplo, os metais alcalinos. Neste caso é possível mudar os estados dos elétrons aplicando um campo elétrico, resultando em uma corrente elétrica. Materiais isolantes próximos ao zero absoluto (temperaturas menores que 70 K) mas com banda proibida relativamente pequena, da ordem de 1 ev, à temperatura ambiente têm condutividade significativa e por isso são chamados de semicondutores. A principal diferença entre um isolante e um semicondutor é o valor da banda proibida. Embora essa diferença não pareça tão grande para produzir uma mudança significativa na condutividade, a ocupação da banda de condução decresce exponencialmente com o aumento da razão E g /kt, sendo E g a energia da banda proibida, k a constante de Boltzmann e T a temperatura em Kelvin. Acima do zero absoluto nos semicondutores, os elétrons da banda de valência podem ganhar energia térmica suficiente para atingirem a banda de condução. Assim, na banda de valência são deixados estados que se comportam como portadores de carga elétrica positiva, chamados buracos. Os

35 16 elétrons na banda de condução e os buracos na banda de valência produzem corrente elétrica sob a ação de um campo elétrico externo [40, 69] Propriedades elétricas em semicondutores As propriedades elétricas dos semicondutores dependem da concentração de portadores de carga elétrica livres. Esta depende do número de estados disponíveis e da probabilidade de ocupação de cada estado. A probabilidade dos elétrons ocuparem um estado de energia E é dada pela função de Fermi-Dirac [69] : f ( E) = exp (3.12) ( E E kt ) F Sendo E F o nível de Fermi. A zero kelvin E F corresponde ao nível a partir do qual não existem mais estados eletrônicos ocupados e, no semicondutor puro, localizase muito próximo do centro do intervalo ou gap. Através da equação 3.12 pode-se calcular a concentração de elétrons e buracos num semicondutor. Num semicondutor puro ou intrínseco, a concentração de elétrons n é exatamente igual à concentração de buracos p. O produto np pode ser calculado por [79] : E g ni = KT exp (3.13) kt Sendo n i a concentração intrínseca e K uma constante do material. Como o 2 produto n i depende apenas da temperatura, introduzindo-se impurezas doadoras ou aceitadoras (dopagem) no cristal, pode-se alterar diferencialmente a concentração de elétrons ou buracos. Porém, o produto np não é alterado sendo válida a lei de ação das massas: 2 np = n i (3.14)

36 17 Semicondutores dopados são chamados de extrínsecos. A adição de impurezas num cristal perfeito gera níveis de energia, ou estados eletrônicos, na banda proibida. Impurezas doadoras são aquelas que geram estados próximos à banda de condução. Em temperaturas acima do zero absoluto, os elétrons dessas impurezas são excitados para banda de condução gerando níveis doadores. Impurezas aceitadoras são aquelas que geram estados próximos à banda valência. Neste caso, os níveis são chamados de níveis aceitadores. A energia térmica em temperaturas pouco acima do zero absoluto é suficiente para excitar os elétrons da banda de valência para as impurezas. Assim, nesta banda são deixados estados desocupados ou buracos. A concentração de portadores majoritários determina o tipo de condutividade do cristal: elétrons são majoritários em semicondutores do tipo n; e buracos em semicondutores tipo p. À temperatura ambiente praticamente todas as impurezas eletricamente ativas estão ionizadas, portanto, 2 ni n, p = (3.15) N A, D Sendo N A e N D as concentrações de impurezas aceitadoras e doadoras, respectivamente * Mobilidade O movimento térmico dos elétrons pode ser visualizado como uma sucessão de espalhamentos aleatórios causados por colisões com os átomos da rede, impurezas, e outros centros de espalhamento. O movimento aleatório resulta num deslocamento líquido nulo de elétrons num período de tempo suficientemente longo. A distância média e o tempo médio (τ c ) entre as colisões são chamados de livre caminho médio e tempo livre médio, respectivamente. Quando um campo * As letras n e p usadas como índices se referem a semicondutores do tipos n e p, respectivamente.

37 18 elétrico E é aplicado num semicondutor, cada elétron sofrerá uma força ee e será acelerado em sentido oposto a esse campo. Logo, uma velocidade adicional, chamada de velocidade de deriva, v, é imposta ao movimento dos elétrons. No estado estacionário todo momento ganho é perdido para rede durante as colisões, portanto, o momento transferido ao elétron é determinado por -eeτ, e o momento ganho por mv. Conseqüentemente, a velocidade de deriva é dada por: r eτ v = E r m (3.16) Sendo m a massa efetiva dos portadores de carga e e a carga elementar do elétron. O fator de proporcionalidade, chamado de mobilidade elétrica µ, depende do tempo livre médio (τ) e da massa efetiva (m): eτ µ (3.17) m r v = ±µ E r (3.18) Na equação 3.18 a velocidade de deriva será positiva quando os portadores de carga forem buracos, e negativas quando forem elétrons. A mobilidade é função da quantidade de impurezas porque estas são obstáculos para os elétrons e perturbam a estrutura cristalina gerando modos de vibração da rede [40]. A mobilidade dos elétrons é sempre superior a dos buracos, e ambas diminuem com os aumentos das impurezas e da temperatura Condutividade e resistividade Aplicando um campo elétrico E r num semicondutor a densidade de corrente de elétrons Jn e a densidade de corrente de buracos J p que fluem são:

38 19 r n J = µ n i = o r r ( ev ) = env = en E r i n n (3.19) r r J = epv = epµ E r (3.20) p p p A corrente total que flui num semicondutor devido ao campo elétrico aplicado é: J r = J r + J r = ( enµ + epµ ) E r (3.21) n p n p A expressão entre parênteses é conhecida como condutividade σ: ( nµ p ) σ = e + µ (3.22) n p A resistividade num semicondutor é definida por: ρ = e 1 ( µ n n + µ p) p (3.23) Sendo µ n e µ p as mobilidades dos elétrons e buracos, respectivamente. Nos semicondutores intrínsecos a resistividade depende diretamente da geração térmica dos pares elétron-buraco de acordo com a equação Junção metal-semicondutor Nesta seção são apresentadas as descrições matemáticas das propriedades de uma junção metal-semicondutor. Muitas destas propriedades podem ser explicadas de forma semelhante a uma junção p-n, e se não for considerado nenhum efeito indesejado na interface, como irregularidades geométricas, podemos considerá-lo como uma junção plana abrupta entre duas espécies cristalinas.

39 20 A figura 3.2 a-d mostra o diagrama de energia de uma junção ideal metalsemicondutor do tipo n na ausência de estados de superfície. Na figura 3.2 a, os materiais não estão em contato e o sistema não está em equilíbrio térmico. Quando o contato é estabelecido (figura 3.2 b), ocorre fluxo de carga do semicondutor para o metal até que o equilíbrio seja atingido, e os níveis de Fermi se alinharão. Dentro da região de transição, elétrons e buracos passam de um lado para o outro do contato. Como resultado, na interface é formada uma região onde há cargas elétricas não compensadas. Esta região exaurida de seus portadores é denominada por região de carga espacial ou camada de depleção, e sua largura é representada por w. Em relação ao nível de Fermi do metal, o nível de Fermi do semicondutor será abaixado de uma quantidade igual à diferença entre as funções de trabalho dos dois materiais. Esta diferença de energia potencial, eφ m e(χ + V n ), é chamada de potencial de contato, sendo eχ a afinidade eletrônica medida do fundo da banda de condução até o vácuo, e ev n a diferença de energia de potencial entre o nível de Fermi e a banda de condução. Quando a largura x diminui, a carga negativa aumenta na superfície do metal, e uma quantidade igual de carga positiva é criada no semicondutor. Devido à baixa concentração de portadores, a carga positiva é distribuída na região próxima à superfície do semicondutor. Quando x é suficientemente pequeno e comparável com a distância interatômica, a energia do gap diminui permitindo o fluxo de elétrons (figura 3.2 d-c). Desconsiderando o efeito Schottky, que será discutido posteriormente, o valor limite da altura da barreira, eφ Bn, é: e φ Bn = e( φm χ ) (3.24) Sendo eφ Bn a energia potencial da barreira. A altura da barreira é a diferença entre a função de trabalho do metal e a afinidade eletrônica do semicondutor. A figura 3.2 e-h mostra o diagrama de banda de energia de um metal em contato com um semicondutor com alta densidade de estados de superfície. Esses estados estão em equilíbrio com o semicondutor, porém o metal e o semicondutor não estão em equilíbrio. Neste caso, os estados de superfície são ocupados até o nível

40 21 de Fermi. No equilíbrio, o quase-nível de Fermi no semicondutor, relativo ao metal, cai de uma quantidade igual ao potencial de contato, e um campo elétrico é produzido no gap. Se a densidade de estados na superfície é suficientemente grande para acomodar cargas adicionais, uma redução da largura x não altera praticamente o nível de Fermi e, conseqüentemente, a carga espacial no semicondutor permanece inalterada. A altura da barreira de potencial é por esta razão determinada pelas propriedades da superfície do semicondutor e independe da função de trabalho do metal. eφ m 0 Vácuo eχ E c E F ev n x E v eφ m Gap eφ Bn eχ E c E F eφ m eχ E c E F eφ Bn eφ Bn =e(φ m -χ) w ev bi E c E F (a) x (b) E v (c) E v (d) E v eφ m Vácuo eχ E c eφ Bn E F eφ m Gap eχ E c EF eφ Bn eφ m eφ Bn E c E F eφ Bn w ev bi E c E F (e) E v δ (f) E v (g) E v (h) E v Figura 3.2 Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor. Da discussão anterior, quando um metal é colocado em contato com um semicondutor, as bandas de condução e valência do semicondutor possuem uma relação de energia definida com o nível de Fermi do metal. Uma vez que esta relação é conhecida (isto é, as alturas das barreiras), ela serve como uma condição de contorno para a solução da equação de Poisson no semicondutor. A largura da camada de depleção no semicondutor, o campo elétrico e o potencial, para o contato metal-semicondutor (figura 3.2 a-c) são escritos na forma [79] :

41 22 w = 2ε 0 en D V bi V kt e (3.25) E en ε en ε D D ( x) ( w x) = E x r = m 0 s (3.26) V en 1 = ε 2 (3.27) D 2 ( x) w.x x φbn 0 Sendo V(x) o potencial elétrico e ε 0 a permissividade do vácuo. A tensão aplicada V, da equação 3.26, é positiva para polaridade direta, isto é, o potencial do metal é positivo com relação ao semicondutor tipo n, e negativo para polaridade reversa, e E r máx é o campo máximo, que ocorre em x = 0: r E máx r = E 2eN D ( x = 0) = ( V V ) ε 0 bi = 2 ( V V ) bi w (3.28) A figura 3.3 mostra os diagramas de bandas de energia para uma junção metalsemicondutor do tipo n para diferentes condições de polarização. O potencial introduzido V bi na junção é determinado por: V bi =φ V (3.29) Bn n A carga espacial Q sc por unidade de área do semicondutor e a capacitância da camada de depleção C por unidade de área são determinadas por: Q = sc en Dw (3.30) 1 2 ( V V ) bi = (3.31) 2 C eε 0ND

42 23 Assim, medidas de capacitância C por unidade de área, em função da tensão fornecem a distribuição de concentração de impurezas diretamente da equação Se N D for constante ao longo da região de depleção, o gráfico 1/C 2 versus V fornece uma reta. O ponto em que a reta intercepta o eixo 1/C 2 = 0 corresponde ao potencial V bi introduzido. Sendo V bi determinado, a altura da barreira φ Bn é calculada da equação O valor de V n é obtido da concentração de impurezas. ev bi e(v bi - V F ) eφ Bn E c E F ev F ev R e(v bi + V R ) w E v w w (a) No equilíbrio. (b) Polarização direta. (c) Polarização reversa. Figura 3.3 Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização. A figura 3.3 mostra que no equilíbrio os níveis de Fermi do metal e do semicondutor são iguais, e um elétron que se move do semicondutor para o metal deve transpor a barreira ev bi, o potencial de contato da junção. Na polarização direta, o pólo negativo é ligado ao semicondutor do tipo n e o pólo positivo é ligado ao metal. O campo elétrico externo tem sentido contrário àquele estabelecido devido ao potencial de contato, assim o campo resultante diminui e a barreira que uma carga negativa deve transpor para fluir do semicondutor para o metal é também diminuída, e(v bi - V F ). O quase-nível de Fermi do semicondutor sobe de uma quantidade ev F em relação ao nível de Fermi do metal e elétrons devem fluir do semicondutor para o metal. No semicondutor a diferença de energia entre o nível de Fermi e o fundo da banda de condução (ev n ) diminui devido às cargas negativas providas pelo terminal negativo da bateria, e a concentração de elétrons na banda de condução aumenta. Na polarização reversa, o pólo positivo é ligado ao semicondutor tipo do n e pólo negativo é ligado ao metal, o contato fica polarizado inversamente. Os elétrons do semicondutor são atraídos pelo terminal positivo e os elétrons do metal devem transpor a barreira

43 24 eφ Bn para alcançarem o lado do semicondutor, ou tunelarem através da barreira para atingir este mesmo objetivo. Como o semicondutor é do tipo n, praticamente não há buracos para seguirem para o metal, onde se recombinariam. O potencial eletrostático, e(v bi + V F ), e o campo elétrico na região de depleção é maior neste caso que quando em equilíbrio térmico. O quase-nível de Fermi do semicondutor abaixa de uma quantidade ev R em relação ao nível do metal Efeito Schottky Na seção anterior foi mostrada a origem da barreira de potencial numa junção metal-semicondutor. Também, foi apresentada a influência da tensão aplicada sob polarização direta e reversa na configuração do potencial eletrostático desta barreira. Nesta seção, é apresentado o abaixamento dessa barreira devido ao efeito Schottky, e também, são apresentadas as expressões da densidade de corrente em função da tensão aplicada, através da junção metal-semicondutor sob polarização direta e reversa. Num sistema metal-vácuo quando um elétron é trazido a uma distância x da superfície do metal, uma carga positiva, referida como carga imagem, é induzida no metal. A força de atração, F, entre o elétron e a carga positiva é equivalente à força entre um elétron e uma carga positiva localizada a uma distância x. O trabalho realizado por esta força para trazer o elétron do infinito até x é: I ( x) = x ' Fdx 2 e = 16πε 0 x (3.32) A energia acima corresponde à energia potencial do sistema com um elétron à r distância x da superfície do metal. Quando um campo elétrico ( E = Exˆ ) é aplicado, a energia potencial total, P, em função da distância é dada pela soma:

44 25 P 2 e 16πε ( x) = + eex [ ev ] 0 x (3.33) O abaixamento da barreira Schottky, φ, e a localização do abaixamento, x m, são dados pela condição [ P( x) ] dx 0 d =, ou: ee φ = = 2Exm [ V ] (3.34) 4πε 0 O abaixamento da função de trabalho do metal da quantidade φ devido à força imagem e ao campo elétrico aplicado é chamado de Efeito Schottky. Os resultados acima também são aplicados a sistemas metal-semicondutor. Porém, o campo elétrico deverá ser substituído por campo elétrico máximo E máx na interface, e a permissividade do vácuo deverá ser substituída pela permissividade do semicondutor ε s. A figura 3.4 mostra o diagrama de energia incorporando o efeito Schottky para uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização. e φ e φ eφ B0 eφ Bn w 1 E c (v > 0) w 2 E c (v = 0) E F Metal Semicondutor w 3 E c (v < 0) Figura 3.4 Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização considerando o efeito Schottky.

45 26 Na figura 3.4 eφ B0 é a altura da barreira intrínseca; e φ F e e φ R são o abaixamento da barreira para polarização direta e reversa, respectivamente. Quando uma tensão é aplicada, a energia potencial e o campo elétrico dentro da camada de depleção mudam, alterando o fluxo de elétrons através da barreira. Observa-se que a altura da barreira, eφ Bn sem tensão aplicada, é menor que aquela correspondente à polarização direta e maior que à da polarização reversa. Da discussão da figura anterior pode-se inferir que este efeito está relacionado com o fato de que o quase-nível de Fermi no semicondutor eleva-se de ev F em relação ao metal, para a polarização direta e abaixa-se de ev R, também no semicondutor em relação ao metal, para a polarização reversa. Neste último caso, o campo elétrico aplicado está no mesmo sentido do campo de equilíbrio, e por isso o campo elétrico na junção aumenta. A largura da camada de depleção aumenta, porém a energia potencial abaixa, o pico próximo à interface com o metal se estreita e fica mais íngreme, tornando o tunelamento mais provável. O fluxo de elétrons do metal para o semicondutor é muito maior que do semicondutor para o metal. No semicondutor e longe da interface com o metal, o quase-nível de Fermi está próximo ao fundo da banda de condução, ou seja, se localiza abaixo do nível de Fermi do metal, favorecendo o deslocamento de elétrons do metal para o semicondutor. Este fluxo de elétrons só é possível através do processo de tunelamento, ou pela emissão térmica de elétrons com energia igual a eφ B = eφ B0 - φ R Transporte eletrônico na barreira Schottky A figura 3.5 mostra os mecanismos pelos quais pode haver o transporte eletrônico numa junção metal-semicondutor sob condição de polarização direta. O processo (1) corresponde ao transporte de elétrons sobre a barreira de potencial do semicondutor para o metal, este pode ser devido à emissão termiônica ou difusão. A teoria da emissão termiônica é aplicada para semicondutores de alta mobilidade. A teoria da difusão é aplicada para semicondutores de baixa

46 27 mobilidade. O processo (2) corresponde ao tunelamento quântico de elétrons através da barreira. Este é o processo mais importante na obtenção da maioria dos contatos ôhmicos. No processo (3) ocorre recombinação na região de carga espacial. No processo (4) ocorre injeção de buracos desde o metal através de toda a região de depleção e, na região neutra, este processo termina com recombinação. Além disso, pode haver corrente de fuga devido ao alto campo elétrico no contato ou devido às armadilhas na interface do metal-semicondutor. E F 1 ev E C E F E V Figura 3.5 Mecanismos de transporte elétrico através da barreira para polarização direta. Dos processos de condução descritos acima, o transporte de elétrons sobre a barreira através de emissão termiônica e a contribuição à corrente devido ao tunelamento são descritos quantitativamente pela expressão de Sze-Crowell [79]. Esta equação relaciona a densidade de corrente J com a tensão aplicada V, com a temperatura T e com a altura da barreira de potencial φ : Bn [79]. ev J = J S exp 1 (3.35) kt A corrente de saturação J s é dada pela equação: J S = ** 2 eφ A T exp kt Bn (3.36)

47 28 ** * Na equação 3.36 A é uma constante proporcional à constante de Richardson, A, que depende basicamente da temperatura e da massa efetiva do portador de carga. A constante ** A é função de fatores relacionados com os efeitos de tunelamento e reflexão quanto-mecânica na barreira. Em semicondutores altamente dopados sob baixas temperaturas, sabe-se que a corrente de tunelamento domina o processo de transporte eletrônico. Para baixas dopagens e altas temperaturas o transporte de elétrons é dominado pela emissão termiônica [40, 69, 79]. Da equação 3.35 é possível predizer as características da curva I versus V da barreira Schottky. Para polarização direta com V >3kT/e, esta pode ser reescrita: J ( + V ) = ** 2 eφ Bn e φ A T exp exp 1 kt kt (3.37) A constante A ** e φ dependem da tensão aplicada. No gráfico I versus V extrapolando o valor da densidade para tensão zero obtemos a densidade de corrente de saturação J s, e a altura da barreira é dada por: ** 2 A T φ = Bn kt ln (3.38) J s Como discutido anteriormente, para polarização reversa a barreira para os elétrons que fluem do metal para o semicondutor é mais baixa que nas condições de equilíbrio e polarização direta. A largura da camada de depleção aumenta e a barreira se estreita próximo à interface, favorecendo o tunelamento. Este efeito é importante na condução elétrica em varistores como é visto na seção 3.4. A densidade de corrente para polarização reversa J R é aproximadamente igual à densidade de corrente de saturação J s e para tensão aplicada V R >3kT, temos: J s = ** 2 φ Bn ee A T exp exp e kt kt 4πε s (3.39)

48 29 2eND kt E = V + Vbi (3.40) ε e s Os modelos de condução em varistores admitem que na região ôhmica o transporte de elétrons é dominado pela emissão termiônica e pelo tunelamento na região ruptura. A equação 3.39 é utilizada para avaliar a altura das barreiras de energia potencial formadas entre os grãos adjacentes dos varistores. Através de medidas da corrente em função da tensão para diferentes temperaturas, constrói-se os gráficos de densidade de corrente J versus a raiz quadrada do campo elétrico E. Obtém-se a partir do coeficiente linear da regressão linear desta curva em escala logarítmica, os valores de J para E 1/2 = 0. Com esses valores de J constrói-se o gráfico Ln (J) x 1/T, a altura da barreira eφ B é calculada do coeficiente angular da regressão linear desta curva [47] Condução elétrica em varistores O comportamento não linear da curva corrente versus tensão, característico em varistores, está relacionado com a barreira eletrostática existente no contorno de grão. Como mostra a figura 3.6, a microestrutura dos varistores é constituída de unidades básicas grão-intergrão-grão. Os grãos são constituídos por um semicondutor do tipo n, e a interface por óxidos segregados onde se supõe existir uma alta densidade de estados eletrônicos, como num metal. Assim o sistema pode ser aproximado a uma junção metal-semicondutor. Não é objetivo deste trabalho desenvolver um modelo para a condução elétrica em varistores. Nesta seção, é apresentada uma revisão simplificada dos principais modelos existentes Modelo de Matsuoka O primeiro modelo foi proposto por Matsuoka [52]. Este considera a microestrutura do varistor uma associação em série-paralelo de resistores. No contorno de grão é

49 30 formada uma camada de óxidos a qual é responsável pelas propriedades não lineares dos varistores. A resistividade elétrica e a constante dielétrica da camada intergranular podem ser estimadas através deste modelo. O modelo para condução elétrica em varistores se baseia no arranjo microestrutural apresentado na figura 3.6 [52]. Neste arranjo, cada grão tem geometria cúbica e resistividade elétrica ρ G, é circundado por uma camada intergranular de resistividade elétrica ρ L. A aresta do cubo d é considerada muito maior que a largura da camada intergranular L, e ρ L muito maior que ρ g. L d Eletrodo Grão Camada intergranular Eletrodo Figura 3.6 Diagrama esquemático da microestrutura de um varistor. A resistência elétrica equivalente R 1 na região ôhmica é dada pela equação: R 1 L d δ. δ. d L d L δ.l ρ + L ρ + = + 2 g ρ 2 L (3.41) d d A t.d A t. A t. d + L d + L Sendo A t a área transversal da amostra e δ a espessura da amostra. Da equação 3.41 e da curva corrente-tensão, pode-se calcular ρ L a várias temperaturas. Do gráfico ρ L versus 1/T e da relação: E A ρ L = ρ 0 exp (3.42) kt

50 31 Sendo T a temperatura, ρ 0 uma constante, k a constante de Boltzmann, estima-se a energia de ativação E A para o processo de condução. Como os grãos possuem alta condutividade e a camada intergranular alta resistividade, a capacitância elétrica da cerâmica é atribuída à camada intergranular. A capacitância sem tensão aplicada C 0 pode ser expressa pela equação: C 0 2 d ε L. ε 0.At d + L ε L. ε 0.A t.d = (3.43) L δ.l δ. d + L Sendo ε o a permissividade do vácuo e ε L a permissividade da camada intergranular. Este modelo é simples, não apresenta uma teoria completa do mecanismo de condução dos varistores, mas pode ser útil para uma primeira caracterização. A partir de medições I-V a várias temperaturas e com as equações 3.41 e 3.42, podese estimar a resistividade da camada intergranular e a energia de ativação E A. Esta energia é igual à altura da barreira quando não há tensão aplicada Modelo de Mahan Em 1977, Mahan et al. [50] considerando o arranjo microestrutural descrito anteriormente, propuseram um modelo para o mecanismo de condução elétrica em varistores utilizando dois modelos pré-existentes: (1) modelo da dupla camada de depleção; (2) modelo de transporte de elétrons através da barreira dividido em dois passos. Este é um modelo completo, válido para as regiões de pré-ruptura e ruptura. Foi desenvolvido para uma única junção grão-intergrão, não tem nenhum parâmetro ajustável, utiliza apenas valores conhecidos da banda proibida,

51 32 concentração de portadores e energia de ativação. O mecanismo de ruptura do varistor inicia-se com um aumento abrupto do tunelamento de elétrons através da barreira. O gatilho para este aumento abrupto é a criação de buracos no semicondutor próximo à interface grão-intergrão. Podem ser preditos valores de α iguais a 50 ou 100, dependendo dos valores da concentração de portadores e da temperatura Região de pré-ruptura O modelo para a região de pré-ruptura é uma extensão do modelo da dupla camada de depleção (DCD) [4, 22, 44, 50], considerando que a densidade de carga da interface varia com tensão aplicada. A figura 3.7 mostra o diagrama de banda de energia representativo do modelo DCD, onde os grãos são separados por uma camada de espessura L infinitesimal, formando duas barreiras Schottky uma do grão esquerdo para o intergrão e a outra do intergrão para o grão direito. A figura 3.7(a) mostra o diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor sem tensão aplicada. Observa-se que as larguras das camadas de depleção e as alturas das barreiras são iguais nos dois lados (w D0 =w E0 ; eφ BD0 =eφ BE0 =eφ B ). Cerâmicas policristalinas possuem interfaces de contato com espessuras efetivas bastante variáveis. O modelo DCD supõe que o transporte de elétrons ocorre pela região onde o contato entre os grãos é mais estreito. A figura 3.7(b) mostra a região da junção quando uma tensão positiva é aplicada. Do lado direito a banda de condução abaixa e eφ BD aumenta. A região de depleção é alargada à direita, e w D aumenta. No lado esquerdo da interface, a banda de condução é elevada e a largura da região de depleção diminui de uma quantidade equivalente. A barreira da esquerda está polarizada diretamente em relação ao intergrão, e a barreira da direita está polarizada reversamente. Na figura 3.2(c) observa-se que a camada de depleção no grão da esquerda desaparece para uma tensão crítica V c =4V [50] b.

52 33 2a eφ BE eφ B0 eφ BE = 0 eφ B0 eφ BD Grão Grão we0 wd0 we w E Intergrão w D (a) (b) (c) w D Figura 3.7 Modelo da dupla camada de depleção. (a) sem tensão aplicada; (b) polarização direta; (c) polarização reversa. No modelo de Mahan o transporte de elétrons é descrito em dois passos (MTP) [50]. O modelo MTP descreve o comportamento da pré-ruptura do varistor supondo que ocorram transferências de elétrons dos grãos para a região de intergrão e desta, para os grãos, conforme figura 3.8. No equilíbrio, sem tensão aplicada, o potencial eletroquímico ou o nível de Fermi é constante no sistema. De modo que os estados eletrônicos do intergrão e dos grãos são preenchidos conforme o mesmo potencial químico, isto é, até o mesmo nível de energia. Por esta razão o transporte de elétrons do intergrão para o grão é regido por uma energia de ativação igual à barreira eφ B0, altura da barreira a V = 0. Uma hipótese adicional é que a barreira do intergrão para o grão, para as excitações térmicas, não muda quando a densidade de carga aumenta. Esta última suposição equivale a dizer que no intergrão há uma alta densidade de estados. De forma que, há sempre estados desocupados para acomodar um fluxo extra de elétrons oriundos do grão, não alterando sensivelmente o seu potencial eletroquímico ou o quase-nível de Fermi. A figura 3.8 mostra os sentidos do transporte de elétrons na região do intergrão. Como ilustrado o transporte de elétrons é divido em dois passos. O primeiro passo ocorre pelos os elétrons que saem dos grãos e vão para a intergrão; as densidades de corrente eletrônica são representadas pelas setas J 1E e J 1D. O segundo passo é aquele em que os elétrons saem do intergrão e vão para os grãos; as densidades de corrente eletrônica são representadas pelas setas J 2E e J 2D.

53 34 J 2E J 2D J 1E J 1D Grão esquerdo Grão direito Contorno de grão Figura 3.8 Esquema do modelo de transporte de carga em dois passos. De acordo com as definições da figura 3.8, a carga é conservada se as densidades de correntes obedecerem à relação: ( J E + J1D ) ( J + J ) 1 = 2E 2D 1 (3.44) O transporte de elétrons do intergrão para o grão é proporcional à quantidade de carga do intergrão Q i, e ocorre devido à emissão térmica de elétrons com energia maior ou igual à energia da barreira, ou através do tunelamento de elétrons através da barreira. A densidade de corrente incluindo esses mecanismos de transporte eletrônico é dada por: J eφ = ) (3.45) kt B0 2D J 0S.exp Λ( eφ BD Sendo S a densidade superficial relativa de cargas, definida por: S = Qi Q i0 (3.46) Sendo Q i0 e eφ B0, a densidade de cargas da interface e a altura da barreira, respectivamente, para V = 0. O fator Λ(eφ BD ) está relacionado com o efeito de tunelamento através da barreira,

54 35 Λ eφ BD ( eφ ) = exp exp[ W ( E, eφ )] BD 1 u 0 E kt BD de (3.47) u = eφ 0 BD E exp exp[ ( BD ) kt W E, e φ ] de (3.48) W 2 hω ( ) 2 E, eφ =. ( eφ E) 1 ( eφ E) BD p BD BD ln ( eφ ) 1 + ( ) ( ) BD E 2 eφ E 1 BD (3.49) ω 2 2 = 4πn0e p mε (3.50) 0 A figura 3.9 mostra a barreira do lado direito da dupla camada de depleção, e o eixo de referência adotado. E = 0 x Contorno de grão E = eφ B0 Grão direito E Figura 3.9 Referência adotada para o sentido da energia na barreira de potencial. Na equação 3.47 a integral tem o seu limite inferior de integração referenciado no topo barreira (E=0), e seu limite superior referenciado no nível de Fermi da interface (E=-eφ B0 ). O fator exp(-w) é a probabilidade de tunelamento de elétrons pela barreira, que geralmente é calculada usando a teoria WKBJ [75]. O fator exp[- (eφ B0 -E)/kT] é a probabilidade dos elétrons serem excitados termicamente até energia E suficiente para vencer a barreira. O fator u é uma integral de normalização. A forma do potencial da barreira é função direta da tensão aplicada. Para baixa tensão aplicada, a barreira é muito espessa, o tunelamento é improvável, e o transporte é devido à emissão térmica. Como descrito na seção

55 36 3.3, sob alta tensão aplicada e para polarização reversa o campo elétrico na junção aumenta, mas a energia potencial abaixa. Assim, a largura da camada de depleção aumenta, o cume da barreira se torna mais íngreme, e os elétrons com energia próxima a eφ BD, isto é, com energia pouco acima de E F, no intergrão, dependem essencialmente do mecanismo de tunelamento para atingir o grão. Como a região de pré-ruptura ocorre para baixos valores de tensão aplicada; nesta região o transporte de elétrons preponderante é devido à emissão termiônica. O mesmo procedimento para calcular a contribuição do tunelamento e da emissão térmica para J 2D, pode ser utilizado para obter a contribuição desses mecanismos de transporte para as outras três componentes do fluxo de corrente (J 1D, J 1E e J 2E ). Entretanto da análise da figura 3.7 e considerando os sentidos das densidades de correntes mostrados na figura 3.8, pode-se inferir que o mecanismo dominante nessas correntes é o da emissão térmica: J 1D = J 0 eφ.exp kt BD J 1E = J 0 eφ.exp kt BE (3.51) J 2E = J 0 eφ. S.exp kt BE Substituindo as equações 3.45 e 3.51 na equação 3.44, obtemos S: S e = exp ( φ eφ ) BE kt BD eφ 1 + exp kt 1 + Λ BD B0 ( eφ ) (3.52) Para obter S, φ BE, e φ BD em função de φ é necessário mais uma equação, o potencial da junção ou tensão externa aplicada V é:

56 37 φ = φ BD φ BE (3.53) Como deve haver conservação de carga, a quantidade de carga no intergrão deve ser igual à quantidade de carga positiva nas camadas de depleção, logo: Q i ( xd xe = n 0 ) (3.54) Como demonstrado na seção 3.3, a largura da junção é proporcional a raiz quadrada da tensão aplicada. Assim, temos uma segunda equação para S: S ( φ ) [( φ ) 1 BD + ( φbe ) 1 = 1 ] (3.55) 2 2 BD As equações 3.52, 3.53 e 3.55 são resolvidas para obter S independente, e φ BD e φ BE em função da tensão V aplicada. Considerando um fluxo resultante de elétrons para direita, usando as equações 3.45 e 3.51, a densidade de corrente é calculada pela seguinte expressão: J ( φ φ ) eφ = = B0 e BD J 2D J 1D J 0 exp SΛ( eφ BD ) exp kt kt B0 (3.56) Para ev >> kt ~ 0,03 ev, o segundo termo entre chaves pode ser desprezado. Então a corrente é proporcional ao produto SΛ(eφ BD ). Na região de pré-ruptura, um aumento em S de apenas 50%, corresponde a um aumento em Λ(eφ BD ) de um fator de 10. Isto está de acordo com comportamento real do varistor, que mostra um aumento muito maior em J que aquele que considera somente o fator S [50]. O fator Λ(eφ BD ) é muito importante para demonstrar que o aumento de corrente é devido ao início do tunelamento e não devido à excitação térmica. Porém, este fator tem pouca influência em outras propriedades da pré-ruptura do varistor,

57 38 como a densidade de carga na interface e a energia de ativação em função da tensão. Assim, a capacitância depende apenas da densidade de carga que não é alterada pelo aumento do tunelamento. A capacitância é dada pela equação: C dq dv C 0 = (3.57) 1 ( 1 + V V ) 2 b0 O modelo proposto por Mahan et al. para a região de pré-ruptura concorda com as observações experimentais, como relatado na literatura [2, 4, 50]. A capacitância diminui lentamente com o aumento da tensão, a corrente é termicamente ativada e a energia de ativação não depende da tensão de modo que a corrente aumenta suavemente com a tensão até a ruptura Região de ruptura O comportamento altamente não linear na ruptura dos varistores é causado pela criação de buracos no semicondutor polarizado reversamente em relação ao intergrão. A criação de buracos se inicia quando o fundo da banda de condução, da região neutra do semicondutor, se localiza na escala de energia, relativamente abaixo do topo da banda de valência, no mesmo lado da junção e próximo à interface com o intergrão. A figura 3.10 (a) mostra o diagrama de energia para o modelo de criação de buracos, onde a seta indica o tunelamento de elétrons através da interface para o grão. A figura 3.10 (b) mostra a polarização dos grãos: o potencial do grão direito é maior que o potencial no intergrão, e este é maior que o potencial do grão esquerdo (V D > V I > V E ). Como a interface possui alta densidade de estados eletrônicos, ela age como um metal nos que diz respeito à oferta de estados eletrônicos disponíveis. Então, em relação ao intergrão, o grão esquerdo está polarizado diretamente e o grão direito reversamente. Desta forma, o fluxo líquido de elétrons se dá para a direita. O potencial químico do lado direito da interface é

58 39 considerado estar alinhado com o fundo da banda de condução da região neutra do semicondutor. Este potencial químico é suposto constante, de forma que buracos se localizam próximos à interface. A injeção de buracos inicia-se quando a tensão atinge um valor crítico dado por: V E eφ (3.58) c g B0 Sendo E g a energia da banda proibida, e V c a tensão crítica por barreira na qual a ruptura do varistor se inicia. Esta tensão não deve se confundida com tensão de ruptura V r prática obtida da curva corrente em função da tensão na região de densidade de corrente de 1mA.cm -2[52]. eφ BE J V D > V I > V E w E µ H Buracos eφ BD V Grão x H esquerdo Intergrão (a) Grão direito w D E Grão esquerdo Intergrão I (b) Grão direito D Figura 3.10 (a) O modelo de criação de buracos. (b) Polarização da junção. Com referência no fundo da banda de valência, o potencial químico µ H no qual se inicia a injeção de buracos é dado por: µ = eφ E (3.59) H BD g O tempo de vida dos buracos é suposto ser suficientemente longo, de modo que a recombinação elétron-buraco é lenta. A não linearidade pronunciada da corrente, correspondente ao início da ruptura do varistor. A ruptura não é devida à recombinação dos buracos; é causada pela mudança drástica que os buracos

59 40 produzem na forma da energia potencial da banda de condução U(x), próximo à interface. Os buracos deixam a barreira muito estreita facilitando o tunelamento de elétrons. Os elétrons com energias próximas ao topo da barreira tunelam desde o intergrão para o grão. A injeção de buracos aumenta a densidade de carga positiva na região de depleção, e para manter a neutralidade de carga, uma quantidade igual de elétrons deve surgir na interface. A forma da energia potencial na banda de condução pode ser obtida através equação de Poisson e depende da concentração de buracos que no trabalho de Mahan et al. [50] é estimada através da aproximação Thomas- Fermi [2]. A equação para S na região de ruptura é obtida por procedimento semelhante ao utilizado para obter a equação 3.55, incluindo a concentração de buracos e o valor x H, temos: 1 S = e + µ 2 2 ( eφ ) B ( φ ) + ( ) 1 5 BE eφ BD b 1 H (3.60) b 1 = π n ( h 2m) 2 (3.61) A criação de buracos é o mecanismo mais importante para a ruptura do varistor. Assim, na equação 3.60, o segundo termo entre os colchetes é dominante. Usando esta aproximação, obtém-se uma expressão para S que basicamente corresponde à carga do buraco: S 1 b 2 eφ B0 1 2 µ 5 2 H = 1 b 2 φ 0B ( e E ) 4 φ (3.62) BD g A segunda equação necessária para S é obtida de forma semelhante ao procedimento que resultou na equação 3.52 da região pré-ruptura. Considerando muito pequena a corrente de recombinação e desprezando-a, temos:

60 41 S e = exp ( φ φ ) BE kt B0 eφ 1 + exp kt. 1 + Λ BD B0 ( eφ ) (3.63) Este resultado tem forma semelhante à da equação A diferença é que agora Λ(eφ BD ) fica muito grande na região de ruptura. Isto acontece porque os buracos tornam a barreira de tunelamento muito fina. A equação 3.47 ainda é usada para avaliar Λ(eφ BD ), entretanto, a integral que fornece o tunelamento W(E,eφ) é diferente. Há duas possibilidades de tunelamento: (1) se E<µ H o elétron deve tunelar através da barreira de potencial determinada pela carga espacial com buracos, isto é, na região onde x x H. W é calculado usando o potencial, U(x), que é obtido da solução da equação de Poisson incluindo a concentração de buracos nh [50]. (2) No caso de E>µ H o elétron atravessa duas regiões: (i) região onde o potencial determinado inclui os buracos, 0 x x H ; e (ii) região onde a forma da banda de condução é parabólica, x > x H. Mahan et al. [50] resolve este problema numericamente de modo autoconsistente para um sistema unitário grão-intergrão-grão. Extrapolando seus resultados teóricos para um sistema de multigrãos, ele obteve uma boa concordância com seus resultados experimentais, provenientes de medições em varistores de ZnO. Na região de ruptura a densidade de corrente em função da tensão aplicada continua sendo expressa pela equação 3.56, mas com S e Λ adequados a essa região. Considerando a aproximação, ev >> kt ~ 0,03 ev, despreza-se o segundo termo e a equação 3.56 é reescrita: J eφ = B0 J 0 S exp Λ (3.64) kt O aumento elevado da corrente em função da tensão na região de ruptura do varistor é resultado do grande crescimento de Λ, fator associado com o

61 42 tunelamento de elétrons através da barreira. A variação de S com a tensão é quase linear e afeta muito pouco a densidade de corrente J. Dependendo dos valores da concentração inicial e da temperatura, o expoente α pode ser muito grande. Mostra-se que J na equação 3.64 [50] não é ativada termicamente na região de ruptura, pois se obtêm Λ(eφ BD) ~ exp(eφ B0 /kt), quando o tunelamento é o mecanismo dominante. Isto decorre do fato de que a maior contribuição para a integral da equação 3.47 ocorre quando E ~ eφ B0. Assim, a quantidade Λ exp(- eφ B0 /kt) é insensível à temperatura. A capacitância do varistor é obtida através da segunda derivada da energia eletrostática total ϕ em relação à tensão V: 2 Aε0 du ϕ = dx (3.65) 8π dx 2 d C = ϕ (3.66) 2 dv No modelo de Mahan [50] a capacitância diminui até uma determinada tensão e depois aumenta rapidamente, o que está de acordo com os resultados experimentais. Este aumento é facilmente explicado. A capacitância é dada por C = Q/d, sendo Q a carga e d a distância entre as cargas. Na região de ruptura, a criação de buraco provê uma grande quantidade de cargas positivas, separadas dos elétrons por uma distância muito pequena. Logo, a capacitância é muito grande. Comparando os resultados experimentais com o modelo da criação de buracos, Mahan et al. [50] destacaram que como o tempo de resposta de um varistor é menor que 10-9 segundos, então os buracos devem ser criados nesta escala de tempo. Alguns autores [41] mostram que a probabilidade dos buracos serem criados a partir de elétrons que tunelam desde a banda de valência, através da camada de depleção até a banda de condução é muito pequena. Então sugerem ser mais provável que

62 43 os buracos sejam criados através de excitações interbandas dos elétrons. Quando a tensão aplicada é tal que eφ BD > E g + eφ B0, todos os elétrons que estão no intergrão têm energia suficiente para, ao tunelar através da barreira, excitar transições interbanda em elétrons que estejam na banda de valência com x<x H. Para tensões aplicadas tais que E g < eφ BD < E g + eφ B0, apenas elétrons ativados termicamente têm energia cinética suficiente para promover excitações interbandas. Cálculos de probabilidade de ocorrências de tais eventos mostram que o modelo proposto por Mahan et al. é adequado [50, 75]. A produção de buracos se inicia quando eφ BD = E g. O tunelamento elástico de elétrons dos estados da interface com energia cinética final E f = E g eφ B0 é insuficiente para excitar transições interbandas. Mas os elétrons excitados termicamente acima da barreira entre o grão com energia cinética final E f = E g possuem energia disponível para promover transições interbandas. Para altas tensões aplicadas eφ BD >E g, alguns elétrons excitados termicamente têm E f > E g e assim podem excitar transições interbandas, e produzir buracos Modelos recentes de transporte eletrônico - comentários A literatura recente relata que a natureza física das microestruturas dos varistores pode ser descrita por uma dupla barreira Schottky. Apresenta apenas o modelo proposto por Levinson et al [47] para a condução elétrica na região ôhmica. Considera o tunelamento o mecanismo responsável pela ruptura do varistor, mas não apresenta nenhuma novidade em relação ao modelo de Mahan et al [50]. Na região ôhmica, levando em consideração o efeito Schottky o mecanismo de emissão termiônica domina o transporte de elétrons [7, 8, 48, 49, 64]. A relação entre o campo aplicado e a densidade de corrente é dada pela equação [50] : J = A T exp 1 2 ( β E e ) * 2 φ B0 kt (3.67)

63 44 Sendo A * a constante de Richardson e β um parâmetro relacionado com a largura da barreira podendo ser dado por: β = 3 e E πε ε 4 0 s 1 2 (3.68) Na equação 3.68 ε o a permissividade do vácuo e ε s a permissividade do semicondutor. A expressão para calcular β pode variar porque este parâmetro depende do campo aplicado. E como não é possível ter um valor preciso da espessura camada intergranular existe uma incerteza correspondente, associada ao campo elétrico. Por isso a equação para determinar β é arbitrária. A equação 3.68 tem a mesma forma da equação 3.39 utilizada para estimar a altura da barreira numa junção metal-semicondutor, e é válida somente para a região ôhmica. Bueno et al. [7] propuseram um modelo para a barreira de potencial como ilustrado na figura Eles levaram em consideração que os resultados das análises realizadas com sistemas varistores de SnO 2 não revelaram a presença de uma fase precipitada no contorno de grão. Assim, os dois lados da barreira estão em contato. E como será visto na próxima seção, no contorno de grão existem espécies de oxigênio, e para que a neutralidade elétrica seja mantida, defeitos de carga positiva são formados na camada de depleção V '''' Sn V '' Sn V. O V '' M V Sn i O..... Figura 3.11 Modelo de defeito atômico para formação da barreira de potencial.

64 45 Bueno et al. [7] mostraram que a barreira de potencial formada em varistores de SnO 2 é de natureza Schottky, a mesma apresentada pelos varistores de ZnO. Esse resultado foi obtido utilizando medidas de capacitância em função da voltagem, aliadas à análise do plano complexo. Em relação a este modelo é importante ressaltar que o efeito na forma do potencial da camada intergranular de espessura infinitesimal e com alta densidade de estados eletrônicos é omitido Os varistores de SnO 2 O projeto de cerâmicas eletrônicas requer o conhecimento das características físico-químicas dos materiais dos quais se pretende utilizar. Como mencionado anteriormente, na obtenção de varistores é importante compreender as reações de formação de defeitos porque eles favorecem a difusão dos átomos durante a sinterização promovendo a densificação da cerâmica. Além disso, podem formar estados eletrônicos e alterar a condutividade elétrica dos materiais. Por isso, na primeira parte desta seção são apresentadas as características físicas do SnO 2. Em seguida, são apresentadas as reações de formação dos defeitos encontrados neste óxido, e como eles contribuem para a concentração de portadores de cargas elétricas. Depois é apresentada uma revisão literária sobre a obtenção de varistores baseados em SnO 2 O SnO 2 apresenta estrutura cristalina tetragonal do tipo rutilo com grupo espacial P4 2 /mnm [10]. Sua célula unitária contém dois átomos de estanho e quatro de oxigênio como mostra a figura Cada átomo de estanho está localizado no centro de um octaedro regular ligado a seis átomos de oxigênio, um em cada vértice desse poliedro. Por sua vez, cada átomo de oxigênio está ligado a três átomos de estanho situados nos vértices triângulo eqüilátero. Os raios iônicos do oxigênio O 2- e do estanho Sn 4+ são respectivamente 0,14 nm e 0,071 nm. A coordenação da estrutura do SnO 2 é de 6:3, os parâmetros de rede são a = b = 0,474 nm e c = 0,318 nm [36].

65 46 c O -2 Sn +4 a Figura 3.12 Célula unitária do SnO 2. O SnO 2 é um semicondutor do tipo n porque as vacâncias de oxigênio, V o, e os átomos de estanho intersticiais, Sn i, presentes no cristal se comportam como doadores. Neste trabalho, as reações de formação de defeitos são escritas de acordo com a notação de Kröger e VinK [13]. Nesta notação os defeitos são definidos em relação ao cristal perfeito, o ponto ( ) representa as cargas positivas, a linha (') representa as cargas negativas, x é utilizado para indicar a neutralidade elétrica, e os colchetes são usados para representar a fração molar. De acordo com essa notação, as reações de formação de defeitos no SnO 2 são [13, 36, 48, 49] : '' x.. 1 SnO 2 Sn Sn + OO + VO + O2 (3.69) 2 x 1 SnO 2 Sni + O2 (3.70) 2 A pressão parcial do oxigênio na faixa de temperatura entre 1370 a 1600 o C é de 10-2 a 1 atm. Assim, o aquecimento do SnO 2 nestas condições favorece a formação de vacâncias duplamente ionizadas de acordo com as reações [13, 36, 48, 49] : x.. ' 1 O O VO + 2e + O2 (3.71) 2

66 47 V x.. O O + V 2e' (3.72) Para manter a neutralidade elétrica é necessário que: [ V ] [ e' ] 2.. O = (3.73) Pelas equações acima, a formação de defeitos no SnO 2 depende da pressão parcial do oxigênio. Na seção 3.2 é visto que a condutividade elétrica é proporcional à concentração de portadores, e a formação de defeitos altera esta concentração. Logo, a condutividade elétrica também é proporcional à pressão parcial do oxigênio. Considerando que as vacâncias de oxigênio sejam predominantes, a dependência da condutividade elétrica com pressão de oxigênio pode ser obtida da equação da constante de equilíbrio para a equação 3.71 [13] : V.. O.. ' [ VO ][. e ] P K = (3.74) O2 Substituindo a equação 3.73 na equação 3.74, temos: K.. O V ' [ e ] PO 2 = (3.75) 2 Porém, o que nos interessa é a reação de formação de vacância. A constante de ' equilíbrio para reação inversa é K x = 1 K... Então, V O V O 2 K = (3.76) ' V.. O ' [ e ] P O 2 Da equação 3.76 temos que a concentração de elétrons é: 6 ' [ ] 1 3 e' 2.P 1.K = (3.77) O 2

67 48 Portanto, a dependência da condutividade elétrica com a pressão de oxigênio é: σ P (3.78) 1 6 O 2 Da mesma maneira pode ser obtida a dependência da condutividade elétrica com a pressão de oxigênio, quando se considera que a concentração de estanho intersticial, Sn... i, é predominante na rede de SnO2. Num semicondutor intrínseco, a concentração de elétrons é igual à concentração de buracos (lei de ação das x massas), assim a reação de ionização do Sn i é:... x Sni Sni + 4e' (3.79) Se for usada juntamente com a condição de neutralidade elétrica: [ ] [ e' ]... 4 Sn i = (3.80) A dependência da condutividade elétrica com a pressão do oxigênio passa a ser: σ P (3.81) 1 5 O 2 Vacâncias de oxigênio e estanho intersticiais são incorporados a rede durante o tratamento térmico, e suas concentrações dependem da pressão de vapor do oxigênio. A faixa de pressão de vapor do oxigênio que favorece a formação desses defeitos muito estreita, por isso é difícil definir qual o tipo de defeito é predominante no SnO [36] 2. O SnO 2 quando sinterizado sem aditivos apresenta baixa densificação, que [8, 11, 62] segundo alguns pesquisadores está relacionada com o domínio de mecanismo não densificantes, como evaporação-condensação. Entretanto, a adição de alguns óxidos pode promover a densificação do SnO 2. O estudo da

68 49 densificação desse óxido não é uma tarefa muito fácil porque os mecanismos não densificantes são os mesmos que promovem a densificação. Reinhard e Duvigneaud [20] obtiveram a densificação do SnO 2 adicionando os óxidos de zinco e cobre. Os resultados de Pennisi [61] mostraram que estes óxidos levam à formação de vacâncias de oxigênio, que durante a sinterização promovem o transporte de massa por difusão ou por evaporação-condensação, facilitando densificação da cerâmica. Cerri et al. [12] observaram que a adição CoO e MnO 2 pode proporcionar a densificação do SnO 2 de até 98,4% da sua densidade teórica. Estes óxidos também aumentam a concentração vacâncias de oxigênios, aumentando a taxa de difusão dos íons de oxigênio. Este aumento é suficiente para promover a densificação e impedir que o mecanismo de evaporação-condensação domine o processo de sinterização. Pianaro [62] obteve a densificação do SnO 2 adicionando 1% em mol de CoO, este sistema apresentou comportamento altamente resistivo e linearidade entre corrente e tensão até valores de tensão da ordem de 3000 V. Adicionado 0,05% Nb 2 O 5 em mol neste sistema, obteve características varistoras com α = 8 e E r = 1870 V.cm -1. Um aumento significativo do valor de α = 41 e E r = 4000 V.cm -1 foi conseguido com a adição também de 0,05% em mol de Cr 2 O 3 ao sistema ternário SnO 2.CoO.Nb 2 O 5 preparado sob as mesmas condições. Leite et al. [42] evidenciaram que as propriedades não-ôhmicas no sistema ternário SnO 2.CoO.Nb 2 O 5 são dependentes da atmosfera e da taxa de resfriamento durante a sinterização. O aumento das taxas de resfriamento diminui os valores de α, enquanto que um resfriamento lento provoca um aumento significativo dos valores de α e um decréscimo do campo elétrico de ruptura. O aumento do coeficiente de não linearidade foi relacionado ao aumento do potencial da barreira eletrostática, e a diminuição do campo elétrico de ruptura com o aumento no tamanho médio de grão. Os efeitos da taxa de resfriamento e da temperatura de sinterização foram também estudados por Oliveira et al. [9], e seus resultados concordaram com os resultados obtidos por Leite et al.

69 50 Santos et al. [73] adicionaram 0,05% em mol de Ta 2 O 5 ao sistema SnO 2.CoO.Cr 2 O 5, e obtiveram valores α = 44. Isto sugere que os dopantes com estado de valência +5 aumentam a condutividade eletrônica do grão semicondutor de SnO 2, devido à substituição do Sn +4 pelo elemento de valência +5. Pianaro et al [62] estudaram a adição de Bi 2 O 3 no sistema SnO 2.CoO.Nb 2 O 5. O tamanho médio de grão aumenta com a adição deste óxido, diminuindo o campo de elétrico de ruptura. Além disso, o Bi 2 O 3 não aumenta significativamente os valores de α. O sistema mostrou-se monofásico, e ao contrário do que ocorre com os varistores de ZnO, o Bi 2 O 3 não formou uma segunda fase no contorno de grão. Wang et al [82] estudaram o efeito da adição de diferentes concentrações de Nb 2 O 3 no sistema SnO 2.ZnO. Eles concluíram que o campo elétrico de ruptura aumenta até uma concentração ótima deste óxido, valores acima desta concentração não influenciam este parâmetro. Concentrações acima de 0,8% em mol de Nb 2 O 3 diminuem o coeficiente não de linearidade. Segundo os autores, o valor de α diminui devido ao aumento da largura da camada de depleção que influenciará no transporte eletrônico por tunelamento. Oliveira et.al [57] recentemente estudaram o efeito da adição dos óxidos Al 2 O 3, Pr 2 O 3, La 2 O 3 e CeO 3 nas propriedades elétricas do sistema SnO 2 + 1%CoO + 0,025%Cr 2 O 3 + 0,035%Nb 2 O 5 + 0,025%Pr 2 O 3. Os sistemas amostraram-se bastante estáveis a degradação por temperatura. Os resultados obtidos com o praseodímio por esses pesquisadores são de grande interesse, por servir de comparação com os resultados deste trabalho. A microestrutura do sistema dopado com Pr 2 O 3 apresentou porosidade, mesmo assim foi obtida uma alta não linearidade, α = 62 e E r = 6866 V.cm -1. Segundo os autores, a precipitação deste óxido nos contornos de grãos pode aumentar a porosidade da cerâmica. Através de análises por microscopia de transmissão observaram a presença de uma fase precipitada no contorno de grão e grãos com diferentes orientações. Esta fase tem característica cristalina própria, é rica em metal de transição M +3 (Pr) e tem mais oxigênio que o grão. Esses pesquisadores consideram que a influência direta desta fase secundária na não linearidade da corrente é provavelmente desprezível,

70 51 principalmente quando elas estão presentes em junções triplas. De qualquer forma este excesso de espécies de oxigênio oferecem abundância de estados eletrônicos no contorno de grão. Eles ainda supõem que, se esta fase contribuir de alguma forma na propriedade não linear, devem ser realizados estudos para verificar as alterações na estrutura de banda. Vários autores têm relatado que a adição de alguns óxidos aumenta a concentração de espécies de oxigênio no contorno de grão, e modificam a barreira de potencial do tipo Schottky formada nesta região [8, 18, 48, 82], a mesma encontrada em varistores de ZnO. Os varistores de SnO 2 vêem despertando o interesse de vários pesquisadores. Apesar das diversas pesquisas realizadas com esses materiais, ainda não se sabe ao certo o efeito dos dopantes nas suas propriedades elétricas, e também, ainda não há um modelo completo para o mecanismo de transporte eletrônico através das barreiras de potencial formadas no contorno de grão. Por isso, o desenvolvimento de novos trabalhos é de grande importância para o avanço do conhecimento sobre esses varistores.

71 52 Capítulo 4 Materiais e métodos 4.1. Síntese das cerâmicas As cerâmicas de SnO 2 foram obtidas através da técnica de co-precipitação. Esta é uma técnica de fabricação de semicondutores via úmida onde os precursores são sais solúveis em meio aquoso. A síntese de cerâmicas por via úmida foi utilizada por apresentar algumas vantagens em relação ao método convencional de síntese por reação no estado sólido. Os pós-cerâmicos obtidos por métodos via úmida apresentam alta pureza, composição química reprodutível e controlada, homogeneidade química e granulométrica. Os pós com estas características apresentam melhor sinterabilidade, o que permite obter cerâmicas com maior densificação, e como mencionado anteriormente, quanto maior a densificação mais elevado é o coeficiente de não linearidade do semicondutor. O semicondutor, SnO 2, foi dopado com os elementos de transição interna: disprósio (Dy +3 ), praseodímio (Pr +3 ), európio (Eu +3 ) e neodímio (Nd +3 ), a fim de alterar a sua condutividade elétrica. Os sais de cobalto e crômio foram adicionados para promoverem a densificação da cerâmica. Nesta técnica, o íon dopante pode ser incorporado à rede cristalina do SnO 2 durante a sua precipitação através da formação de uma solução sólida, substituindo os íons Sn +4 ou O -2. Normalmente, a substituição ocorre entre íons de mesma carga e mesmo tamanho, mas também pode ocorrer entre íons de mesmo tamanho e cargas diferentes, porém com estequiometria diferente. O íon dopante também pode ser incorporado ao precipitado de SnO 2 por adsorção na superfície, onde a impureza é adsorvida à medida que as partículas de SnO 2 crescem no meio reacional. Todos os sais utilizados neste trabalho foram nitratos metálicos fornecidos pela Sigma Co. com pureza de 99,9%. Os sistemas varistores foram obtidos pela adição lenta do SnCl 4 à solução aquosa dos sais M(NO 3 ) 3, onde M representa os elementos de transição (Dy, Eu, Pr ou

72 53 Nd). As seguintes reações representam o processo de formação dos respectivos íons em meio aquoso: SnCl 4( S ) + 2H O 2 ( l) SnO 2( S ) + 4HCl Dy ( NO ) 3 3( S ) H 2O Dy + 3 aq + 3NO 3 ( aq) Eu ( NO ) 3 3 H 2O Eu + 3 aq + 3NO 3 ( aq) Pr ( NO ) 3 3( S ) H 2O Pr + 3 aq + 3NO 3 ( aq) Nd ( NO ) 3 3( S ) H 2O Nd + 3 aq + 3NO 3 ( aq) Co ( NO ) 3 2( S ) H 2O Co + 2 aq + 2 NO 3 ( aq) Cr H 2O + 3 ( NO3 ) Craq + 3NO3 ( aq) 3( S ) As reações de co-precipitação foram efetuadas adicionando lentamente NH 4 OH a 6 M em ph 11 sob agitação constante, garantindo desta maneira, uma precipitação quantitativa dos hidróxidos de terras raras: Dy + 3 aq + 3OH aq Dy ( OH ) 3 Eu + 3 aq + 3OH aq Eu ( OH ) 3 Pr + 3 aq + 3OH aq Pr ( OH ) 3 Nd + 3 aq + 3OH aq Nd ( OH ) 3 Co + 2 aq + 2OH aq Co ( OH ) 2 Cr + 3 aq + 3OH aq Cr ( OH ) 3

73 54 Os hidróxidos precipitados foram mantidos sob agitação constante à temperatura ambiente por 30 minutos. Após filtração a vácuo, os precipitados foram lavados várias vezes com água destilada e deionizada até ph 7,0 para remover os íons contaminantes. Os precipitados correspondentes foram secos a 100 o C sob vácuo por 24 horas, resultando em pós com partículas muito finas. As cerâmicas SnO 2.Co 2 O 3.Cr 2 O 3.M 2 O 3 foram obtidas após desidratação dos hidróxidos correspondentes em estufa a 200 o C por 48 horas. A reação global da desidratação do hidróxido de terra rara é representada por: ( OH ) M O + 3 H O 2M O teor dos dopantes do SnO 2 com as respectivas terras raras foi calculado estequiometricamente e mantido em 0,050% em peso. Os agentes densificantes, óxidos de cobalto (CoO) e crômio (Cr 2 O 3 ) foram utilizados na proporção de 1% em peso considerando o SnO 2 como base de cálculo. Os pós-cerâmicos foram homogeneizados em almofariz de ágata por 1 hora utilizando álcool isopropílico como umectante, em seguida, foram secos a 100 o C por 24 horas. Após a secagem, o pó foi granulado em peneira Tyler de 200 mesh (abertura = 0,053 mm), obtendo-se 100% de material passante. Os pós-cerâmicos obtidos foram prensados em moldes cilíndricos à pressão uniaxial de 200 MPa. As pastilhas foram sinterizadas em forno tubular MAITEC em atmosfera de ar, a uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10 o C/min e 5 o C/min, respectivamente. Os patamares de sinterização utilizados foram 600 o C por 1h, e 1300 o C por 2h. A figura 4.1 mostra o ciclo térmico de sinterização das amostras.

74 Ciclo térmico de sinterização Temperatura [ o C] Tempo [ min] Figura 4.1 Ciclo térmico de sinterização das amostras de SnO 2.M. A tabela 4.1 mostra a composição e a dimensão das amostras, sendo A a área e δ a espessura das amostras. O sistema SnO 2 + 1%Co 2 O 3 + 0,5% Cr 2 O 3 + 0,05 %M 2 O 3 é representado por SnO 2.M. Tabela 4.1 Dimensão e composição das amostras SnO 2.M. -2 ] Amostra A [cm -2 ] δ [cm] Composição das amostras em % peso. SnO 2 Co 2 2O 3 Cr 2 2O 3 Dy 2 2O 3 Eu 2 2O 3 Pr 2 2O 3 Nd 2 2O 3 SnO 2 0,385 0, SnO 2.Dy 0,385 0,089 98,90 1,000 0,050 0, SnO 2.Eu 0,385 0,056 98,90 1,000 0,050-0, SnO 2.Pr 0,503 0,083 98,90 1,000 0, ,050 - SnO 2.Nd 0,636 0,255 98,90 1,000 0, ,050

75 Caracterização microestrutural das cerâmicas varistoras de SnO Microscopia eletrônica de varredura - MEV Os contornos de grãos das cerâmicas foram determinados por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para isto as amostras foram embutidas em resina de poliéster; polidas em máquina politriz, utilizando-se pasta de diamante em feltro de 15 µm, 3 µm e 1 µm. Após contato com cola de prata foi depositado ouro sobre as amostras seguido de análise da microestrutura do material em microscópio eletrônico de varredura, marca Phillips modelo XL 30, nos laboratórios do IPEN/CNEN-USP. A figura 4.2 mostra o microscópio eletrônico utilizado neste trabalho. Figura 4.2 Microscópio eletrônico de varredura IPEN/CNEN-USP. Na microscopia eletrônica de varredura um feixe de elétrons de alta energia incide na superfície da amostra, parte deste feixe é refletida e coletada por um detector que converte este sinal em imagem. A interação entre o feixe incidente e a superfície da amostra produz raios-x que fornecem a composição química

76 57 elementar de um ponto ou região da superfície, possibilitando a identificação do elemento presente. Através da MEV é possível obter informações da morfologia da superfície de materiais sólidos e particulados, do tamanho de grão e a porcentagem das fases Difração de raios-x A análise estrutural dos materiais obtidos foi estudada por difração de raios-x utilizando Difratometro Horizontal D/MAX-2000 (IPEN/USP) com sistema de controle computadorizado. A figura 4.3 mostra o difratometro utilizado neste trabalho. Figura 4.3 Difratometro Horizontal D/MAX-2000 IPEN/USP. Na técnica de difração de raios-x, um feixe de raios-x de alta intensidade (40kV) incide sobre a amostra e difrata pelos planos atômicos. O ângulo de difração depende do comprimento de onda dos raios-x e da distância entre os planos. De acordo com a lei de Bragg [40], a condição para ocorrer interferência construtiva é: n λ 2d senθ D = i

77 58 Sendo n D a ordem de difração, que para maioria dos casos é igual a 1, d i a distância interplanar e θ o ângulo de difração. Variando-se o ângulo de incidência dos raios-x através da rotação da amostra a uma velocidade pré-determinada, obtém-se o registro dos planos cristalográficos. A partir deste registro, uma análise comparativa fornece as fases presentes no material. Através desta técnica é possível identificar as fases cristalinas, determinar a estrutura cristalina, fração volumétrica de fases e o índice de cristalinidade Caracterização elétrica das cerâmicas varistoras de SnO 2 A caracterização elétrica das amostras foi efetuada após estabelecimento do contato elétrico das pastilhas com cola de prata, seguido de tratamento térmico a 400 o C por 30 minutos. As medidas da corrente em função tensão dos varistores foram realizadas através do instrumento KEITHLEY Model 237 (Unidade Fonte Medidora de alta tensão) como fonte de tensão contínua, medindo corrente. O controle e a aquisição de dados foram feitos utilizando-se um sistema automatizado baseado na plataforma HP VEE 4.0, software com linguagem orientada ao objeto e que controla os instrumentos de medição através de interfaces de comunicação GPIB 488. O Keithley 237 (K237) é capaz de fornecer tensões de até 1100 V e medir correntes de até 100 ma, 10 ma para tensões maiores que 110 V. As amostras foram colocadas numa câmara com configuração ilustrada na figura 4.4 [80]. O vácuo foi obtido utilizando uma bomba turbo molecular ALCATEL ATP80 auxiliada por uma bomba mecânica, atingindo vácuo melhor que 10-4 Torr. A medidas foram realizadas no intervalo de temperatura o C utilizando uma lâmpada infravermelho halogena de tungstênio, XENOPHOT HLX 64635, alimentada por um transformador-variador de tensão STP/60Hz e um termopar Cromel-Alumel para controle da temperatura. A radiação penetra na câmara através de uma janela de quartzo não incidindo diretamente sobre a amostra. Os

78 59 eletrodos foram colocados sobre a amostra utilizando o arranjo tipo sanduíche. O eletrodo inferior é o próprio porta-amostra; e a geometria do eletrodo superior é circular. Como todas as amostras foram pintadas com emulsão de prata, os diâmetros efetivos dos eletrodos são os das próprias amostras. Eletrodo superior Tampa Base Amostra isolador Lâmpada Eletrodo inferior Janela óptica Figura 4.4 Ilustração da câmara utilizada para medidas elétricas em corrente contínua. As amostras foram colocadas numa câmara com configuração ilustrada na figura 4.5 mostra o arranjo experimental utilizado nas medidas elétricas Lo KEITHLEY 237 Câmara Hi PC Figura 4.5 Montagem experimental para as medidas elétricas. O K237, principal instrumento utilizado para a caracterização elétrica neste trabalho, pode ser usado como fonte de tensão ou corrente (DC) com medidor de corrente ou tensão. O erro mais significativo devido ao arranjo experimental na leitura de corrente é estimado em 1, A, oriundo de harmônicos e oscilações da rede. Este erro pode ser eliminado utilizando o sistema de medida no modo on guard. Neste caso o sinal é enviado à amostra através de cabos triaxiais e de uma caixa adequada de testes. O K237 mantém continuamente no mesmo potencial, o fio central que leva o sinal à amostra e a blindagem interna. A

79 60 blindagem externa é conectada ao terra comum do equipamento. Dessa forma, são eliminados efeitos capacitivos dos cabos e indutivos da rede elétrica. Entretanto, este recurso ainda não está disponível em nosso laboratório. Maiores detalhes sobre o instrumento K237 podem ser obtidos no endereço eletrônico A seguir é apresentado um programa HP VEE típico utilizado para controlar a aquisição de dados com o K237. A figura 4.6 mostra a tela do programa em plataforma HP VEE utilizado para o controle das medidas. Este programa seleciona o K237 como fonte de tensão e mede corrente elétrica; limita a corrente máxima em 10 ma e faz uma varredura da tensão de 0 a 300 V e, deste valor, volta a 0 V, de 1 em 1 V, através de um modo de medição rápido, isto é, com o menor tempo de integração possível e apenas uma leitura por medição. Os dados, dispostos em colunas, com os valores das tensões e das correntes são gravados em arquivo. Figura 4.6 Tela do programa HP VEE utilizado no controle das medidas elétricas.

80 61 Capítulo 5 Resultados e discussão Os resultados são apresentados e discutidos em três partes. Na primeira parte são apresentados os resultados da caracterização dos pós pelo método de difração de raios-x. Na segunda parte são discutidos os resultados referentes à densificação das cerâmicas após o processo de sinterização através da análise microestrutural por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Na última parte são discutidas as características não lineares analisadas através das medidas corrente-tensão. É importante ressaltar que inicialmente foram realizadas sínteses preliminares para estabelecer os parâmetros de sinterização e porcentagem de dopantes em relação às características elétricas das cerâmicas Resultados da caracterização dos pós-cerâmicos Os difratogramas de raios-x dos pós-cerâmicos sintetizados neste trabalho estão apresentados na figura 5.1. A figura 5.2 [58] mostra o difratograma do SnO 2 puro. Dentro dos limites de detecção da difração de raios-x observa-se que os póscerâmicos apresentam apenas os picos característicos relativos à fase do tipo rutilo, indicando que os sistemas estudados são monofásicos. Os valores experimentais da distância interplanar, intensidades relativas, e planos cristalinos dos sistemas estudados podem ser comparados através da tabela 5.1 com os valores do SnO 2 fornecidos pela JCPDS [63]. Os diferentes difratogramas indicam que a adição dos óxidos não impediu a cristalização numa fase única. Pelos valores dos raios iônicos dos íons dopantes apresentados na tabela 5.2, pode-se concluir que as mudanças nas intensidades dos picos estão relacionadas com os defeitos substitucionais. Ainda nos difratogramas observa-se apenas um ligeiro alargamento dos picos, e pelos resultados dos parâmetros de rede apresentados na tabela 5.3 conclui-se que pode ter ocorrido formação de pequenos aglomerados de defeitos pontuais.

81 62 Tabela 5.1 Valores da distância interplanar, intensidades relativas, e planos cristalinos do SnO 2 em comparação com os sistemas SnO 2.M. SnO 2 (JCPDS) SnO 2.Dy SnO 2.Eu SnO 2.Pr SnO 2.Nd (h k l) d [nm] I I o d [nm] I I o d [nm] d [nm] d [nm] I I o d [nm] I I o 110 0, , , , , , ,00 0, ,74 0, ,23 0, ,09 0, , ,00 0, ,02 0, ,98 0, ,49 0, , ,2309 4,000 0,2306 6,627 0,2309 5,437 0,2305 6,145 0,2305 7, ,2119 1,000 0,2128 2,124 0,2122 1,880 0,2117 3, , ,00 0, ,84 0, ,04 0, ,35 0, , , ,00 0, ,02 0, ,29 0, ,96 0, , ,1593 6,000 0, ,58 0, ,48 0, ,13 0, , , ,00 0, ,84 0, ,39 0, ,23 0, , ,1483 < , , ,44 0, ,02 0, ,34 0, , , ,1356 < , Tabela 5.2 Raio iônico dos elementos utilizados obtidos da literatura [31]. Elemento Sn +4 O -2 Co +3 Co +2 Cr +3 Dy +3 Eu +3 Pr +3 Nd +3 r i [nm] 0,071 0,141 0,063 0,072 0,061 0,107 0,095 0,100 0,099

82 63 Figura 5.1 Difratogramas de raios-x dos pós-cerâmicos de SnO 2.M. Intensidade [u.m] 2θ [Graus] Figura 5.2 Difratograma de raios-x do SnO 2 puro [58].

83 64 A tabela 5.3 mostra os resultados obtidos dos parâmetros de rede dos pós em comparação com os valores relativos ao SnO 2 puro obtido da literatura [36]. Observam-se pequenas alterações nos valores dos parâmetros de rede dos sistemas SnO 2.M, indicando que as redes cristalinas não se expandiram e nem se contraíram significativamente. No cálculo dos erros foi considerado apenas o estatístico, utilizando a equação do erro padrão para 68% de confiança. Tabela 5.3 Valores dos parâmetros de rede experimentais obtidos para amostras SnO 2.M em comparação com os valores do SnO 2 teórico. Cerâmica a [nm] c [nm] SnO 2 0, , SnO 2.Dy (0,4747 ± 0,0029) 10-9 (0,3187 ± 0,0036) 10-9 SnO 2.Eu (0,4738 ± 0,0020) 10-9 (0,3186 ± 0,0071) 10-9 SnO 2.Pr (0,4736 ± 0,0095) 10-9 (0,3178 ± 0,0069) 10-9 SnO 2.Nd (0,4735 ± 0,0011) 10-9 (0,3181 ± 0,0009) Resultados da caracterização microestrutural A figura 5.3 mostra a micrografia obtida por MEV do SnO 2 puro. Observa-se que não ocorreu a densificação da cerâmica confirmando os resultados apresentados na literatura. A não densificação deste óxido está associada a um conjunto de mecanismos não densificantes [8, 63]. É importante ressaltar que os mecanismos responsáveis pela densificação e pela não densificação são os mesmos. De acordo com a literatura [23, 73, 81] o principal mecanismo responsável pela não densificação do SnO 2 é o de evaporação-condensação, porque em temperaturas a partir de 1300 o C a pressão de vapor do oxigênio aumenta significativamente produzindo uma alta taxa de volatilização, o que favorece formação de poros. Além disso, os íons Sn +4 e O -2 possuem um baixo coeficiente de difusão no SnO 2. Abaixo de 1300 o C a pressão de vapor do oxigênio é muito pequena, não sendo suficiente para promover a volatilização do SnO 2. Por isso, abaixo dessa temperatura o

84 65 mecanismo de evaporação-condensação não deve ser responsável pelo transporte de massa. 5µm Figura 5.3 Micrografia MEV da cerâmica SnO 2. No processo de sinterização a difusão em contorno de grão é importante para que ocorra a densificação porque através desse mecanismo torna-se possível o crescimento de grão. A força motriz para o crescimento de grão num material policristalino é a energia associada aos contornos de grãos. Com o crescimento dos grãos, o número de grãos e a área do contorno de grão diminuem, assim a energia total de superfície decresce. Além disso, também pode ocorrer a substituição de contornos de alta energia por contornos de menor energia [23]. Quando o contorno de grão se encontra com um poro ele tende a assumir uma forma curva devida à sua tensão superficial que tenta manter-se normal a superfície do poro. Dessa forma o contorno de grão exerce uma força sobre o poro, e a mesma força é aplicada pelo poro sobre o contorno de grão. Os poros retardam o movimento do contorno induzido pela tensão superficial [68]. Assim, durante o processo de sinterização os poros inibem a densificação do SnO 2, ocorrendo apenas o crescimento dos grãos [81]. Durante o aquecimento os grãos

85 66 menores podem ser dissolvidos e precipitados no interior dos grãos maiores, ou podem vaporizar promovendo a coalescência dos grãos. Este mecanismo de crescimento de grão é chamado de Ostwald ripening [13, 23, 81]. A figura 5.4 mostra que quando o SnO 2 é dopado apenas com Co 2 O 3 a porosidade da cerâmica é reduzida significativamente devido ao crescimento de grão por mecanismo de difusão no estado sólido [23, 73, 81]. Figura 5.4 Micrografia MEV da cerâmica de SnO 2.Co 2 O 3. Durante o aquecimento o Co 2 O 3 sofre redução de acordo com a reação: o 600 C 1 Co2O3 2CoO + O2 2 (5.1) A adição de dopantes aceitadores promove a densificação do SnO 2 porque formam uma solução sólida com criação de vacâncias de oxigênio. Segundo Pianaro et al. [63] e Wang et al. [82] os íons Co +2 produzidos pelas reações de redução do Co 2 O 3 e os íons Co +3, podem substituir o Sn +4 e gerar defeitos nos contornos de grãos de acordo com as reações:

86 67 SnO2 ''.. x CoSn + VO OO (5.2) CoO + SnO2 '. x 1 Co 2O3 2CoSn + 2VO + 2OO + O2 (5.3) 2.. x SnO2 ' 2O3 2CoSn + VO 3OO Co + (5.4) Pelas equações acima, observa-se que a adição de dopantes promove a formação de vacâncias de oxigênio, e estas favorecem o crescimento dos grãos via um mecanismo de difusão no estado sólido [23]. O Co 2 O 3 pode gerar vacâncias de oxigênio +2 e +1. Segundo alguns pesquisadores [16,47], esses dois defeitos podem estar presentes, mas de acordo com Wang et. al [82] a presença concomitante ' ' doco com V é mais provável porque em temperaturas elevadas o tem Sn. O Co Sn alta difusividade no SnO2. Além disso, os resultados de Fayat e Castro [23] indicam que os íons de cobalto segregam no contorno de grão em quantidades bem menores que no grão. Ao contrário do Co 2 O 3, o Cr 2 O 3 é altamente resistente e durante a sinterização não sofre reações de oxirredução [61]. O íon Cr +3 pode substituir o Sn +4 da rede de acordo com a reação de formação de defeitos abaixo: '. x 1 SnO2 Cr 2O3 2CrSn + 2VO + 2OO + O2 (5.5) 2 A adição concomitante dos óxidos Co 2 O 3 e Cr 2 O 3 promove a formação de uma microestrutura mais homogênea devido à formação do CoCr 2 O 4 no contorno de grão, que impede o crescimento anormal dos grãos de SnO 2. Assim, são obtidos grãos com tamanhos menores [82]. A figura 5.5 mostra as micrografias da MEV de um varistor comercial de ZnO e da cerâmica SnO 2.Dy. Observa-se que o varistor comercial apresenta uma maior

87 68 densificação, poros menores (<2µm) e em menor quantidade que a cerâmica SnO 2.Dy. Nesta cerâmica os poros de tamanhos <5µm, como no varistor comercial, estão localizados na região intergranular e estão distribuídos uniformemente. De acordo com a literatura [70] esta porosidade pode ser considerada primária e não interfere na densificação. (a) (b) Figura 5.5 Micrografias MEV: (a) da cerâmica SnO 2.Dy; (b) varistor comercial de ZnO.

88 69 As figuras apresentam as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) das cerâmicas SnO 2.M. Apenas o ataque químico não foi suficiente para evidenciar nitidamente os contornos de grão. O ataque térmico pode ser uma solução para torná-los mais nítidos. Através das micrografias verifica-se que a presença dos elementos de transição interna eleva a densificação das cerâmicas. Também, observa-se a presença de poros uniformemente distribuídos e localizados nas regiões intergranular e intragranular (setas rosas). As setas amarelas apontam regiões onde provavelmente as partículas podem ter sido arrancadas durante o polimento com diamante, este por ter elevada dureza pode ter causado o rompimento de algumas partículas mais frágeis da superfície. As amostras dopadas com Dy, Eu e Nd apresentam poros menores que 3 µm, a amostra dopada com Pr apresenta poros com diâmetros próximos a 4 µm. A cerâmica dopada com Pr apresenta maior porosidade em relação às outras cerâmicas. Todas as cerâmicas apresentam grãos com mesma morfologia e tamanhos variados. Segundo a literatura o crescimento não uniforme dos grãos pode estar relacionado com a anisotropia cristalina [13]. Em qualquer sistema cristalino há direções preferenciais de crescimento, como os grãos do pó-cerâmico antes da sinterização estão orientados aleatoriamente, alguns grãos terão mais facilidade de crescimento do que outros. A tabela 5.4 mostra os valores aproximados dos diâmetros médio de grãos das cerâmicas calculados a partir da diagonal maior e menor, o número médio de barreiras elétricas efetivas na região de contorno de grão calculado pela equação 1.3. As micrografias estão muito ampliadas e a amostragem de grãos é pequena, por isso os valores apresentados nesta tabela apresentam um erro grande e difícil de ser estimado.

89 70 Tabela 5.4 Valores dos diâmetros médio de grãos obtidos da MEV e número de grãos. Cerâmica SnO 2.Dy SnO 2.Eu SnO 2.Pr SnO 2.Nd d [ µ m] 10 4,8 13,5 8,5 n 89, ,5 300 A cerâmica dopada com Eu apresenta menor diâmetro de grão, 4,8 µm. Uma vez que o processo de sinterização foi realizado sob as mesmas condições para todas as amostras, os diferentes diâmetros médio de grãos apresentados podem ser justificados por diversas variáveis que influenciam no processo de densificação das cerâmicas. Os efeitos das características intrínsecas e extrínsecas dos materiais como tamanhos de partículas, a morfologia do pó e a distribuição granulométrica podem levar a esses resultados diferentes no processo de sinterização. As partículas menores, por exemplo, necessitam de menor tempo de sinterização porque elas têm grande área superficial específica, adsorvem um grande volume de gases e outras impurezas. A adsorção ou liberação de impurezas é importante no processo de sinterização. Amostras com tamanho de grãos pequenos e com distribuição granulométrica de baixa dispersão são quimicamente mais reativos. Neste trabalho, essas variáveis não foram investigadas quantitativamente, de forma que não é possível propor um modelo mais fundamentado que justifique os diferentes tamanhos de grão das cerâmicas sintetizadas. Os resultados de Oliveira et al. [57] nos leva a supor que o Pr 2 O 3 deva estar influenciando de forma semelhante no sistema varistor obtido neste trabalho. Ou seja, este óxido deve formar um precipitado no contorno de grão e aumentar a porosidade da cerâmica. Durante a sinterização uma segunda fase precipitada no contorno grão impede o movimento do contorno da mesma forma que um poro, como descrito anteriormente, prejudicando assim a densificação da cerâmica.

90 71 (a) (b) Figura 5.6 Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO 2.Dy.

91 72 (a) (b) Figura 5.7 Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO 2.Eu.

92 73 (a) (b) Figura 5.8 Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO 2.Pr.

93 74 (a) (b) Figura 5.9 Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO 2.Nd.