XII Congresso Brasileiro de Meteorologia, Foz de Iguaçu-PR, 2002

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1 SIMULAÇÃO NUMÉRICA DA FORMAÇÃO DE OZÔNIO NAS ÁREAS VIZINHAS À REGIÃO METROPOLITANA DE SÃO PAULO Rita Yuri Ynoue e Maria de Fátima Andrade Departamento de Ciências Atmosféricas do Instituto Astronômico e Geofísico da Universidade de São Paulo Rua do Matão, 1266 São Paulo SP ryuynoue@model.iag.usp.br e mftandra@model.iag.usp.br ABSTRACT The CIT three-dimensional photochemical model was applied to simulate and analyze the distributions of primary and secondary pollutants in the Metropolitan Region of São Paulo on the 12 th August 1999, during a pollution episode. The Regional Atmospheric Modeling System (RAMS) was configured to provide the meteorological input. The simulation shows that concentrations of primary pollutants are greater near the urban area, whereas ozone peaks are found downwind, outside the emission area. A NOx rich atmosphere favors ozone depletion, and such an atmosphere is found in the MRSP. Ozone peaks location depends on both meteorological and photochemical simulations. 1. INTRODUÇÃO As grandes metrópoles são conhecidas pelos seus problemas em relação à poluição atmosférica. Entretanto, por não haver nenhuma barreira física para o ar, este pode transportar os poluentes emitidos na região urbana para suas vizinhanças. O ozônio e outros oxidantes fotoquímicos são quase que exclusivamente poluentes secundários. Os poluentes primários envolvidos na formação do ozônio e de outros oxidantes fotoquímicos são os compostos orgânicos voláteis (VOC s) e óxidos de nitrogênio (NO x ). As principais fontes destes poluentes primários nas regiões urbanas são as fontes móveis, ou seja, os veículos automotores (veículos leves, movidos a álcool e gasolina, e veículos pesados, movidos a diesel). Segundo CETESB (2000), na Região Metropolitana de São Paulo, as fontes móveis são responsáveis por mais de 90% da emissão dos precursores na formação do ozônio. A formação do ozônio e outras espécies secundárias não é instantânea. Desta forma, as maiores concentrações de ozônio se dão em regiões distantes das fontes emissoras, resultantes da interação entre o transporte, a mistura turbulenta e as reações químicas que podem acontecer simultaneamente. Estudos sobre o transporte de poluentes primários emitidos nas grandes cidades e formação de secundários nas regiões rurais circundantes foram feitos para as cidades de Los Angeles (Lu e Turco, 1996), Tóquio (Wakamatsu et al., 1999) e Atenas (Pilinis et al., 1993). Este trabalho tem como objetivo o estudo do transporte dos poluentes primários emitidos na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) e a formação de poluentes secundários em suas vizinhanças. Para isso, foi feita uma simulação da qualidade do ar num período crítico de poluição com o modelo fotoquímico CIT. As condições meteorológicas, fundamentais para o transporte dos poluentes, foram fornecidas pelo modelo meteorológico de mesoescala RAMS. 2. METODOLOGIA O MODELO CIT O modelo de qualidade do ar CIT, desenvolvido no California Institute of Technology, é um modelo diagnóstico de qualidade do ar que está sendo utilizado para descrever a produção do ozônio e de outros oxidantes fotoquímicos e seu transporte em uma área que inclui a RMSP e áreas vizinhas (Ynoue, 1999; Cardoso, 1997; Andrade et al., 1996). O modelo CIT (McRae et al., 1982a; Harley et al., 1993) calcula a distribuição de concentração de espécies gasosas em uma região resolvendo a equação de conservação das espécies para um sistema reagente. Trata das emissões, reações químicas, transporte e deposição dos gases envolvidos na produção dos oxidantes fotoquímicos, sendo que especial ênfase foi dada à descrição do ozônio. O modelo CIT é baseado na equação da conservação das espécies (Seinfeld, 1975): ci/ t +. [u ci] = Ri (c 1, c 2,..., cn;t,t) + Qi, onde 1639

2 ci é a concentração da espécie química i em um sistema de n espécies químicas; u (x,t) é o campo de vento, Ri é a taxa de produção ou consumo da espécie i por reações químicas na presença de concentrações c 1, c 2,..., cn; no ponto (x,y,z), temperatura (T) e tempo t; e Qi é a taxa de emissão direta do poluente i. A principal simplificação adotada no modelo é que a presença dos gases poluentes e dos aerossóis não afeta significativamente a meteorologia de escala urbana. A importância desta aproximação é que ela permite que a dinâmica da concentração seja desacoplada da equação que descreve os campos de escoamento na área de estudo. Esta consideração reduz a complexidade do problema computacional, mas ainda necessita de uma especificação do campo do vento e das características de mistura. Além disso, a distribuição das concentrações iniciais e as concentrações nas fronteiras também são necessárias para a solução da equação. Entradas do modelo O modelo CIT contém três módulos: o da meteorologia, o das emissões pelas fontes e o das interações químicas. As entradas do modelo CIT incluem emissões, campos meteorológicos (campo tridimensional do vento, temperaturas superficiais, umidade, altura da camada de mistura), características topográficas (como utilização da superfície e rugosidades superficiais) e dados de qualidade do ar para as condições iniciais e de fronteira. A radiação solar é calculada como função do ângulo zenital (obtido com a latitude e longitude) para cada hora do dia e é atenuada pela cobertura de nuvens. figura 1 - Área de estudo do modelo fotoquímico Simulação com o modelo fotoquímico CIT A área de estudo (figura 1) é uma área do estado de São Paulo que abrange a Região Metropolitana de São Paulo e é delimitada pelos paralelos 22,9 o S, 24,2 o S, 48 o O e 45 o O. O modelo fotoquímico utiliza as coordenadas UTM (Universal Transverse Mercator). Neste sistema, o canto inferior é definido como 200km E e 7320 km N. A grade horizontal tem 60 pontos na direção leste-oeste e 30 pontos na direção norte-sul, com espaçamento de 5 km entre os pontos em ambas as direções, ou seja, seu domínio é de 300 km x 150 km. Na direção vertical, a região foi dividida em 5 camadas, definidas de tal maneira que a resolução próxima à superfície fosse maior, diminuindo sucessivamente. O topo do modelo está a 1700 m da superfície. Seguindo as metodologias utilizadas por Cardoso (1997) e Ynoue (1999), as simulações fotoquímicas com o modelo CIT foram feitas para o período de 9 a 12 de agosto de Entre os dias 10 e 13, a Região Metropolitana de São Paulo ficou sob o domínio de um sistema de alta pressão, sem nenhuma nebulosidade, com ventos fracos e grandes períodos de calmaria, temperaturas máximas acima dos 25 o C e umidades relativas mínimas abaixo dos 30%. Estas 1640

3 características determinam um período extremamente desfavorável à dispersão de poluentes, sendo portanto, de grande interesse neste estudo. As emissões veiculares (móveis), limitadas à Região Metropolitana de São Paulo, seguiram o perfil mostrado na figura 2 (baseado em Castanho, 1999), já para as emissões fixas (calculadas apenas para Cubatão), as emissões foram consideradas contínuas. Para o seu cálculo, foram utilizadas as estimativas de emissão fornecidas pela CETESB (2000) para os poluentes CO, NOx, SO 2 e HC s. Estes foram devidamente divididos nas classes de acordo com análises de combustível (gasolina e álcool). Fração de emissão total diária (%) hora Figura 2 - Distribuição horária da emissão veicular total em cada ponto de grade A simulação foi feita com os campos meteorológicos prognósticos (temperatura, concentração de vapor d água, vento e altura da camada de mistura) gerados pelo RAMS. O MODELO RAMS (REGIONAL ATMOSPHERIC MODELING SYSTEM) O RAMS (Pielke et al., 1992) é um modelo prognóstico de equações primitivas altamente modular, permitindo várias configurações. Neste estudo, o RAMS foi executado na versão 4.3, com duas grades, a maior delas com um espaçamento horizontal de 20 km num domínio de 600 por 400 km (30 x 20 pontos de grade). A grade vertical tem espaçamento inicial de 90 m, a partir de então, com alargamento numa taxa de 1.2 até alcançar 1000 m, mantendo esta resolução até o topo do modelo, a 19 km de altura num total de 29 níveis, sendo que o primeiro está a 43 m acima do solo. O centro desta grade coincide com o da grade utilizada no CIT, coincidente também com a grade aninhada. Esta grade menor, tem espaçamento horizontal de 5 km num domínio de 330 por 170 km (66 x 34 pontos de grade). O modelo do solo tem 6 níveis. A equação da continuidade é descrita em sua forma anelástica, eliminando as ondas sonoras. Para as radiações de ondas curta e longa foram utilizadas as parametrizações de Harrington, ou seja, há interação da radiação com o material condensado e com o vapor d água. Apesar da falta de precipitação durante o período de estudo, a parametrização convectiva e da microfísica estão ativadas, visando uma simulação mais realística. Os coeficientes de difusão horizontal são parametrizados segundo a aproximação de Smagorinsky, onde a viscosidade turbulenta é derivada do cisalhamento local e do comprimento de mistura. A difusão vertical é parametrizada de acordo com o esquema de Mellor e Yamada, que emprega a equação prognóstica da energia cinética turbulenta. Para a topografia e tipo de vegetação foram utilizados os arquivos do International Geosphere Biosphere Program (IGPB), com 1 km de resolução e o tipo de solo foi considerado constante (sandy clay loam). A versão 4.3 do RAMS disponibiliza 30 tipos de vegetação, entre elas há o tipo de vegetação cidade. Para se estudar a circulação local na região de interesse, foi feita uma simulação das 00 GMT do dia 09 de agosto de 1999 às 03GMT do dia 13 de agosto de Estas simulações foram periodicamente alimentadas por condições de contorno fornecidas pelas reanálises do CPTEC. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Para se compreender os resultados é necessário entender alguns mecanismos de formação do ozônio. A reação mais importante na produção do ozônio na atmosfera é entre o oxigênio atômico e o molecular: O + O 2 + M O 3 + M Onde M é um terceiro elemento, tal como o N 2 ou O 2, que remove a energia da reação e estabiliza o O 3. A altas altitudes (acima de 20 km), os átomos de oxigênio são produzidos pela fotodissociação do oxigênio molecular por absorção da radiação do ultravioleta profundo. A altitudes mais baixas, onde há apenas radiação com comprimentos de onda maiores que 280 nm, a única fonte de oxigênio atômico é a fotodissociação do dióxido de nitrogênio: NO 2 + hν NO + O 1641

4 onde o fóton hν tem comprimento de onda entre 280 e 430 nm. Um processo de remoção do ozônio é a sua reação com o óxido nítrico: NO + O 3 NO 2 + O 2. As três reações acima ocorrem rapidamente, estabelecendo uma concentração estável do ozônio. Entretanto, apenas estas reações não justificam o nível de ozônio encontrado em atmosferas urbanas poluídas. Nesta última reação, uma molécula de ozônio é necessária para a geração de NO 2, consumindo uma molécula de NO. Uma reação que converta o NO para o NO 2 sem consumir a molécula de ozônio pode fazer com que o ozônio se acumule. Tal reação acontece na presença de hidrocarbonetos. Em particular, radicais peróxi (RO 2, onde R é um grupo alquil) produzidos na oxidação de moléculas de hidrocarbonetos reagem com o NO para formar o NO 2, permitindo uma maior produção do ozônio. O processo é o seguinte: RO 2 + NO NO 2 + RO NO 2 + hν NO + O O + O 2 + M O 3 + M Processo líquido: RO 2 + O 2 + hν RO + O 3. As evoluções nos dias 11 e 12 de agosto de 1999 são bastante semelhantes. Desta forma, neste trabalho, será mostrada apenas a evolução do dia 12. Figura 3 Simulação numérica da variação diurna dos poluentes NO, NO 2 e O 3 (todos em ppb) no dia 12 de agosto de 1999 para um ponto dentro da RMSP. A figura 3 mostra as concentrações de NO (em vermelho), NO 2 (amarelo) e ozônio (azul) dentro da Região Metropolitana de São Paulo, aproximadamente no centro (23.6 S e 46.6 W) da área emissora (delineada em vermelho nas figuras 4 a 7). De acordo com a figura 2, há dois picos de emissão, o primeiro às 09HL (100 ppb) e o segundo (350 ppb) às 19HL, quando o tráfego de veículos é mais intenso. Desta forma, a figura 3 mostra que o NO acompanha a emissão, o que é bastante coerente uma vez que a maior parte do NOx é emitida inicialmente como NO. Com a irradiação solar, o NO é oxidado a NO 2. O pico na concentração do NO 2 (50 ppb) ocorre apenas uma vez, uma hora após o pico matutino do NO, quando a taxa de sua formação a partir do NO se equilibra com a remoção nas reações de formação do ácido nítrico e nitratos orgânicos. Ao mesmo tempo em que o NO 2 atinge sua concentração máxima, começa a haver formação de ozônio, consumindo os orgânicos reativos. A concentração máxima de ozônio simulada é de 35 ppb, atingida às 15HL. Com o cessar do fornecimento de irradiação solar, não há mais fotólise do NO 2, e a produção de ozônio é encerrada. Assim, o NO e o NO 2 reagem com o ozônio existente, consumindo-o totalmente ao fazer a conversão de óxidos de nitrogênio em ácido nítrico. Os campos superficiais dos poluentes NO, NO 2 e ozônio são mostrados nas figuras 4, 5 e 7, respectivamente. Nestas figuras, não se mostra a grade toda (figura 1), mas apenas uma parte interna, onde as concentrações são mais significativas. Inicialmente, vamos nos concentrar na variação dos campos superficiais do poluente NO, o qual pode ser considerado um poluente primário. A figura 4 mostra a evolução temporal da pluma de NO (em ppb) emitida pelas frotas veiculares da RMSP e da baixada santista, e por fontes estacionárias em Cubatão. Nesta figura, nota-se que, exceto para o horário das 15 HL, as regiões de maior concentração estão nas proximidades das regiões emissoras. Além 1642

5 disso, mesmo dentro da RMSP as concentrações variam num mesmo horário, estando condizente com observações feitas pela rede telemétrica da CETESB. Nas primeiras horas do dia 12 de agosto de 1999, nota-se que, com os ventos fracos e com camadas de inversão muito próximas à superfície (abaixo de 250m como mostra a figura 6), o NO emitido na noite anterior encontra condições de se acumular, gerando concentrações acima de 400ppb na zona oeste da RMSP. Das 2 às 6 HL, observa-se o transporte para oeste, sudoeste e sul da RMSP devido aos ventos de leste, nordeste e norte nestas áreas, provocando também sua diluição (concentrações menores do que 80ppb). Entre 7 e 9 HL, com o início do aquecimento dos vales em relação às montanhas, e do continente em relação ao mar, os ventos passam a ser de NW, deslocando a direção da pluma para sul e, posteriormente, SE. Às 9HL observa-se um aumento da concentração de NO, coincidindo com o pico da emissão. Entre 9 e 12 HL, além do vento de W/NW sobre a RMSP, há o aumento da altura da camada de mistura e o consumo do NO na produção de NO 2, fazendo com que a concentração de NO diminua. Às 13HL, a brisa marítima entra na RMSP. Os ventos horizontais mais fortes, aliados a ventos verticais mais intensos e o desenvolvimento máximo da camada de mistura aumentam a dispersão do NO, e, somando o fato da menor emissão, observa-se que as concentrações são menores do que 20 ppb às 15HL. Às 18HL, com o fim do fornecimento de energia solar e afastamento da frente de brisa marítima, a altura da camada de mistura na RMSP diminui drasticamente. Além disso, há maior emissão das fontes veiculares. Assim, nota-se novamente o aumento das concentrações, exatamente sobre as regiões emissoras, das 19 as 23 HL, atingindo valores maiores que 500 ppb no norte da RMSP. Tanto o CO quanto o NO são basicamente poluentes primários, ou seja, são emitidos diretamente pelas fontes veiculares. Já o NO 2, além de ser emitido pelas fontes, também é produzido fotoquimicamente. Nos dois dias simulados, o horário de pico do NO 2 (figura 5) ocorre às 11 HL, ou seja, após o pico de emissão do NO e outros hidrocarbonetos, os quais reagem, permitindo a produção de NO 2. Neste horário, as concentrações de NO 2 simuladas superam 70 ppb na região oeste da RMSP. Da mesma forma que o NO, os picos de NO 2 se encontram próximos à região emissora. Entretanto, concentrações acima de 20 ppb podem ser encontradas longe da região urbana, principalmente durante o período noturno, quando a camada limite é mais rasa e não há o seu consumo pela fotólise. O ozônio não é emitido pelas fontes, ou seja, ele é totalmente produzido fotoquimicamente. Na figura 7 nota-se que as maiores concentrações de ozônio localizam-se sempre fora da RMSP, inclusive no seu horário de pico (45 ppb), às 15 HL. Durante a noite e madrugada (entre 19 e 7 HL), suas concentrações são mínimas, devido ao seu total consumo pelo NO, formando NO 2. Na região rural, o NO 2 no dia seguinte (canto inferior esquerdo da figura 5 às 09HL), com a irradiação solar, sofrerá fotólise e formará o ozônio (figura 7, 11HL). Como as concentrações de NOx na RMSP e em Cubatão são muito grandes, o ozônio simulado tem concentrações menores nestas áreas pois ele também é consumido. 5. CONCLUSÕES Resultados deste trabalho mostraram que, para esta simulação: As concentrações dos poluentes primários CO, NO e HC s são maiores próximo às fontes e, em geral, os picos das concentrações se encontram dentro das regiões emissoras; O poluente NO 2 é espalhado e produzido por toda a área simulada, fazendo com que altas concentrações sejam simuladas nas regiões rurais, principalmente no período noturno. Entretanto, os picos das concentrações se encontraram dentro ou muito próximo das fontes; e Em havendo ozônio, suas maiores concentrações foram simuladas fora da RMSP, estando de acordo com estudos feitos para outras metrópoles. A evolução diurna dos poluentes NO, NO 2 e O 3 dentro da RMSP são compatíveis com as observações feitas pela rede telemétrica da CETESB; Há uma variação espacial da concentração dos poluentes primários e secundários tanto dentro da RMSP (região emissora) quanto fora da região urbana; 1643

6 Figura 4 Evolução da pluma de NO na primeira camada do modelo CIT. As cores representam a concentração de NO (em ppb), os vetores representam o vento, com magnitudes proporcionais a 4m/s (abaixo de cada figura) e a linha vermelha delimita a RMSP e a fonte de Cubatão 1644

7 Figura 5 Evolução da pluma de NO 2 na primeira camada do modelo CIT. As cores representam a concentração de NO 2 (em ppb), os vetores representam o vento, com magnitudes proporcionais a 4m/s (abaixo de cada figura) e a linha vermelha delimita a RMSP e a fonte de Cubatão 1645

8 Figura 6 Evolução do campo da altura da camada de mistura gerado pelo RAMS. As cores representam zi (em m), os vetores representam o vento, com magnitudes proporcionais a 4m/s (abaixo de cada figura) e a linha vermelha delimita a RMSP e a fonte de Cubatão 1646

9 Figura 7 Evolução da pluma de O 3 na primeira camada do modelo CIT. As cores representam a concentração de O 3 (em ppb), os vetores representam o vento, com magnitudes proporcionais a 4m/s (abaixo de cada figura) e a linha vermelha delimita a RMSP e a fonte de Cubatão 6 AGRADECIMENTOS As autoras agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pelo financiamento do trabalho. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: Andrade, F., Miguel, A. e Seinfeld, J.H. (1996): The Applications of a Photochemical Airshed Model to Evaluate the Tropospheric Ozone Production in São Paulo, Brazil, Conference on Environmetrics in Brazil, Julho de 1996, São Paulo. Cardoso, M. F., 1997: Produção e Transporte de Ozônio Troposférico em Cubatão, São Paulo, Dissertação de Mestrado, Instituto Astronômico e Geofísico da Universidade de São Paulo. Castanho, A.D.A., 1999: "A determinação quantitativa de fontes de material particulado na atmosfera da cidade de São Paulo" - Dissertação de mestrado, Instituto de Física, Universidade de São Paulo. CETESB, 2000: Relatório de qualidade do ar no estado de São Paulo Harley R., Russell A., Cass G., 1993: Mathematical modeling of the concentrations of volatile organic compounds: model performance using a lumped chemical mechanism. Environmental Science and Technology, 27,

10 Lu, R. and R.P. Turco, 1996: Ozone distribution over the Los Angeles Basin: three dimensional simulations with the SMOG model. Atmos. Environ., 30, McRae G., Goodin W., Seinfeld J., 1982: Development of a second-generation mathematical model for urban air pollution- I. model formulation. Atmospheric Environment Vol 16, No 4, pp Pielke, R.A., W.R. Cotton, R.L. Walko, C.J. Tremback, W.A. Lyons, L.D. Grasso, M.E. Nicholls, M.D. Moran, D.A. Wesley, T.J. Lee e J.H. Copeland, 1992: A comprehensive meteorological modeling system - RAMS. Meteorol. Atmos. Phys. 49, Pilinis, C., Kassomenos, P., and Kallos, G., 1993: Modeling of Photochemical Pollution in Athens, Greece. Application of the RAMS-CALGRID Modeling System. Atmospheric Environment, 27, Seinfeld, John H., 1975: Air pollution: physical and chemical fundamentals, McGraw-Hill Book Company. Wakamatsu, S, I. Uno, T. Ohara and K. Schere, 1999: A study of the relationship between photochemical ozone and its precursor emissions of nitrogen oxides and hydrocarbons in Tokyo and surrounding areas. Atmos. Environ., 33, Ynoue, R.Y., 1999: O impacto do uso de campos meteorológicos diagnósticos e prognósticos na produção e dispersão dos oxidantes fotoquímicos em São Paulo Dissertação de mestrado, Instituto Astronômico e Geofísico, Universidade de São Paulo. 1648