ANÁLISE DAS CONCENTRAÇÕES DE OZÔNIO EM SUPERFÍCIE E SUA POSSÍVEL RELAÇÃO COM DADOS DE ALTURA DA CAMADA LIMITE OBTIDA ATRAVÉS DO SODAR DOPPLER

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1 ANÁLISE DAS CONCENTRAÇÕES DE OZÔNIO EM SUPERFÍCIE E SUA POSSÍVEL RELAÇÃO COM DADOS DE ALTURA DA CAMADA LIMITE OBTIDA ATRAVÉS DO SODAR DOPPLER Edmilson Dias de Freitas, Maria de Fátima Andrade e Pedro Leite da Silva Dias Departamento de Ciências Atmosféricas IAG USP Rua do Matão, 1226, Cid Universitária, São Paulo, SP, efreitas@model.iag.usp.br ABSTRACT In this work, the behavior of ozone concentration during 1999 s winter is analyzed. Although a lot of studies have indicated a negative correlation between most pollutants and inversion height, for the ozone concentration the multivariate and correlation analyses indicate a different relationship, when there is any relationship. In most cases, high concentration of ozone is associated with relatively high values of inversion high, suggesting the dependence on the solar radiation for both parameters. From the pollution dispersion point of view, the passages of frontal systems seem to be the most important factor. INTRODUÇÃO A relação entre as condições atmosféricas e a concentração de poluentes tem sido estudada por muitos pesquisadores. Para a maior parte dos poluentes, verifica-se que altas concentrações estão relacionadas a valores relativamente baixos da altura da camada limite planetária (CLP) (Setzer et. al., 1980; Sanchez-Ccoyllo, 1998), indicando assim, uma correlação negativa. Tais condições são comumente observadas durante o período de inverno, quando a incidência de radiação solar é relativamente pequena impossibilitando um grande crescimento da camada limite. No entanto, o ozônio, um oxidante fotoquímico, sofre grande dependência da radiação solar e, assim, apresenta um comportamento diferente dos outros poluentes. A poluição do ar por oxidantes fotoquímicos (conhecida como smog) consiste numa mistura de espécies como ozônio, dióxido de nitrogênio, peroxiacetilnitrato e peróxido de hidrogênio. Esses e outros poluentes são produzidos como resultado da ação da luz solar nos óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos reativos, sendo que em geral esses poluentes não são de origem primária mas sim resultado de reações na atmosfera, depois da sua emissão principalmente devido a queima de combustíveis (p. ex. gasolina e álcool). A região Metropolitana de São Paulo (RMSP) é a região mais industrializada da América Latina com uma área de 8051 km 2 e uma população de 16,3 milhões de habitantes. Atualmente existem cerca de 5 milhões de veículos: aproximadamente veículos pesados a diesel e 4,7 milhões de veículos leves, sendo destes, 3,7 milhões utilizando uma mistura de 78-80% (v/v) de gasolina e 20-22% etanol, e 1,0 milhão utilizando etanol hidratado. A adição de etanol como combustível reduz a emissão de CO mas aumenta a emissão de aldeídos (especialmente acetaldeído), induzindo um problema de poluição fotoquímica bastante característico desta área urbana. Nos últimos anos várias ocorrências de ultrapassagens do padrão de ozônio têm sido observadas pelas estações da rede telemétrica da CETESB. O ozônio como exposto acima, não é emitido diretamente para a atmosfera, mas sim formado das reações fotoquímicas entre os compostos orgânicos voláteis (VOC) e os óxidos de nitrogênio. Deve-se lembrar que os VOC possuem diferentes potenciais de formação de ozônio (Carter, 1994 ). Para a RMSP considera-se que aproximadamente 90% dos precursores do ozônio são emitidos para a atmosfera pela frota veicular (CETESB, 1999). De acordo com o inventário oficial, 22% dos hidrocarbonetos são emitidos pela queima de gasolina (aditivada com 22% de álcool), 15% por veículos diesel, 6% pelos veículos movidos a etanol e 5% por motocicletas. Outra grande contribuição de hidrocarbonetos para a atmosfera é a fração decorrente da evaporação pelo veículo e no processo de abastecimento do combustível, com 48% do total dos HC. Para o NOx, 78% é emitido pelos veículos diesel, 13% pelos à gasolina, e 4% pelos veículos movidos à etanol. As estações da rede telemétrica da CETESB que medem ozônio na RMSP, encontram-se, em geral, em regiões de grande tráfego e portanto esse poluente apresenta um comportamento semelhante nesses locais, com exceção da estação da Lapa, onde tem-se registrado ao longo do tempo um comportamento diferente das outras estações. Nessa estação acredita-se exista uma participação maior das emissões das fontes industriais, o que implica em um potencial de formação de ozônio dos precursores diferente dos de origem veicular. 2913

2 Na figura 1 observa-se que para o período de 24 de julho a 15 de agosto de 1999, as concentrações de ozônio medidas na estação telemétrica da Lapa são em geral mais baixas que nas outras estações, como por exemplo Mauá e Moóca. Esse comportamento já foi observado em outros períodos, como descrito em Massambani e Andrade (1994). Sendo assim, este trabalho objetiva verificar o comportamento deste poluente durante o período de inverno no ano de 1999, quando foi realizada uma campanha intensiva de medidas na região metropolitana de São Paulo (RMSP) como parte do Projeto Temático Meteorologia e Poluição Atmosférica em São Paulo (Projeto FAPESP nº 96/1403-4), e a sua relação com a altura da CLP. Figura 1: Evolução temporal das concentrações de ozônio em três estações da rede telemétrica da CETESB. Podese observar as concentrações relativamente mais baixas na estação da Lapa. MATERIAL E MÉTODOS Apesar da existência de outras fontes de dados o tratamento desses ainda está em andamento. Sendo assim, a análise foi realizada através da utilização dos dados de concentrações de poluentes, distribuídas em toda a RMSP, coletados por 10 estações automáticas da rede da CETESB e os dados de altura da inversão térmica, considerada como altura da CLP, fornecidos pelo Sodar Doppler (tipo phased-array mod PA2 Remtech), instalado na cidade Universitária durante o período do experimento. As estações de medida de concentração de ozônio utilizadas e suas respectivas localizações foram: Diadema: lat 23º 40 lon 46º 36 Cubatão centro: lat 23º 52 lon 46º 25 Mauá: lat 23º 39 lon 46º 27 Osasco: lat 23º 31 lon 46º 46º Lapa: lat 23º 30 lon 46º 41 São Caetano: lat 23º 36 lon 46º 34 Ibirapuera: lat 23º 34 lon 46º 39 Moóca: lat 23º 32 lon 46º 36 Santana: lat 23º 32 lon 46º 38 Pq. D. Pedro II: lat 23º 32 lon 46º 37 Os dados estavam disponíveis em médias horárias e correspondem ao período de 24 de julho a 15 de agosto de Foram utilizados somente dados considerados consistentes segundo o critério utilizado pela CETESB. A altura da inversão é obtida pelo sodar através do retroespalhamento de ondas sonoras emitidas para a atmosfera. Inversões térmicas são bem identificadas pelo Sodar por refletirem uma grande quantidade da potência recebida por 2914

3 elas de volta para o instrumento. Uma descrição detalhada sobre as características e o princípio de funcionamento deste tipo de Sodar Doppler pode ser vistas em Freitas et. al., Assim como para as concentrações, foram utilizadas médias horárias para os dados de inversão. Para a análise foi necessária a padronização dos dados. Esta padronização foi feita através do cálculo das médias para cada horário e subseqüente cálculo do desvio padrão, sendo cada dado posteriormente dividido pelo desvio padrão horário. Desta maneira a análise é feita em termos das diferenças entre desvios padrão dos dados de concentração de ozônio e a altura da inversão. Além de uma análise das correlações entre ozônio e inversão, foram utilizados dois métodos de análise multivariada, a análise de Clusters (AC) e a análise de componentes principais (ACP). Descrições detalhadas desses métodos podem ser encontradas em Wilks (1995) e não serão apresentadas aqui. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Análise de Clusters (AC) foi aplicada utilizando-se o método de Ward e, para a determinação da distância de corte, uma análise subjetiva no gráfico envolvendo as distâncias de ligação entre os grupos e os passos da análise (Wilks, 1995). Através da utilização da AC foram obtidos três grupos com comportamento semelhante, sendo dois deles compostos pelos dados de concentração de ozônio e o outro unicamente pelos dados de altura da inversão (Figura 2). O primeiro grupo de poluentes é formado pelas estações de Cubatão, Diadema, Mauá, São Caetano do Sul, Osasco e Santana e o segundo pelas estações do Ibirapuera, Moóca, Parque Dom Pedro II e Lapa. Este resultado sugere que não se pode realizar uma análise envolvendo todas as estações simultaneamente ou mesmo obter uma série que seja representativa de toda a RMSP. Qualquer análise desse tipo deve ser feita considerando os dois grupos de poluentes e a altura da inversão separadamente, ou seja, podem ser montadas séries representativas de cada um dos três grupos e reduzir a análise para no mínimo três variáveis. Outro resultado que pode ser verificado é que não parece existir uma ligação direta entre a altura da inversão e a concentração de ozônio em superfície dada a grande distância de ligação entre essas variáveis como pode ser visto no dendograma da figura 2. Figura 2: Dendograma obtido da AC para os dados padronizados de ozônio e altura da inversão. 2915

4 Os resultados obtidos pela Análise de Componentes Principais (ACP) apresentam boa concordância com aqueles obtidos pela AC. Neste caso, foram obtidos dois autovalores significativos. O primeiro, formado pelos dados de concentração de poluentes e o segundo, pela altura da inversão. Os dois autovalores somados respondem por cerca de 70% da variância total. A tabela 1 apresenta os factor loadings obtidos na análise. Através da ACP verifica-se novamente que não parece existir relação entre as concentrações de ozônio e a altura da inversão. No entanto, uma análise das correlações existentes entre esses parâmetros (Tabela 2) mostra que eles são positivamente correlacionados, apesar de ser baixa tal correlação. Isso se deve ao fato de que, tanto a altura da inversão quanto a concentração de ozônio, um oxidante fotoquímico, serem altamente dependentes da radiação incidente. Enquanto que, para outros poluentes, baixas alturas de inversão contribuem para altos valores de concentração, para o ozônio esse não é um fator determinante. Tabela 1: Factor Loadings obtidos na ACP. Valores absolutos maiores que 0,7 são indicados em vermelho. Estação / Variável 1º Componente 2º Componente Cubatão Centro Diadema Ibirapuera Lapa Mauá Moóca Osasco Parque Dom Pedro II Santana São Caetano do Sul Altura da Inversão Tabela 2: Matriz de correlação entre os dados padronizados de concentração de ozônio e altura da inversão. Cub. Diad. Ibir. Lapa Mauá Moóca Osasc o P. Pedro Sant. S. Caet Invers ão Cubatão 1,00 0,48 0,56 0,22 0,50 0,47 0,41 0,37 0,40 0,50 0,27 Diadema ,00 0,72 0,49 0,71 0,67 0,54 0,64 0,53 0,78 0,22 Ibirapuera 0,56 0,72 1,00 0,55 0,71 0,87 0,56 0,74 0,59 0,78 0,37 Lapa 0,22 0, ,00 0,41 0,65 0,58 0,73 0,60 0,53 0,16 Mauá 0,50 0,71 0,71 0,41 1,00 0,67 0,49 0,56 0,60 0,76 0,26 Moóca 0,47 0,47 0,67 0,87 0,65 1,00 0,58 0,86 0,66 0,74 0,35 Osasco 0,41 0,54 0,56 0,58 0,49 0,58 1,00 0,69 0,68 0,61 0,02 Pq. Pedro 0,37 0,64 0,74 0,73 0,56 0,86 0,69 1,00 0,69 0,67 0,25 Santana 0,40 0,53 0,59 0,60 0,60 0,66 0,68 0,69 1,00 0,69 0,22 S. Caetano 0,50 0,78 0,78 0,53 0,76 0,74 0,61 0,67 0,69 1,00 0,25 Inversão 0,27 0,22 0,37 0,16 0,26 0,35 0,02 0,25 0,22 0,25 1,00 Uma análise na série de concentrações de ozônio da estação Mauá (Figura 3), a qual apresentou as mais altas concentrações no período, ultrapassando por duas vezes o nível de atenção declarado pela CETESB (200 µg/m 3 ) dá uma idéia da dependência com a radiação. Em geral, observam-se valores elevados durante à tarde. Em alguns dias, existe uma queda significativa nas concentrações. Observou-se que tais quedas se devem à passagem de sistemas frontais pela região, ocasionando bastante nebulosidade e impedindo a passagem de radiação. Uma amostra desse fato pode ser verificada na figura 4, que apresenta duas imagens de satélite no canal infravermelho para os dias 14 e 15 de agosto de 1999 às 1200 Z. Embora não seja apresentado aqui, para os outros dias em que tais quedas foram observadas, em sua grande maioria foi verificada a influência da passagem desses sistemas. 2916

5 Figura 3: Série das concentrações de ozônio na estação Mauá para o período de 24 de julho a 15 de agosto de Figura 4: Imagens do satélite GOES-8 no canal IR para os dias 14 e 15 de agosto às 1200 Z, mostrando a passagem de um sistema frontal sobre a RMSP. 2917

6 Observando as séries médias das concentrações de ozônio em todas as estações (Figuras 5 a-c) verifica-se a existência de dois máximos no ciclo diurno. O primeiro (de menor amplitude) próximo às 05 HL e o segundo entre 15 e 17 HL. Dadas às propriedades fotoquímicas do ozônio, é interessante notar a presença de um máximo relativo durante o período noturno. Como não existe radiação disponível, é provável que exista um transporte desse poluente de outras regiões ou de níveis mais elevados dentro da CLP, resultado de um acúmulo de ozônio produzido no dia anterior. Para explorar esta possibilidade, foram analisados os principais episódios com concentração máxima no período noturno durante o período de interesse. Em todos os episódios observou-se a existência de jatos noturnos de baixo nível, em geral abaixo de 500m. A maioria dos casos apresenta o jato na direção SW a NE, com trajetórias de parcelas de ar predominantemente do interior do continente. Jatos noturnos podem provocar significativo transporte vertical de constituintes em função da turbulência mecânica induzida pelo intenso cisalhamento vertical do vento (Stull, 1988). Portanto, dado que as queimadas produzem altas concentrações de ozônio troposférico (Kirchoff et al. 1991) em baixos níveis, é plausível supor que nas condições de jato noturno seja viável o transporte vertical de ozônio produzido pelas queimadas no interior do continente. Um exemplo desse padrão é mostrado na Figura 6, onde o campo do vento em 289 m acima da superfície é mostrado no dia 08/08/1999 às 03 HL. A Figura 7 mostra a evolução temporal do perfil vertical da magnitude do vento horizontal (observar a máxima intensidade abaixo de 200 m da superfície às 09 UTC (06 HL) e da componente vertical do vento (w em m/s) num ponto de grade localizado sobre a RMSP (23.5 S e 46.5 W). Observa-se, no campo de w, indícios claros da atividade de ondas de gravidade (observar a oscilação do sinal de w), parâmetros indicativos do processo turbulento noturno associado ao jato de baixo nível. Os campos de vento mostrados na Figura 6 e 7 foram obtidos no ciclo de assimilação do modelo RAMS (Regional Atmospheric Modeling System), descrito em Sanchez-Ccoyllo e Silva Dias (2000) com resolução horizontal de 5 km. (a) (b) Figura 5 Ciclo médio diurno das concentrações de ozônio para as dez estações utilizadas, relativo ao período de 24 de julho a 15 de agosto de (c) 2918

7 Figura 6: Campo do vento a 289 m da superfície às 03 HL do dia 08/08/1999. Resultados obtidos das simulações com o modelo RAMS realizadas por Sanchez-Ccoyllo e Silva Dias (2000). Figura 7: Evolução temporal do vento horizontal (em cores) e da componente vertical do vento, w, (contornos) entre os dias 07 e 08 de agosto de A barra de cores indica a magnitude do vento (em m/s). Obtido das simulações de Sanchez-Ccoyllo e Silva Dias (2000). 2919

8 CONCLUSÕES Através dos métodos de análise multivariada utilizados verifica-se que durante o período analisado, não há nenhuma relação direta entre as concentrações de ozônio e a altura da CLP, sendo que os dois métodos utilizados apresentaram boa concordância entre si. Segundo a Análise de Clusters, as concentrações de ozônio possuem comportamento diferente podendo ser divididas em dois grupos homogêneos sendo o primeiro constituído pelas estações de Cubatão, Diadema, Mauá, São Caetano do Sul, Osasco e Santana e o segundo pelas estações do Ibirapuera, Moóca, Parque Dom Pedro II e Lapa. Embora tenham sido obtidos valores baixos de correlação entre as concentrações de ozônio e a altura da inversão, essa correlação é sempre positiva indicando a alta dependência com a radiação desses dois parâmetros. Do ponto de vista da dispersão de poluentes, a passagem de sistemas frontais parece ser um dos principais contribuintes para a diminuição das concentrações de ozônio. Existem dois máximos de concentração no ciclo diurno médio das concentrações de ozônio. O primeiro (de menor amplitude) próximo às 05 HL e o segundo entre 15 e 17 HL. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de agradecer a CETESB pela concessão dos dados de concentração de ozônio e a Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo FAPESP - pelo financiamento desse trabalho. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CARTER W. Development of Ozone Reactivity Scales for Volatile Organic Compounds. J. Air Waste Manage. Assoc. 44, ,1994. CETESB. Relatório de Qualidade do Ar no Estado de São Paulo Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, Relatórios. Sao Paulo FREITAS, E. D., SILVA DIAS, M. A. F., NARAYANAN NAIR, K., SILVA DIAS, P. L. Using of Doppler Sodar in Atmospheric Measurements. Workshop on Physics of the Planetary Boundary Layer and Dispersion Process Modelling, Santa Maria RS, (a ser publicado na revista Ciência & Natura) KIRCHHOFF, V.W.J.H., MARINHO, E.V.A., SILVA DIAS P.L., PEREIRA, E.B., CALHEIROS, R.V., ANDRÉ, R. and VOLPE, C. Enhancements of CO and O 3 from Burnings in Sugar Cane Fields. Journal of Atmospheric Chemistry,12, MASSAMBANI O. and F. ANDRADE, "Seasonal behavior of tropospheric ozone in the São Paulo (Brazil) Metropolitan Area". Atmospheric Environment. Vol. 28, No. 19, SANCHEZ-CCOYLLO, O. R. Interação entre os Poluentes Atmosféricos e a Circulação Local na Cidade de São Paulo. Dissertação de Mestrado, Instituto Astronômico e Geofísico USP p. SANCHEZ-CCOYLLO, O. R. e SILVA DIAS, P.L. Estudo observacional e numérico da brisa marítima em São Paulo. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE METEOROLOGIA, 11, 2000, Rio de Janeiro. SETZER, A., CAVALCANTI, I. F. A., MARCELINO, B. C. Influências Meteorológicas na Poluição Atmosférica em São Paulo. INPE 1669-RPE/ p. STULL, R. B. An Introduction to Boundary Layer Meteorology. Kluwer Academic Publishers, p. WILKS, D. S. Statistical Methods in the Atmospheric Sciences. Academic Press, p. 2920