A ATMOSFERA. Envelope gasoso que circunda a Terra, composto de uma mistura de gases e líquidos / sólidos suspensos (aerossóis).

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1 A ATMOSFERA Envelope gasoso que circunda a Terra, composto de uma mistura de gases e líquidos / sólidos suspensos (aerossóis).

2 A ATMOSFERA Pode ser dividida em camadas, que estão relacionadas com propriedades químicas e físicas, mas que influem diretamente na tendência de mudança de temperatura da atmosfera de acordo com a altura.

3 A ATMOSFERA Ao contrário do que parece ser o senso comum, a atmosfera não é composta apenas por gases. Existe material sólido nela disperso, como poeira em suspensão, pólen, microorganismos, etc. Há, ainda, uma porção líquida dispersa, composta de gotículas resultantes da condensação do vapor d água, na forma de nuvens, neblinas e chuvas. Gases % Nitrogênio 78 Oxigênio 21 CO 2, CH 4, H 2, NO 2, SO 2, O 3 e gases nobres 1

4 TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS NA ATMOSFERA GRANDE REATOR QUÍMICO contém, além do oxigênio (composto altamente reativo), diversos compostos em pequena concentração, os quais podem atuar como reagentes e/ou catalisadores, e a luz solar, como fonte de energia. Tempo de residência = capacidade de reagir na atmosfera, a qual varia de acordo com as condições ambientais

5 Fontes de emissão: NATURAIS: vulcão, superfície do mar ANTRÓPICAS: criadas pela humanidade (por exemplo, chaminé) PONTUAL: um ponto localizado (chaminé) DIFUSA: a emissão está espalhada em uma grande área (superfície do mar) MÓVEL: chaminé de um navio ESTACIONÁRIA: chaminé de uma fábrica Classificação dos poluentes: PRIMÁRIO: composto que chega à atmosfera pela emissão direta de uma fonte natural ou antrópica SECUNDÁRIO: composto formado como produto de uma reação entre compostos existentes na atmosfera

6 SORVEDOUROS Processo de consumo dos componentes que chegam na atmosfera. Chuva (deposição úmida) / Vento (deposição seca) / Reações químicas

7 CICLOS BIOGEOQUÍMICOS São os principais caminhos pelos quais elementos importantes para os processos terrestres e a vida, se movem através dos compartimentos ambientais. Alguns elementos que circulam nos ciclos biogeoquímicos são indispensáveis para a vida. Eles podem ser divididos em 3 grupos: os chamados seis grandes macro nutrientes, que formam a maior parte dos compostos orgânicos: C, H, O, N, P, S, os outros macro nutrientes, necessários em grande quantidade para diversas formas de vida, esse grupo inclui por exemplo, K, Ca, Fe e Mg, os micro nutrientes, que são necessários em pequenas quantidades em pelo menos um organismo vivo, por exemplo, Cu (enzimas) e Mo (fixador de nitrogênio por algumas bactérias).

8 CICLO DO CARBONO

9 CICLO DO CARBONO Compostos líquidos, sólidos e gasosos. Número de oxidação variando de -4 a +4. Transporte entre os vários compartimentos ambientais. Principais reações com o carbono na atmosfera: CO 2 + H 2 O + hν carbono fixado (planta) + O 2 (fotossíntese) absorção de CO 2 pelos vegetais O 2 + respiração seres vivos CO 2 + H 2 O respiração dos seres vivos H 2 O CO 2 (g) CO 2 (aq) CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 dissolução do CO 2 em água H 2 CO 3 H + + HCO - 3 reações em equilíbrio em meio aquoso HCO - 3 H + + CO 2-3 CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 2-3 interação com íons metálicos Interferência humana: combustível + O 2 CO 2 + H 2 O carbono de fontes não-renováveis

10 CICLO DO NITROGÊNIO

11 CICLO DO NITROGÊNIO Os óxidos de nitrogênio (NOx) são compostos presentes em algumas das etapas do ciclo do nitrogênio e podem entrar na atmosfera sob diversas formas. Entre elas, a mais importante é o NO 2, que é um gás visível em concentrações acima de 1,8 mg m -3, de cor marrom avermelhada. O NO 2 é combinado com a umidade da atmosfera formando HNO 3, que é muito corrosivo.

12 ÓXIDOS DE NITROGÊNIO Os óxidos de nitrogênio são encontrados na atmosfera com diferentes combinações: N 2 O, NO, NO 2, N 2 O 3, etc. Dentre eles, somente N 2 O, NO e NO 2 são encontrados em quantidades significativas e apresentam papel relevante na química atmosférica. N 2 O emitido por fontes naturais, por meio da ação bacteriana e por reação entre N 2 e O 3 na atmosfera considerado um gás ESTUFA. NO produzido na atmosfera por ação de microorganismos, sendo também um dos principais poluentes produzidos pela ação humana, pois é comum a todos os processos de combustão. É oxidado pelo ozônio e pelo oxigênio, em processos fotoquímicos, transformando-se em NO 2 (NO + O 3 NO 2 + O 2 ). NO 2 um dos principais poluentes secundários presentes na atmosfera nas grandes cidades. Sua principal fonte é a rápida oxidação do NO na atmosfera.

13 CICLO DO ENXOFRE O enxofre apresenta um ciclo que se desenvolve entre o ar e os minerais presentes na superfície da Terra. No entanto, pode-se dizer que existem dois ciclos, o maior ocorreria na crosta terrestre com os sedimentos minerais. O menor aconteceria na atmosfera, com reações envolvendo gases e material particulado.

14 CICLO DO ENXOFRE Nutriente essencial Diferentes números de oxidação (-2 até +6) Espécies gasosas: SO 2 (combustão), H 2 S (emitido por águas ou regiões úmidas do continente que contém pouco oxigênio) e dimetilsulfeto (emitido por fitoplânctons existentes na superfície dos oceanos) Na água SO 2-4 Segundo principal ânion presente em águas marinhas Existem grandes quantidades de sulfato, na atmosfera, agregado às partículas. Muitas destas são provenientes de gotículas de água que são formadas nas ondas e levadas pelo vento spray marinho (podendo ser levado para o interior do continente sobretudo sendo depositado a centenas de km do litoral). Contribuição humana: SO 2 (subproduto da combustão de materiais tais como combustíveis fósseis e massas vegetais como a madeira). Grande parte do enxofre é transformada em partículas de sulfato na atmosfera ou sofre transformações, formando H 2 SO 4 e aumentando a acidez da chuva.

15 CICLO DO OXIGÊNIO Manahan, S. E., Environmental chemistry. 8th ed.; CRC Press, 2005

16 PROCESSO DE COMBUSTÃO Grandes fontes de energia e emissão de compostos para a atmosfera do mundo contemporâneo. Grande problema para os centros urbanos e países ricos. Combustão é a queima de um material com o oxigênio do ar, processo que libera como produtos gases e partículas. Combustível + ar (O 2 e N 2 ) gases (NO + SO 2 + CO 2 ) + partículas Os gases formados na combustão são invisíveis aos olhos humanos, não têm cheiro ou se acham em quantidades suficientes para ser detectados pelo odor. Composição do material combustível previsão dos possíveis gases emitidos no processo de combustão. Os óxidos de nitrogênio são formados em todas as combustões, independentemente da composição do material queimado.

17 REAÇÕES FOTOQUÍMICAS Iniciada pela molécula que absorve um fóton de luz. Ex: NO 2 + hν NO + O Os óxidos de nitrogênio desempenham um papel fundamental na formação de novos compostos na atmosfera, como o ozônio, aldeídos e compostos orgânicos nitrogenados. Formação de NO 2 : NO + O 3 NO 2 + O 2 (oxidação do NO pelo O 3 ) NO + RO 2 NO 2 + RO (reação do NO com radicais peróxidos) Consumo de NO 2 : NO 2 + hν (λ 430 nm) NO + O O + O 2 O 3 -Em regiões sem poluição: [O 3 ] ppb -Em locais poluídos: [O 3 ] ~ 500 ppb

18 OXIDANTES NA ATMOSFERA Espécies químicas ávidas por elétrons, as quais, em uma reação, retiram elétrons da outra espécie reagente. Um indício de que a espécie foi oxidada é o aumento do número relativo de átomos de oxigênio da sua molécula. São compostos de grande importância para a química atmosférica, uma vez que são modificadores da sua composição química, interferem na qualidade do ar, e alguns compostos podem influir no balanço térmico da atmosfera. Principais oxidantes presentes na atmosfera: O 3, H 2 O 2, HO, HO 2, nitrato radical (NO 3 ) e nitrato de peroxiacetila (PAN). O ozônio é responsável pelo início de todas as cadeias de oxidação primárias que ocorrem na atmosfera natural. Formação desses oxidantes na atmosfera: Radical OH : O 3 + hν O 2 + O e O + H 2 O 2HO (Fotólise do ozônio) carbonílicos) 2O 2 + HCHO + hν 2HO + CO e HO 2 + NO NO 2 + HO (Fotodecomposição de compostos Peróxido de hidrogênio: HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 Ozônio: Consumo de NO 2 Os oxidantes desempenham o papel fundamental de limpeza da atmosfera; o processo de oxidação produz sempre moléculas mais solúveis em água, facilitando sua remoção da atmosfera pela água de chuva.

19 SMOG FOTOQUÍMICO Regiões industrializadas que possuem tráfego intenso. Maior intensidade em dias de muito sol e pouco vento. O smog fotoquímico é resultado da quebra do estado fotoestacionário: Fotodissociação do NO 2 : NO 2 + hν NO + O 2 2 Formação de ozônio: O + O 2 O 3 Decomposição do ozônio e formação de NO 2 : NO + O 3 NO 2 + O 2 A formação e o acúmulo do ozônio depende não só de NOx, mas também da presença de peróxidos na atmosfera. (NO + RO 2 NO 2 + RO ) Os peróxidos são formados como produto da reação entre COV e oxidantes.

20 SMOG FOTOQUÍMICO Contribuição dos COV na atmosfera (hidrocarbonetos alcenos): RCHCHR + O RCH 2 + RCO RCH 2 + O 2 RCH 2 O 2 Formação de radicais livres Formação de peróxido RCH 2 O 2 + NO RCH 2 O + NO 2 Formação de NO 2 RCH 2 O + O 2 RCHO + HO 2 RCH 2 O 2 + NO 2 RCH 2 O 2 NO 2 Formação de aldeídos Formação de nitratos orgânicos (PAN nitrato de peroxilacetila) O PAN pode significar uma forma de o NO 2 ser estabilizado e transportado a longas distâncias, sem sofrer reação na atmosfera. Sob diferentes condições ambientais o equilíbrio da reação de formação do PAN pode ser deslocado, para a regeneração do NO 2, longe da fonte de emissão dos óxidos de nitrogênio. Os compostos formados são geralmente mais solúveis em água do que seus precursores e são mais facilmente retirados da atmosfera por deposição úmida. Estes compostos são tóxicos e causam problemas de poluição.

21 COMPOSIÇÃO Variação da composição dos gases atmosféricos envolvidos no smog fotoquímico, ao longo do dia

22 INVERSÃO TÉRMICA Acúmulo dos materiais na atmosfera, favorecendo as reações fotoquímicas pelo aumento da concentração dos reagentes, diminuindo a dispersão do smog fotoquímico. Solução: diminuir a emissão de poluentes primários, que são os precursores dos poluentes secundários. Para os oxidantes e aldeídos, deve-se atuar sobre os precursores das reações fotoquímicas, ou seja, os COV e NO x.

23 INVERSÃO TÉRMICA Acúmulo dos materiais na atmosfera, favorecendo as reações fotoquímicas pelo aumento da concentração dos reagentes, diminuindo a dispersão do smog fotoquímico. Origens naturais e antrópicas Solução: diminuir a emissão de poluentes primários, que são os precursores dos poluentes secundários. Para os oxidantes e aldeídos, deve-se atuar sobre os precursores das reações fotoquímicas, ou seja, os COV e NO x.

24 INVERSÃO TÉRMICA Acúmulo dos materiais na atmosfera, favorecendo as reações fotoquímicas pelo aumento da concentração dos reagentes, diminuindo a dispersão do smog fotoquímico. Processos de combustão Solução: diminuir a emissão de poluentes primários, que são os precursores dos poluentes secundários. Para os oxidantes e aldeídos, deve-se atuar sobre os precursores das reações fotoquímicas, ou seja, os COV e NO x.

25 INVERSÃO TÉRMICA Acúmulo dos materiais na atmosfera, favorecendo as reações fotoquímicas pelo aumento da concentração dos reagentes, diminuindo a dispersão do smog fotoquímico. Grande vilão: emissão veicular Catalisadores oxidar COV, formando CO 2 e H 2 O, reduzindo os NOx a N 2 Solução: diminuir a emissão de poluentes primários, que são os precursores dos poluentes secundários. Para os oxidantes e aldeídos, deve-se atuar sobre os precursores das reações fotoquímicas, ou seja, os COV e NO x.

26 PROPRIEDADE ÁCIDO/BÁSICA DA ATMOSFERA Propriedades ácido/básica dos óxidos e amônia: -Os óxidos são compostos formados pela combinação de oxigênio e de um outro elemento. -Os óxidos formados pelos não-metais são compostos moleculares e muito deles possuem propriedades ácidas, sendo que alguns se apresentam como gases à temperatura ambiente. -Os óxidos formados pelos metais são compostos iônicos, alguns com propriedades básicas, e se encontram na forma de sólidos à temperatura ambiente. -Os óxidos ácidos são formados pelo processo de combustão.

27 PROPRIEDADE ÁCIDO/BÁSICA DA ATMOSFERA -Maior importância ambiental: SO 2 (g) + H 2 O H 2 SO 3 SO 3 (g) + H 2 O H 2 SO 4 2NO 2 (g) + H 2 O HNO 3 + HNO 2 CO 2 (g) + H 2 O H 2 CO 3 CaO(s) + H 2 O Ca(OH) 2 Amônia: -Composto com propriedades básicas existente em quantidade significativa na atmosfera. NH 3 + H 2 O NH 4 OH Alguns ácidos podem ser emitidos diretamente, como por exemplo, o HCl, o HNO 3 e o ácido acético.

28 FORMAÇÃO DE ÁCIDOS NA ATMOSFERA À exceção do NO os gases formados na combustão dependem da composição do material queimado. Seres vivos macroconstituintes C, H, O, S, N óxidos (queima). Ex: combustíveis fósseis. Carvão mineral menor tratamento pode conter S e N como elementos contaminantes. Gás natural quase que exclusivamente C e H Álcool combustível fermentação do caldo extraído da cana-de-açúcar C, H, O (etanol) Gasolina, óleo diesel, óleo combustível, carvão mineral CO 2, H 2 O, NOx, SO 2 e material particulado. Gás natural e álcool combustível CO 2, H 2 O, NOx e material particulado. Lenha CO 2, H 2 O, NOx, SO 2 e material particulado.

29 FORMAÇÃO DE ÁCIDOS NA ATMOSFERA NO 2 Na presença de luz solar: NO 2 + HO HNO 3 Durante a noite: NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 O NO 2, além de atuar como catalisador de reações fotoquímicas, próximo da região que foi emitido, ainda irá atuar em regiões pouco mais distantes, contribuindo para a formação da chuva ácida. NO 2 + NO 3 N 3 2 O 5 A formação de H 2 SO 4 é lenta em atmosfera N 2 O 5 + H 2 O 2HNO 3 limpa, mas, em presença de material SO 2 particulado contendo íons metálicos (Fe(III) SO 2 + HO HSO 3 e Mn(II)), a velocidade de reação é HSO 3 + O 2 HO 2 + SO 3 aumentada x. SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 gotículas de água na atmosfera: SO 2 (g) + H 2 O (aq) H 2 SO 3 (aq) 2H 2 SO 3 + O 2 2H 2 SO 4

30 AMÔNIA ATMOSFÉRICA Gás incolor à temperatura ambiente, odor extremamente forte, mais leve do que o ar. É o único gás básico existente em quantidade significativa na atmosfera. Fontes: decomposição de MO, emissões provenientes de fezes de animais, utilização de fertilizantes, queima de biomassa. Pode ser retirada da atmosfera por processos físicos (deposições seca e úmida) ou processos químicos (oxidação com formação de NOx e reação com espécies ácidas, formando partículas secundárias). Capaz de neutralizar, em determinada extensão, a acidez causada por gases e partículas. Apresenta alta solubilidade (dissolve-se facilmente nas gotículas formadoras de nuvens). Além de aumentar o ph, atua na conversão de espécies ácidas, como H 2 SO 4 e HNO 3 em partículas de sulfato e nitrato. Estimativas indicam que a amônia emitida anualmente para a atmosfera pode neutralizar 32% da produção anual de ácidos provenientes de fontes naturais e produzidos por atividades humanas. O material particulado formado pela neutralização da amônia é muito fino, o que resulta em alto tempo de residência na atmosfera, sendo esse um dos principais mecanismos de transporte de tais poluentes gasosos a longas distâncias.

31 MATERIAL PARTICULADO Partícula sólida ou líquida presente na atmosfera. ATMOSFÉRICO A massa de todas essas partículas é conhecida como MATERIAL PARTICULADO TOTAL EM SUSPENSÃO (MPTS) e constitui uma medida de massa total delas por unidade de volume, expressa em µg m -3. Poeira, cinzas e fumaças. O tamanho das partículas também influi nas propriedades atmosféricas, pois espalham a luz em diferentes direções. As partículas com diâmetro entre 0,1 e 1 µm causam grandes efeitos na visibilidade, além de reduzir a quantidade de radiação solar que chega ao solo. Partículas entre 0,1 10 µm servem como núcleos para condensar vapor de água formando nuvens. Fontes naturais: atividades vulcânicas, o vento sobre o continente e sobre os oceanos, pólen, COV, vírus, bactérias. Atividades humanas: processos de combustão e industriais, uso de veículos, manejo do solo, etc.

32 BALANÇO TÉRMICO DO PLANETA Os gases que possuem a capacidade de absorver a radiação infravermelha na atmosfera são conhecidos como GASES ESTUFA e são responsáveis pelo EFEITO ERSTUFA, fenômeno que mantém o planete aquecido. Sem o efeito estufa, a vida, tal como está estabelecida em nosso planeta, seria inviável. O vapor da água é o principal componente da atmosfera que absorve a radiação infravermelha e a reemite para a superfície do planeta. O segundo composto em importância devido a sua quantidade na atmosfera é o CO 2. Um fator a ser considerado é o potencial de aquecimento global (PAG) de cada composto. Tal fator indica qual é o potencial de cada molécula em contribuir para o efeito estufa.

33 PROTOCOLO DE KYOTO Atividade para o dia 04/10

34 CONSEQÜÊNCIAS DO EFEITO ESTUFA ELEVAÇÃO GLOBAL DA TEMPERATURA MÉDIA: -Nível do mar: derretimento de geleiras elevação do nível do mar. -Mudança global do clima: o aumento da temperatura média global deverá ter sérias implicações sobre o clima produção agrícola aumento da fome nos países mais atingidos, além de acarretar tempestades e inundações em algumas regiões e secas em regiões onde atualmente o clima é ameno. -Doenças: a população de alguns insetos deve proliferar e expandir, à medida que as latitudes ao norte se tornam mais quentes e úmidas.

35 SOLUÇÕES PARA DIMINUIR O AQUECIMENTO GLOBAL Atividade para o dia 04/10

36 QUÍMICA DA ESTRATOSFERA (apresentação de 20-25min dupla) QUÍMICA DA TROPOSFERA (apresentação de 20-25min dupla) Atividade para o dia 27/09/10