C. Polimerização em suspensão Na polimerização em suspensão o monômero é disperso na forma de gotículas em uma fase aquosa, que absorve a energia gera

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1 1. CARACTERÍSTICAS DOS POLÍMEROS Compostos de borracha são formados por muitos materiais de natureza orgânica ou inorgânica. Porém, o ingrediente básico é uma substância chamada polímero, que, na verdade é a união de vários monômeros iguais ou diferentes, formando uma macromolécula. À quantidade e número destes monômeros na cadeia da macromolécula chamamos grau de polimerização, e, ao fenômeno que forma esta macromolécula chamamos reação de polimerização. As macromoléculas são formadas através de várias técnicas de polimerização, ou biologicamente, como é o caso da borracha natural. A seguir descrevemos quatro das principais técnicas de polimerização: - em bloco; - em dissolução; - em suspensão; - em emulsão. A. Polimerização em bloco Na polimerização em bloco utilizamos apenas o monômero e o iniciador, que são introduzidos em um reator a uma temperatura suficientemente alta para que a reação ocorra. Estas polimerizações ocorrem em velocidades muito elevadas, pois o calor gerado no processo acumula-se sobre a massa reacionante, como conseqüência da alta viscosidade da massa macromolecular formada. É um método muito utilizado na polimerização por condensação. B. Polimerização em dissolução Cadeia em bloco Na polimerização por dissolução o monômero e o iniciador são dissolvidos em um solvente. Esta técnica é utilizada nas polimerizações iônicas. O solvente permite um maior contato entre o monômero e o iniciador, facilitando a dissipação do calor gerado durante a reação. Terminada a reação, o solvente deve ser eliminado para que o polímero seja recuperado. Para evitar esta operação, é comum utilizarmos um solvente onde o monômero seja solúvel, e o polímero formado seja insolúvel.

2 C. Polimerização em suspensão Na polimerização em suspensão o monômero é disperso na forma de gotículas em uma fase aquosa, que absorve a energia gerada na polimerização. É uma técnica muito empregada na polimerização de monômeros vinílicos. O iniciador é dissolvido no monômero e a polimerização ocorre nas gotículas do monômero. Convém incorporar um agente protetor para evitar a aglomeração das gotículas de monômero na mistura de monômeros e polímeros. Ao finalizar o processo é feita a desidratação e obtenção do polímero. D. Polimerização em emulsão Na polimerização em emulsão o monômero é disperso em uma fase aquosa onde se incorporou um tensoativo ou detergente, formando uma emulsão. A polimerização realizase em duas fases diferentes. Ao começar a polimerização os componentes da suspensão se apresentam como: a) gotículas de monômero estabilizadas por uma capa externa de detergente. b) agregados de moléculas de detergente (micelas) inchadas por monômero. c) fase aquosa, que contém algumas moléculas de monômero e do iniciador, que gera radicais livres. Tanto as moléculas de monômero como os agregados com monômeros em seu interior, competem pelos radicais gerados na fase aquosa; no entanto, como há mais micelas que gotículas de monômero, os radicais entram nas micelas onde ocorre a polimerização. O monômero consumido na polimerização é substituído por mais monômero, procedente das gotículas. A polimerização continua dentro da micela, alcançando um grande volume, onde se encontram moléculas de polímero inchadas com monômero estabilizado por moléculas de detergente (Fig. 1) O produto final é uma dispersão estável de partículas de látex. O polímero é recuperado

3 pela coagulação do látex através de um processo de ruptura, por tratamento com ácidos. Esta técnica de polimerização permite obter materiais com um elevado peso molecular e alto grau de conversão. Apresenta o inconveniente de os resíduos de detergente impedirem uma boa característica de isolamento elétrico e transparência. As principais borrachas feitas por esta técnica são o SBR e a NBR Estrutura dos polímeros Estrutura das cadeias Ao unirem-se sequencialmente formando as macromoléculas, os monômeros dão lugar a estruturas diferentes, pela diversidade de formas de união que podem ocorrer entre os monômeros durante a reação de polimerização e pela estrutura diferente que apresentam. Assim, por exemplo, formam-se estruturas de cadeias lineares e cadeias ramificadas, esquematizadas na Figura 2. Figura 2 Tipos de cadeias macromoleculares Se na formação da macromolécula utilizamos apenas um tipo de monômero, denominamos este polímero como homopolímero. Por outro lado, se utilizamos dois ou mais monômeros, denominamos copolímero, e as unidades estruturais sao chamadas comonômeros. Os copolímeros também são denominados (a) alternados, se há uma alternância entre os comonômeros; (b) em bloco, se existem seqüências definidas de cada comonômero; (c) ao acaso, se a colocação dos comonômeros é realizada de maneira aleatória; (d) enxerto, quando existem ramificações formadas por cadeias de outro copolímero, sobre a cadeia principal de um cromonômero (Figura 3) Figura 3 Homopolímeros e Tipos de Copolímeros

4 Existem muitas outras formas, como cadeias entrecruzadas ou redes; deve-se consultar a bibliografia para maiores detalhes sobre estas estruturas. Cadeia ramificada Cadeia enxertada Cadeia aleatória Classificação dos polímeros Os polímeros agrupam-se em três grandes famílias, de acordo com seu comportamento frente à temperatura. Desta forma, são classificados em termoplásticos, termofixos e elastômeros. Polímero Termoplástico Termofixo ou Termoestável Elastômero Um polímero termoplástico é aquele que amolece, chegando a fluir quando submetido ao aquecimento, voltando a ser sólido e rígido quando abaixamos a temperatura. Este comportamento permite que um plástico seja moldado em um número indefinido de vezes: basta aquecer para que amoleça, torne-se viscoso e seja introduzido em um molde para, ao esfriar, adquirir a forma do mesmo. Por outro lado, um polímero termoestável é aquele que não amolece nem flui, por mais que se eleve a temperatura, chegando a se decompor antes de fluir. Por isso, os plásticos termofixos somente podem ser moldados uma única vez. Devemos tomar cuidado com o termo termoestável para que não haja indução a erro: existem plásticos, como as poliamidas, que são estáveis até 400ºC; portanto, o mais correto é chamar de termofixos os plásticos que não fluem por ação do calor. O comportamento frente à temperatura, bem como frente a outros agentes físicos é

5 conseqüência da estrutura que apresentam as cadeias poliméricas. Nos polímeros termoplásticos, as cadeias macromoleculares encontram-se desordenadas, enroladas sobre si mesmas, mas independentes uma das outras. O que as mantêm unidas são as fracas forças de Van der Waals, que são suficientemente fracas para desaparecerem por ação da temperatura com o aumento dos movimentos moleculares. Estes movimentos adquirem maior importância à medida que a temperatura aumenta, ocasionando o deslizamento das moléculas sobre as outras. Estes materiais caracterizam-se também por se dissolverem em certos solventes orgânicos; neste caso, o solvente penetra no emaranhado das cadeias poliméricas reduzindo as forças de união, separando-as, para dissolvê-las posteriormente. Nos polímeros termoestáveis ou termofixos, as cadeias macromoleculares encontram-se unidas entre si tridimensionalmente, por fortes ligações covalentes; os pontos comuns de várias cadeias são chamados nódulos.. Quando aumentamos a temperatura, as cadeias movem-se exclusivamente em seu comprimento, nunca há deslocamento efetivo de uma cadeia sobre a outra, chegando o material a se decompor em temperaturas elevadas. Entre os polímeros entrecruzados, o polímero terá propriedades diferentes. Se a distância entre os nódulos é muito grande, o composto apresenta propriedades elásticas, e é chamado elastômero. Figura 4. Estrutura dos polímeros termoplásticos e termofixos 1.2. Comportamento dos polímeros Ao considerar os polímeros como materiais no desenho de um artefato, deve ser conhecido seu comportamento frente a diferentes agentes externos (ação mecânica, temperatura, tempo, etc.). Em polímeros, mais que em outros tipos de materiais a temperatura e o tempo representam um papel fundamental e que influem em suas propriedades físicas. Abaixo descrevemos alguns desses fatores Temperatura de transição vítrea Quando um polímero amorfo é submetido a um aumento de temperatura, as cadeias macromoleculares experimentam movimentos, a principio, de pouca importância e depois, tornam-se mais importantes, até que ele fique viscoso. Ao atingir certo deslocamento, algumas propriedades físicas são alteradas:coeficiente de expansão térmica, calor específico, volume específico, módulo elástico, etc.

6 Figura 5. Variação do volume específico de um polímero amorfo (a) e de um polímero cristalino (b) A temperatura de transição vítrea, Tg, é uma temperatura chave e decisiva para cada polímero. Abaixo dela o polímero é um sólido rígido, vítreo, como conseqüência do congelamento do movimento das cadeias poliméricas. Em temperaturas superiores à da transição vítrea, a mobilidade das cadeias faz com que o polímero seja deformável, com comportamento plástico ou elástico. A temperatura de transição vítrea é um valor característico de cada polímero e está relacionada com sua estrutura e grau de pureza. Nos polímeros termoplásticos, está relacionada com o peso molecular e com a quantidade de plastificante que tem incorporado. Nos termofixos, está relacionada com o grau de entrecruzamento ou densidade dos nódulos. Nas regiões cristalinas de um polímero, com o aumento da temperatura observa-se uma variação brusca no volume específico correspondente a uma fusão, Tm, ou seja, o desmoronamento da estrutura ordenada do cristal Fatores estruturais que influenciam as propriedades dos polímeros À temperatura ambiente, os polímeros termoplásticos apresentam-se como sólidos duros, sólidos plásticos, sólidos elásticos, líquidos elásticos e pegajosos, líquidos oleosos, etc; a estrutura do polímero definirá um ou outro tipo de comportamento Assim, a estrutura macromolecular influi diretamente no comportamento mecânico do material. O peso molecular tem influência até que se alcance uma massa critica, acima da qual apenas existem modificações das propriedades. O grau de cristalinidade exerce um efeito importante. Entre os fatores estruturais devemos considerar: a) peso molecular b) cristalinidade c) substituintes laterais. d) átomos polares na cadeia e) heteroátomos na cadeia principal

7 f) anéis aromáticos na cadeia principal g) fibras de reforço h) geometria linear ou ramificada. A maioria das propriedades mecânica dos polímeros são muito sensíveis à temperatura, à velocidade de deformação e, em menor grau, ao contorno químico, presença de solventes, atmosfera oxidante, etc Peso molecular Os polímeros, diferentes de outras estruturas moleculares, não são exatamente iguais em todas as suas moléculas, pois, com a mesma fórmula química pode haver uma infinidade de espécies moleculares distintas, que diferem, simplesmente, no grau de polimerização ou peso molecular. Esta diferença é importantíssima, porque o peso molecular é a característica molecular fundamental, que governa as propriedades dos polímeros.eles têm um comportamento peculiar e útil, porque são constituídos de cadeias macromoleculares; porém, tal comportamento depende de qual seja o comprimento dessas cadeias. Os pesos moleculares dos polímeros são sempre elevados, porém variam dentro de uma ampla margem, de poucos milhares até milhões. O peso molecular dos polímeros industriais resulta do compromisso entre diversos fatores, por exemplo, as limitações derivadas do método de polimerização disponível, as restrições do método de processamento, e as propriedades finais que se deseja obter. Durante a polimerização as cadeias macromoleculares vão sendo formadas pela união dos monômeros. São necessárias várias uniões para alcançar peso molecular elevado. A reação não se controla pela união, mas por um processo estatístico, por isso, cada cadeia alcança um comprimento final diferente e, no polímero resultante, há uma distribuição estatística de tamanhos e pesos moleculares. Dizemos então que os polímeros são polidispersos, e os pesos moleculares determinados experimentalmente são, na realidade, valores médios de sua distribuição. Na figura 6 podemos ver um exemplo da forma típica das distribuições de pesos moleculares dos polímeros. Cada comprimento de cadeia, ou peso molecular, aparece no polímero com certa probabilidade. Dado ao caráter estatístico, não podemos falar de peso molecular, M, como um valor fixo para o polímero; assim, consideramos seus valores médios, ou média,. Duas formas de médias são as utilizadas: peso molecular médio e peso molecular médio por grama de amostra. A primeira é a média numérica, segunda, a média ponderal,., e a

8 Maiores detalhes sobre a determinação destes pesos moleculares e de sua interação entre si, podem ser obtidas nos livros citados na bibliografia Cristalinidade Em um polímero cristalino ideal, as cadeias macromoleculares teriam uma disposição espacial ordenada e regular, da mesma maneira que ocorre com as moléculas de uma substância não macromolecular em seu cristal. Este limite ideal não ocorre nos polímeros reais. Os polímeros que cristalizam são apenas parcialmente ordenados e regulares, sua cristalinidade vem sempre acompanhada de certo grau de desordem ou da parte amorfa. Isto é devido a que, em uma macromolécula é praticamente impossível que todas as ramificações de sua cadeia sejam ordenadas de uma vez. Por termos ramificações cristalizadas coexistindo com não cristalizadas, dizemos que, na realidade, o polímero é semi-cristalino. Seu grau de cristalinidade pode ser mais ou menos elevado dependendo da estrutura química, das condições de cristalização, do tratamento térmico do sólido, do esforço a que está submetido, etc. Em qualquer caso, é um requisito indispensável para a cristalização que a estrutura química de suas cadeias seja regular. Exemplificando, o polietileno que não tem substituintes laterais e que deveria ter uma cadeia linear, devido às ramificações, pode ter maior ou menor cristalinidade, O HDPE é mais cristalino que o LDPE, que possui muitas ramificações. Nos polímeros substituídos do tipo CH 2 -CHR-, os substituintes podem estar dispostos regularmente (polímero isotáctico, polímero sindiotático), ou podem estar dispostos aleatoriamente (polímero atático). Os polímeros atáticos são amorfos, e os isotáticos e sindiotáticos são cristalinos. Isotático Sindiotático

9 Os copolímeros ao acaso de etileno-propileno são amorfos, apesar de as estruturas de etileno e propileno cristalizarem em seus respectivos homopolímeros, porque no copolímero, as unidades estão distribuídas irregularmentes ao largo das cadeias. Na isomeria cis-trans dos polibutadienos, -CH 2 CH=CH-CH-, o polímero todo trans é parcialmente cristalino, e o polímero parte cis e parte trans, é amorfo. O grau de cristalinidade de um polímero (ou fração do polímero em estado cristalino), pode ser determinado por diversas técnicas experimentais, entre elas destacamos: densimetria ou medida da densidade (distinto empacotamento molecular no sólido cristalino e no amorfo), calorimetria (DSC), espectroscopia (IR, Raman, etc), difração de nêutrons, difração de raios X e de elétrons. Na maioria das borrachas encontramos polímeros amorfos; alguns derivados de plásticos modificados, como CSM e CM, têm caráter semicristalino ou amorfo, pois a cristalinidade é perdida com a introdução de átomos de cloro Comportamento viscoelástico Para compreender o comportamento viscoelástico, que contribui com a elasticidade reversível e o fluxo viscoso dos polímeros, existe um modelo mecânico muito utilizado. A contribuição puramente elástica é representada por uma mola; a contribuição viscosa é representada por amortecedor ou êmbolo que se desloca no interior de um líquido viscoso. A mola pode deformar-se instantaneamente e, ao deformar, armazena energia de modo reversível. O êmbolo move-se lentamente no interior de um líquido viscoso; em seu movimento, dissipa energia proporcionalmente à velocidade com que se desloca. O comportamento viscoelástico surge ao combinar a mola e o amortecedor. Figura 6. Representação do comportamento viscoelástico

10 Graficamente, podemos demonstrar o comportamento elástico, viscoso e viscoelástico quando uma força atua durante um determinado tempo sobre um polímero, usando o mesmo sistema de mola e êmbolo. A figura 7 (a) corresponde ao modelo da mola: todas as deformações são elásticas, o deslocamento recupera-se depois de retirar a carga; este modelo representa os polímeros abaixo da sua temperatura vítrea. (b) Modelo amortecedor; depois de retirar a carga não se recupera o deslocamento. (c) Modelo em serie (Maxwell); o deslocamento elástico é imediato, o fluxo viscoso requer um tempo maior. Uma vez retirada a carga recupera-se o deslocamento elástico, e não o viscoso. (d) Modelo paralelo (Voigt), necessita deformações elásticas concorrentes e fluxo viscoso. O deslocamento máximo ocorre quando a carga total é transportada pela mola, e a velocidade inicial de deslocamento é determinada pelo fluxo viscoso através do êmbolo. Quando se retira a carga, a mola recupera o deslocamento invertendo o fluxo através do amortecedor. Este modelo mostra o comportamento da borracha. Figura 7. Deformação viscoelástica.

11 Relaxamento de tensão e fluência Quando um polímero é submetido a um esforço constante observa-se uma deformação em função do tempo. Este é um experimento de fluência ou fluxo lento. A deformação aparece gradualmente, quando a força aplicada é mantida constante. Outro modo de deformar a amostra é submetê-la a uma força que alcance uma deformação determinada, observando como a tensão vai diminuindo para manter uma deformação constante. Este é um experimento de relaxamento. Com o aparecimento de fluxo viscoso, este relaxamento é produzido por um deslizamento lento das cadeias do polímero sobre outras, pela ruptura e reconstrução de enlaces secundários e pelo enrolamento e desenrolamento das cadeias. O relaxamento ao esforço depende da temperatura. A velocidade na qual ocorre o relaxamento ao esforço depende do tempo de relaxamento (τ), que é um valor intrínseco do material, e que representa o tempo necessário para que um esforço σ caia a 0,37 (1/e) do esforço inicial σ Termofluência É a deformação do material por ação de uma carga constante a uma determinada temperatura, que varia com o tempo. Abaixo da Tg o material tem um comportamento elástico, por causa da escassa mobilidade de suas cadeias. Acima da Tg, deforma-se por combinação elástica e plástica, seguindo um comportamento viscoelástico. As cadeias sofrem deslocamento umas sobre as outras, no denominado fluxo viscoso. A presença de grupos laterais volumosos, bem como a existência de forças intermoleculares intensas, diminui a termofluência. Se o material tiver reforço (cargas), a termofluência também diminui Fratura de polímeros A fratura nos polímeros pode ser frágil, dúctil ou intermediária entre ambas. Em geral, os plásticos termofixos experimentam fratura frágil, porém, os termoplásticos podem romper por fratura frágil e dúctil, e muitos experimentam a transição dúctil-frágil, de acordo com o valor da Tg e em função da temperatura em que se realiza o ensaio. Os termoplásticos com Tg superior à temperatura ambiente são frágeis, tornando-se dúcteis quando a temperatura se aproxima de sua transição vítrea. A determinação da fratura dos polímeros é realizada ensaiando-se o comportamento ao impacto Fadiga O fenômeno de fadiga tem lugar quando um material é submetido a esforços cíclicos, que flutuem rapidamente. Nestas condições, a falha do material pode ocorrer com esforços

12 relativamente pequenos, comparados com o valor de seu limite elástico. O esforço pode ser de freqüência variável ou de freqüência regular. Em ambos os casos a força aplicada pode ser axial (tensão-compressão), de flexão ou de torsão Dureza e torsão Estas propriedades também condicionam a aplicação de polímeros para determinados usos. A resistência à torsão é definida como a energia requerida para torcer um corpo de prova normalizado, e está relacionada com a resistência à tração. A dureza representa a resistência do material ao ser riscado e a resistência à penetração Bibliografia 1. Rubber Technology, 2nd edition, M. Morton, Van Nostrand Reinhold 2. Los Plásticos y el Tratamiento de sus Resíduos, Mª Rosa Gómez Antón e José Ramón Gil Bercero, UNED 3. Polímeros Orgânicos, Turney Alfrey e Edward F. Gurnee, Editora Edgard Blücher 4. Rubber Technology Handbook, Werner Hofmann, Hanser Publishers.