João Guilherme Rocha Poço 1, David Augusto de Freitas 1, Eliezer Ladeia Gomes 2*

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1 Produção de acroleína a partir da glicerina sobre catalisadores mássicos e peneiras moleculares (II) Comparação entre conversões, rendimentos e seletividades. João Guilherme Rocha Poço 1, David Augusto de Freitas 1, Eliezer Ladeia Gomes 2* 1 Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT), Av. Prof. Almeida Prado, 532, Cid. Universitária , São Paulo SP. 2 Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP), Setor de Engenharia Química, R. Artur Riedel, 275, Jd. Eldorado , Diadema SP. * eliezer.ladeia@unifesp.br. Resumo-Abstract Os catalisadores Al 2 O 3, F-Al 2 O 3, MgO/F-Al 2 O 3, e Nb 2 O 5 foram aplicados à reação de desidratação da glicerina para formar acroleína. A mistura reacional de glicerina diluída em água foi alimentada continuamente a um reator tipo Haber-Bosch a temperaturas que variaram entre 32 e 45 o C e pressões próximas à atmosférica. Dentre estes catalisadores a alumina fluorada e a nióbia apresentaram os mais altos rendimentos a acroleína, 8% e 78% respectivamente, em condições específicas de LHSV, temperaturas e composição de alimentação. Comparados às zeólitas HZSM-5 e HUS-Y, a alumina fluorada e a nióbia apresentam maiores rendimentos ao produto desejado. Palavras-chave: catalisadores mássicos, zeólitas HZSM-5 e HUS-Y, modificação de catalisadores, desidratação da glicerina, acroleína. The catalysts Al 2 O 3, Al 2 O 3 -F, MgO/F-Al 2 O 3 and Nb 2 O 5 were applied to the dehydration reaction of glycerin to produce acrolein. The reaction mixture of glycerin diluted in water was continuously fed to a reactor Haber-Bosch at temperatures ranging from 32 to 45 C and pressures close to atmospheric. Among these catalysts the fluorinated alumina and niobia produced the highest yield to acrolein, 8% and 78% respectively, in specific conditions of LHSV, temperature and feed composition. Compared to zeolites HZSM-5 and HUS-Y, F-alumina and niobia provided higher yield to the desired product. Keywords: oxide catalysts, HZSM-5an HUS-Y zeolites, catalyst modification, dehydration of glycerine, acrolein. Introdução A acroleína (CH 2 =CHCHO) é o mais simples dos aldeídos insaturados. Sua principal característica é a extrema reatividade devido à estrutura e à presença dos grupos aldeído e vinila (1, 2). A acroleína foi isolada pela 1ª vez em 1843, mas somente em 1942 a empresa Degussa desenvolveu o primeiro processo de síntese industrial (3,4). Em 1957, a Standard Oil of Ohio (Sohio) desenvolveu um processo utilizando molibdato de bismuto, obtendo alto rendimento a acroleína através da reação de oxidação do propileno a baixas pressões (5) (equação [1]): = +. = + [1] Em seguida (1959), a Shell foi a primeira empresa a comercializar a acroleína em escala industrial, via oxidação do propileno. Em 1975, a capacidade de produção da acroleína em escala mundial foi estimada em 59. t/ano (6). Em 1991 houve um aumento de até aproximadamente 128. t/ano (7), sendo que 35. t/ano eram produzidas nos USA, 2. no Japão, 6. na União Europeia e 1.5 na Rússia (8). No ano de 27 a produção atingiu de cerca de 25. t/ano. A produção industrial de acroleína é baseada na oxidação catalítica do propileno, processo que conduziu a uma grande evolução e melhoria do catalisador. Atualmente existe um crescente interesse na indústria pela matéria-prima renovável (9). Nos últimos anos tem havido grande interesse no desenvolvimento de novos catalisadores para a reação de desidratação da glicerina (equação [2]). = +2 [2] A reação de desidratação é favorecida por temperaturas 1272

2 elevadas e a obtenção de acroleína necessita temperatura suficiente e/ou vácuo parcial para direcionar o sentido da reação. Este tipo de reação pode ocorrer em fase líquida ou gasosa e é tipicamente catalisada por ácidos (1, 2). Esta reação é normalmente acompanhada de produção de compostos laterais. Isto leva a uma diminuição da pureza da acroleína e da seletividade da reação, bem como à desativação do catalisador (1,1). As condições experimentais da reação de desidratação são: temperatura entre 25 e 35 ºC, e pressão entre 1 e 5 bar. O reator é alimentado com uma solução aquosa de glicerol com concentração preferencialmente entre 15 e 3% (1). A empresa Arkema France descobriu que certos catalisadores sólidos com acidez de Hammett H entre -9 e -18 possuem atividade catalítica mais elevada para a reação de desidratação do glicerol a acroleína em fase gasosa do que os catalisadores sólidos de menor acidez (11, 12). Os catalisadores de maior acidez são mais ativos e a sua desativação é mais lenta, o que permite ciclos mais longos e um menor volume de reator. Os catalisadores usados normalmente neste processo são sulfatos de zircônio, fosfatos, tungstênio, silícicos ou titânio, bem como aluminas fosfatadas ou sílicas (1,2). Alguns catalisadores que apresentam uma acidez de moderada a forte e que podem ser empregados para esta reação são a alumina e a nióbia. A patente de Beschke e colaboradores (13) discute catalisadores para esta reação, dando destaque à alumina, à F-alumina e às modificações destes catalisadores com MgO, CaO, SrO e BaO, de modo a modular a acidez e obter os produtos de interesse. Não foram encontrados trabalhos nos quais as zeólitas fossem aplicadas de forma efetiva para esta reação. O óxido de nióbio hidratado possui sítios ácidos de Lewis e Brønsted. A acidez da nióbia hidratada é comparável àquela da NH 4 Y (Si/Al=2,4) e da NH 4 Y desaluminizada (Si/Al=4,4) e pode ser aplicada à reações que exigem sítios ácidos (14, 15). O objetivo deste trabalho foi testar catalisadores mássicos, modificados ou não, de forma a obter diferentes graus de acidez, na reação de desidratação do glicerol, procurando maximizar a produção de acroleína. Os resultados foram comparados àqueles obtidos para as peneiras moleculares HZSM-5 e HUS-Y (1). Experimental As condições para a reação de desidratação do glicerol, o sistema reacional e o método de análise cromatográfica dos produtos já foram descritos, assim como a preparação dos catalisadores HZSM-5 e HUS-Y (1). a. Procedimento de Aglomeração com Sílica Coloidal Os catalisadores foram aglomerados com sílica coloidal (Nalco 13), segundo o método proposto por Derouane e colaboradores (16), ou seja, com partículas em uma diluição na proporção catalisador/sílica de 6/4 m/m. O diâmetro de partícula para a utilização no reator foi definido como,59 < φ P < 1, mm (28 a 16 Tyler). Numa aglomeração típica adicionou-se catalisador sólido pré-tratado à quantidade calculada de sílica coloidal (31,5 % em peso), a T amb em um becker de 15 ml. O ph da suspensão foi ajustado em 5 usando ácido nítrico ou hidróxido de amônio (1 M). O ph obtido foi tipicamente 6. Elevou-se a temperatura para 7 ºC, mantendo-se a mistura sob agitação por 1 h. A mistura pastosa obtida foi seca em cadinho de porcelana em estufa a 11 ºC por 12 h. Após a secagem, a amostra foi moída e peneirada. O material obtido dentro da faixa desejada de diâmetros de partícula foi submetido a uma calcinação final, diferente para cada tipo de catalisador, e finalmente utilizado no reator. b. Preparação da Alumina A alumina (Catapal-A) foi utilizada como recebida. A adição da sílica coloidal gerou uma mistura com ph = 1. O ph foi ajustado a 5 e a mistura homogeneizada. c. Preparação da Alumina Fluorada (F-Al 2 O 3 ) A alumina (Catapal-A) foi calcinada a 5 ºC, visando maximizar a absorção de F -. Tomou-se 3,56 g de NH 4 F (correspondente a 25, ml de solução 16,77 %, ph=11), diluindo-se com 65, ml de água. Esta solução foi adicionada a 13, g de alumina seca (impregnação) e homogeneizada. O sólido seguiu para a estufa a 1 ºC por 17 h. Uma nova calcinação a 54 ºC por 3 h foi realizada para garantir a reação entre a alumina e o NH 4 F. A proporção molar Al:F obtida foi de 1:5 (17). c. Preparação do catalisador MgO/F-Alumina O catalisador MgO/F-Alumina foi preparado conforme a patente (13). Calcinou-se a alumina (Catapal-A) a 35 ºC por 3 h. Preparou-se uma solução de nitrato de magnésio, contendo 12,31 g de Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O, 2,31 g de HNO 3 e 76,92 g de água. Foi realizada a impregnação da alumina com esta solução e após isto, a secagem por 8 h a 1 ºC, obtendo-se o MgO/Al 2 O 3. 12,74 ml de solução NH 4 F (16,77 % m/m) foram diluídos a 59,44 ml. Esta solução foi adicionada ao sólido MgO/Al 2 O 3 e homogeneizada. Calcinou-se o produto por 4 h a 7 ºC em mufla. O sólido obtido apresentou a proporção molar Al:Mg:F = 1:25:5. d. Preparação do catalisador Nb 2 O 5 O óxido de nióbio foi empregado em seu estado original. Antes do processo de aglomeração com sílica coloidal, o óxido foi seco a 13 ºC por um período de 8 h. Resultados e Discussão a. Reação de desidratação da glicerina sobre Alumina. Os experimentos para esta reação foram realizados a 38 e 45 o C. Na Figura 1 é apresentada a influência da Anais do 16 o Congresso Brasileiro de Catálise

3 velocidade espacial (LHSV) na conversão da glicerina (X GLIC ) (alimentação do reator com solução de glicerina (C GLIC : 2, 4 ou 8 % m/m). Pode-se verificar que a conversão é geralmente acima de 97% (a oscilação observada em 1,2 h -1 para C GLIC = 2 % m/m, inferior a 3% de conversão, é devida possivelmente a oscilações do sistema reacional). A única condição em que a conversão diminui com o valor de LHSV é a 38 ºC e C GLIC = 8 % m/m. As altas conversões de glicerina são observadas a altas temperaturas. A influência da velocidade espacial é maior quando o reator é alimentado com C Glic = 8 % m/m, observando-se a diminuição da conversão a produtos pela diminuição do tempo de contato e pela maior concentração de glicerina na alimentação, que pode provocar dificuldade de acesso aos sítios do catalisador pelos reagentes. Quando a temperatura da reação é elevada para 45 o C, com esta mesma alimentação, a cinética de reação permite uma conversão novamente a 1 %, compensando este efeito. Conversão (%) ºC / Glic=4% 38 ºC / Glic=2% 38 ºC / Glic=8% 45 ºC / Glic=2% 45 ºC / Glic=4% 45 ºC / Glic=8% Figura 1. Efeito da velocidade espacial sobre a conversão da glicerina (Alumina). C GLIC = 2, 4 e 8% m/m. A Tabela 1 apresenta os resultados de seletividade (ou rendimento) a produtos (acroleína, acetaldeído, propanaldeído e hidroxipropanona) nas temperaturas estudadas. Para a temperatura de 38 ºC (Figura 2) os rendimentos a acroleína são crescentes com LHSV para uma concentração de glicerina (C GLIC ) constante. Para um valor de LHSV constante, na maior parte dos casos, o rendimento aumenta com C GLIC na alimentação. A 45 ºC (Tabela 1) o rendimento a acroleína é favorecido a baixos valores de LHSV (gráfico não mostrado aqui) quando se utiliza uma alimentação com menor C GLIC, enquanto a reação realizada com maior concentração apresenta uma maior dependência da velocidade espacial. A condição que maximiza o rendimento em acroleína, ao se utilizar alumina como catalisador, ocorre quando a temperatura de reação é de 38 ºC, LHSV = 1,5 h -1 e C GLIC maiores que 4 % m/m. Nesta condição o rendimento em acroleína atinge 72 %. A seletividade a acroleína é decrescente com o aumento da conversão e as seletividades aos outros produtos (geralmente abaixo de 15 %), não dependem da conversão. Tabela 1. Seletividades a acetaldeído, propanaldeído e alimentação, reação sobre alumina. T Reação C GLIC (m/m) 19,7% 4% 8% 38 S Acro (%) 2 a 6 26 a 7 5 a 78 S Acetal (%) 1 a 2 9 a 11 7 a 9 S Propal (%) 12 a 3 9 a 22 8 a 14 S Hdx (%) a 4 1 a 13 1 a S Acro (%) 47 a 62-8 a 65 S Acetal (%) 2 a 23-5 a 19 S Propal (%) 8 a a 2 S Hdx (%) 3 a 7 - a 7 * GLIC= glicerina; Acro = acroleína; Acetal = acetaldeído; Propal = propanaldeído; Hdx = hidroxipropanona; S = seletividade. Rend im en to (% ) ºC, 19,7% Glic 38 ºC, 8% Glic 38 ºC, 4% Glic Figura 2. Rendimento a acroleína (alumina) (38 ºC). b. Reação de desidratação da glicerina sobre F-Alumina. A adição de flúor ao sólido por meio da reação com NH 4 F tem a característica de aumentar a acidez intrínseca da alumina (13). As reações que exigem sítios ácidos mais fortes poderão ocorrer, mas reações paralelas também produzirão mais subprodutos (18, 19). A F-alumina não modificou de forma significativa a capacidade de conversão da glicerina a produtos, levando praticamente à reprodução do gráfico da Figura 1 para o intervalo de temperaturas de 35 a 45 o C. Por praticidade este gráfico não será apresentado. Deve-se destacar: neste caso a conversão é próxima a 1 %, geralmente acima de 98 %. A temperatura na qual a conversão diminui com o valor de LHSV é 35 ºC (C GLIC = 8 % m/m), como observado para a alumina, alcançando 83,5 % a LHSV = 1,5 h -1. O declínio da conversão a altos LHSV ocorreu para a mesma C GLIC observada para a alumina. A Tabela 2 apresenta os resultados de seletividade (ou rendimento) a produtos nas temperaturas estudadas. Anais do 16 o Congresso Brasileiro de Catálise

4 Tabela 2. Seletividades a acetaldeído, propanaldeído e alimentação, reação sobre F-alumina. T Reação C GLIC (m/m) 19,7% 4% 8% 35 S Acro (%) 2 a 7 5 a 8 32 a 72 S Acetal (%) 9 a 26 2 a 13 2 a 8 S Propal (%) 12 a 38 6 a 23 2 a 11 S Hdx (%) 2 a 8 5 a 11 1 a S Acro (%) 45 a 72 3 a 69 - S Acetal (%) 1 a 18 3 a 11 - S Propal (%) 11 a 31 4 a 17 - S Hdx (%) 5 a 7 a 1-45 S Acro (%) 27 a 48 3 a 54 - S Acetal (%) 26 a a 32 - S Propal (%) 2 a a 5 - S Hdx (%) - *Mesmas legendas da Tabela 1. Na Figura 3, para a temperatura de 35 ºC, os rendimentos a acroleína são crescentes com LHSV para uma C GLIC constante de 19,7 e 4 % m/m e apresenta um máximo para 8 % m/m. É interessante, portanto, trabalhar a velocidades inferiores a,75 h -1 quando a concentração de glicerina for muito alta. O maior rendimento é obtido quando se emprega alimentação 4% m/m, temperatura de 35 ºC e LHSV = 1,5 h -1, considerada a condição ótima de reação, quando foi alcançado um rendimento (ou seletividade) de 8 %. Este foi o melhor catalisador para esta reação nos experimentos deste trabalho. Rendimento (%) Rendimento (35 ºC) 1 Glic=19,7% Glic=4% Glic=8% Figura 3. Rendimento a acroleína (F-alumina) (35 ºC). c. Reação de desidratação da glicerina sobre MgO/F-Alumina. A adição de flúor à alumina eleva a acidez (18), enquanto a adição de MgO modularia esta acidez de forma a otimizar a produção de acroleína. A impregnação com MgO leva a um sistema no qual o MgO é suportado pela F-alumina, bloqueando parcialmente os sítios ácidos, mas gerando sítios de interação entre o óxido e o suporte, que poderiam contribuir para a reação em estudo. A Figura 4 mostra o gráfico da influência do LHSV na conversão da glicerina (35 a 39 ºC; C GLIC = 19,7 ou 4 % m/m). A 45 ºC a conversão de glicerina foi total para estas duas concentrações de alimentação (curva não incluída neste gráfico). Conversão (%) ºC, Glic=19,7% 35 ºC, Glic=4% 39 ºC, Glic=19,7% 39 ºC, Glic=4% Figura 4. Efeito da velocidade espacial sobre a conversão da glicerina (MgO/F-Alumina). C GLIC =19,7 e 4% m/m. A 35 ºC observa-se algum efeito do LHSV sobre a conversão. Nesta temperatura nem todo o reagente transforma-se em produtos, o que gera oscilações. Quando a concentração de glicerina na alimentação é de 4 % m/m pode-se observar conversões decrescentes com o aumento do LHSV devido à diminuição do tempo de contato do reagente com o catalisador. Um máximo de conversão ocorre com C GLIC+ = 19,7 % m/m e LHSV entre,75 e 1,12 h -1, o que poderia estar relacionado à interferência da água na difusão nos poros do catalisador. Observa-se que as conversões obtidas a 35 ºC são inferiores àquelas nas mesmas condições para a alumina pura e alumina fluorada (Figura 1). A Tabela 3 apresenta os resultados de seletividade (ou rendimento) a produtos nas temperaturas estudadas. Com relação à influência do LHSV nos rendimentos à acroleína (35, 39 e 45 o C, C GLIC = 19,7 e 4 % m/m), à temperatura de 35 ºC estes rendimentos variam pouco com o LHSV e são inferiores a 19%. Elevando-se a temperatura para 39 ºC (Figura 5), os rendimentos são crescentes para a C GLIC = 19,7 % m/m e decrescentes para C GLIC = 4 % m/m, com um máximo de 57 %. Para este catalisador esta temperatura fornece os melhores rendimentos, mas com uma alimentação com baixa concentração de glicerina. A 45 ºC os rendimentos a acroleína são inferiores àqueles obtidos a 39 ºC, não atingindo mais que 24 %. A temperatura elevada produz muitos subprodutos, diminuindo a seletividade a acroleína e consequentemente seu rendimento. A melhor condição de processo ao se utilizar MgO/F-alumina como catalisador ocorre quando a T Reação é de 39 ºC, LHSV = 1,12 h -1 e concentração de glicerina na alimentação de 19,7 % m/m. Nesta condição o rendimento em acroleína atinge 57 %. Anais do 16 o Congresso Brasileiro de Catálise

5 Tabela 3. Seletividades a acetaldeído, propanaldeído e alimentação, reação sobre MgO/F-alumina. T Reação C GLIC (m/m) 19,7% 4% 35 S Acro (%) 5 a 39 4 a 56 S Acetal (%) 4 a 2 a 5 S Propal (%) 1 a 2 a 5 S Hdx (%) 1 a 2 5 a 9 39 S Acro (%) 18 a 57 5 a 24 S Acetal (%) 2 a 24 9 a 12 S Propal (%) 15 a 27 5 a 13 S Hdx (%) 1 a 7 2 a 7 45 S Acro (%) 8 a 21 3 a 24 S Acetal (%) 3 a 31 6 a 34 S Propal (%) 37 a 6 5 a 48 S Hdx (%) *Mesmas legendas da Tabela 1. Rendimento (%) Glic=19,7% Glic=4% Figura 5. Rendimento a acroleína (39 ºC), MgO/F-alumina. d. Reação de desidratação da glicerina sobre Nb 2 O 5. Na Figura 6 é apresentado o gráfico da influência da velocidade espacial na conversão da glicerina (35 a 45 ºC; C GLIC = 2 ou 4 % m/m). A 35 ºC, para as duas concentrações de glicerina na alimentação, ocorre um máximo de conversão (~1 %) entre,75 e 1,12 h -1, ficando implícito um ponto ótimo de operação. Elevando-se a temperatura para 39 ºC as conversões diminuem com o aumento da velocidade espacial e são inferiores às obtidas a 35 e 45 ºC. Nesta temperatura há uma grande influência da velocidade espacial sobre a conversão, além do efeito da concentração de alimentação. LHSV s menores proporcionam maiores conversões e uma maior C GLIC proporciona conversões mais baixas. O caso extremo pode ser observado quando LHSV=1,5 h -1 e C GLIC =4 % m/m, quando a conversão da glicerina foi quase nula. A 45 ºC ocorre a conversão total na maior parte das condições de operação. Na Tabela 4 temos os resultados de seletividade a produtos. A 35 ºC (Figura 7) os rendimentos a acroleína apresentam um máximo (78 %) para LHSV=1,12 h -1 e C GLIC = 19,7 % m/m. Este ponto é a melhor condição de operação, com X GLIC = 96%. Conversão (%) Figura 6. Efeito da velocidade espacial sobre a conversão da glicerina (Nb 2 O 5 ). C GLIC =19,7 e 4 % m/m. Tabela 4. Seletividades a acetaldeído, propanaldeído e alimentação, reação sobre nióbia. T Reação C GLIC (m/m) 19,7% 4% 35 S Acro (%) 4 a a 65 S Acetal (%) 5 a 13 4 a 9 S Propal (%) 5 a 24 3 a 13 S Hdx (%) 3 a 11 a 9 39 S Acro (%) 1 a 43 7 a 48 S Acetal (%) 4 a 9 2 a 4 S Propal (%) a 2 a 1 S Hdx (%) 3 a 8 2 a 7 45 S Acro (%) 27 a 42 2 a 42 S Acetal (%) 18 a 27 8 a 24 S Propal (%) 8 a 12 a 2 S Hdx (%) 2 a 6 a 4 *Mesmas legendas da Tabela 1. Rendimento (%) 35 ºC, Glic=19,7% 35 ºC, Glic=4% 39 ºC, Glic=19,7% 39 ºC, Glic=4% 45 ºC, Glic=19,7% 45 ºC, Glic=4% 1,9,8,7,6,5,4,3,2,1 Figura 7. Rendimento a acroleína (35 ºC).,2,4,6,8 1 1,2 1,4 1,6 19,7% GLIC 4% GLIC Na Tabela 5 tem-se uma comparação entre os catalisadores utilizados na reação. Todos os dados são relacionados às condições de operação ótimas, nas quais os catalisadores têm o seu melhor desempenho. As conversões do glicerol foram sempre próximas a 1%. As temperaturas ótimas de reação, entre 35 e 39 o C, Anais do 16 o Congresso Brasileiro de Catálise

6 estão de acordo com o que foi encontrado na bibliografia. Os fluxos (LHSV e WHSV) variaram bastante, mas refletem a efetividade dos sítios ativos para a reação, demonstrando a necessidade maior ou menor do tempo de contato entre os sítios e os reagentes. Quanto às seletividades, a reação sobre sítios ácidos permite termodinamicamente a formação de subprodutos, incorrendo em processos posteriores de separação. A seletividade a acroleína é maximizada para a F-alumina, a qual forneceu uma baixa seletividade a acetaldeído. Tabela 5. Condições de trabalho ótimas para obtenção de acroleína sobre catalisadores ácidos. Cat. HZSM-5 HUS-Y Al 2O 3 F-Al 2O 3 MgO/ Nb 2O 5 F-Al 2O 3 T reação ( o C) LHSV,37 1,5 1,5 1,5 1,12 1,12 (h -1 ) WHSV 1,19 5,23 6,4 6,11 4,9 3,35 (h -1 ) X GLIC (%) S ACRO 62,2 69,1 7,2 79,7 56,9 8,8 S ACETAL 18,5 16,3 9, 2,4 19,7 7,4 S PROPAL 8,8 4,6 1,4 6,8 15,9 8,7 S HDX 9,1 1,1 13,3 11,1 1,2 5,7 R ACRO 62,2 64,6 7, 8, 55,8 78, *Mesmas legendas da Tabela 1; R = rendimento. A nióbia apresentou bons resultados, similar à F-alumina, com baixa produção de subprodutos. A alumina foi superior às zeólitas em seletividade e rendimento à acroleína, talvez pela acessibilidade dos seus sítios ácidos. A MgO/F-alumina não forneceu os resultados esperados, possivelmente pelo bloqueio dos sítios ativos. As zeólitas parecem trazer uma restrição difusional ou de estado de transição para a reação, pois apesar da forte acidez que tipicamente apresentam, não foram tão efetivas para a formação da acroleína. Conclusões Observou-se que temperaturas mais baixas conduzem a uma redução da conversão do glicerol, mas, ao mesmo tempo, a seletividade à acroleína aumenta. Para evitar a formação de produtos indesejados, é importante limitar o tempo de residência no reator. No entanto, é possível obter conversões mais elevadas ao aumentar o tempo de residência. É desejável aumentar o tempo de contato dos reagentes com o catalisador, de modo a compensar uma diminuição no grau de conversão devido ao uso de uma baixa temperatura de reação. Em condições ótimas de operação, particulares para cada catalisador, os rendimentos a acroleína para a reação de desidratação da glicerina em ordem crescente são: MgO/F-alumina < HZSM-5 < HUS-Y < Alumina < Nióbia F-alumina. O maior rendimento obtido foi de 8 % (F-Alumina) seguido pela nióbia (78 %). Pode-se dizer que estes catalisadores são os mais recomendados para esta reação. Agradecimentos À PETROBRAS pelo apoio financeiro ao projeto. Referências 1. A. I. R. Malheiro; I. M. R. B. Sanches; Y. J. A. Manrique, Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química, Univ. do Porto, Portugal, Fac. Eng. Química, C. W. Smith, Acrolein, John Wiley & Sons, New York, R. O. Beauchamp Jr.; D. A. Andjelkovich, D. D. Kligerman; K. T. Morgan; H. d A. Heck, CRC Crit. Rev. Toxicol.,1985, 14, K. Weissermel; H. J. Arpe. (1997) Propene Conversion Products - Industrial Organic Chemistry, 3ª Ed., Wiley-VCH, Germany, W. G. Etzkorn; S. E. Pedersen; T. E. Snead., Acrolein and Derivatives in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons. New York, 29; Vol. 1, IPCS International Programme On Chemical Safety - Health And Safety Guide, 67, Acrolein /Health And Safety Guide, 67, H. Schulz; H. Wagner, Angew. Chem., 195, 62, IPCS International Programme On Chemical Safety - Acrolein, C. S. Cordeiro; F. R. da Silva; F. Wypych; L. P. Ramos, Quim. Nova, 211, 34, n.3, J. G. R. Poço; D. A. Freitas; E. L. Gomes in Anais do 16 o Congresso Brasileiro de Catálise, Campos do Jordão, J. L. Dubois; C. Duquenne; W. Holderich; J. Kervennal (Arkema, Fr.), FR A , K. Tanabe e colaboradores, Studies in Surface Science and Catalysis, 1989, 51, Cap. 1 e H. Beschke; A. Kleemann; G. Schreyer; U.S. Patent , E. L. Gomes, Tese de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos, T. Ushikubo; Y. Koike; K. Wada; L. Xie; D. Wang; X. Guo, Catal. Today, 1996, 28, E. G. Derouane e colaboradores, J. Catalysis, 1978, 53, Gomes, E. L.; Poço, J. G. R.; Freitas, D. PI A2, H. Beschke; H. Schaefer; G. Schreyer; W. A. Schuler; W. Weigert, U.S. Patent , H. Beschke; H. Schaefer; G. Schreyer; W. A. Schuler; W. Weigert, U.S. Patent , Anais do 16 o Congresso Brasileiro de Catálise