OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO ÓXIDO DE NIÓBIO (V) HIDRATADO POR PRECIPITAÇÃO EM SOLUÇÃO HOMOGÊNEA

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1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO ÓXIDO DE NIÓBIO (V) HIDRATADO POR PRECIPITAÇÃO EM SOLUÇÃO HOMOGÊNEA Maria Lúcia C. P. Silva,Gilberto L. J. P. Silva, Geronimo V. Tagliaferro Departamento de Engenharia Química FAENQUIL Lorena/SP mlcaetano@dequi.faenquil.br RESUMO Neste trabalho foram estudados o processo de obtenção do Nb 2 O 5.nH 2 O pelo método da precipitação em solução homogênea usando como agente precipitante a uréia e os resultados foram obtidos através da caracterização do material por meio de difração de raios- X e análise térmica (TG/DTG). Foram estudados também a capacidade de troca iônica para os íons Na +, K + e Ba +2, bem como suas regenerações. Foi feito um estudo comparativo entre as características deste material e do material obtido pelo método convencional. Palavras chave : trocador iônico, óxido de nióbio hidratado, precipitação homogênea ABSTRACT This work reports the preparation, characterization and study of ion exchange properties of the hydrous niobium oxide formed by homogeneous precipitation from aqueous solution by thermal decomposition of urea. The prepared compounds was characterized by thermal analysis (TG/DTG) and X-ray difractometry. Amorphous form was obtained. The ion exchange behavior was studied for the compound produced using as exchanger species the ions sodium, potassium and barium. At the end, these characteristics are compared with the conventional hydrous niobium oxide obtained from metallic niobium as raw material. Key words: ion exchange, hydrous niobium oxide, homogeneous precipitation. INTRODUÇÃO Nos últimos anos, uma atenção especial vem sendo dada aos problemas gerados pela poluição ambiental, com isto novas oportunidades tem surgido para aplicação da tecnologia de troca iônica. Portanto sob a pressão do tempo sumamente limitado, o principal esforço em atacar o problema foi dirigido no sentido de adaptar as técnicas já utilizadas no tratamento de águas e efluentes. Um dos métodos mais atrativos considerando a eficiência e a redução de volume físico foi o principio de troca iônica. (1) Os óxidos metálicos hidratados ocupam uma importante posição entre os materiais inorgânicos para troca iônica, sendo o óxido de nióbio CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30601

2 hidratado (Nb 2 O 5.nH 2 O) um importante material desse grupo. O interesse por estes materiais tem-se mantido, pois estes apresentam os requisitos de seletividade e estabilidade necessários a troca iônica, bem como são de fácil preparação e em geral com menores custos quando comparados às resinas orgânicas. Estes são praticamente insolúveis em água e na maioria dos ácidos, apresentando estruturas rígidas e sofrendo pouca dilatação ou compressão quando imersos em solução aquosa, características estas necessárias para um bom desempenho como trocador iônico. (2) A capacidade de troca iônica dos óxidos hidratados está diretamente relacionada com o tamanho e forma dos cristais (quanto maior os cristais maior a capacidade de troca iônica), da técnica de precipitação e do tipo de agente precipitante utilizado e sua concentração, pois esses parâmetros definem o tipo de estrutura física dos óxidos hidratados e consequentemente o comportamento de troca iônica. A facilidade de trocar íons apresentada por um trocador depende da carga elétrica do íon, de seu raio iônico e também de seu grau de hidratação. (3) Na técnica conhecida como precipitação em solução homogênea, o precipitante não é materialmente adicionado, mas é lentamente gerado por uma reação química no seio da solução. (4) O precipitado se forma, assim, em condições que eliminam os efeitos indesejáveis da concentração que estão inevitavelmente associados aos processos convencionais de precipitação. O precipitado formado então é denso e facilmente filtrável e a co-precipitação se reduz ao mínimo. Alem disso, mediante a variação da velocidade da reação que produz o precipitante na solução homogênea, é possível alterar a aparência física do precipitado (quanto mais lenta for a reação, maiores serão os cristais formados). Através da decomposição térmica do agente principiante (uréia), tem-se a elevação do ph da solução ácida permitindo a lenta formação dos óxidos hidratados pela geração das espécies hidroxilas conforme a reação abaixo. (4) CO(NH 2 ) 2 + 3H 2 O 2NH CO 2 + 2OH - (decomposição da uréia) A preocupação em se otimizar um processo de preparação é justificado em função das dificuldades na aplicação e utilização posterior destes materiais. (2) O comportamento de troca de cátions é favorecido pelo aumento de ph da solução e o comportamento de troca de ânions é desfavorecido pelo mesmo. A um ph intermediário, o material poderá não mostrar capacidade de trocar íons de ambos os sinais. Isto pode ser compreendido se imaginarmos o hidróxido como sendo capaz de realizar uma dissociação iônica em dois diferentes modos: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30602

3 OH H X M OH OH X 2 O M (+H 2 O) Y X N M OH 2Y +X O N + M (solução ácida) (solução básica) O ponto zero pode então corresponder à ausência de ionização detectável. As reações de troca iônica são, na verdade, reações reversíveis, de modo que podemos escrever as equações como um processo em equilíbrio. M + X - + N + N + X - + M + M + X - + Y - M + Y - + X - Sendo: M + e X - - Íons trocadores N + e Y - - Íons presentes na solução A capacidade de troca iônica é definida como sendo o número de miliequivalentegrama de íons que podem ser trocados por outros íons por unidade de massa ou unidade de volume do trocador. (5) A proposta para este trabalho é de preparar o óxido de nióbio (v) hidratado para uso como trocador iônico obtido por meio da precipitação em solução homogênea usando como agente precipitante a uréia e como material de partida o nióbio metálico. O material assim obtido será comparado com o óxido obtido pelo método da precipitação convencional, anteriormente sintetizado no nosso grupo de pesquisa (6). MATERIAIS e MÉTODOS O óxido de nióbio hidratado foi obtido através da dissolução do nióbio metálico (produto de 4 a fusão, preparado pelo DEMAR/FAENQUIL) com ácido nítrico (P.A.- Synth) e fluorídrico(p.a.- Merck) até a dissolução total do metal. Em seguida adicionou-se uréia (P.A.- Merck) e ácido bórico (P.A.- Merck) ao sistema, o qual foi deixado em banho de areia à temperatura de 90 C, por 2h. O precipitado formado foi filtrado, lavado com água deionizada e seco em dessecador. O óxido de nióbio (v) hidratado preparado foi caracterizado por análise termogravimétrica (TG/DTG) usando um equipamento da Shimadzu modelo TGA-50, com CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30603

4 razão de aquecimento de 20 C min -1 em fluxo de nitrogênio numa faixa de temperatura entre 25 a 600 C. A análise de difração de raios-x, foi obtida num difratômetro marca RICH SEIFERT, com fonte de radiação CuKα variando-se 2θ entre 10 e 80 ESTUDOS DE TROCA IÔNICA As curvas de titulação potenciométrica foram obtidas utilizando-se 0,05g do trocador em 50mL de solução do cloreto do metal a ser estudado, como eletrólito, num béquer de polietileno, com agitação constante, onde foram adicionados 0,10mL a solução titulante em períodos intervalares de (MCl + MOH) 0,100mol L -1 (sendo M +n = Na +, K +, Ba +2 ), anotando-se os valores do ph após atingir o equilíbrio. A reação reversa foi feita de maneira semelhante, usando (MCl + HCl) 0,1mol L -1 (sendo M +n = Na +, K +, Ba +2 ). Através desses dados foram confeccionados gráficos de ph x volume de solução iônica dos cátions estudados, traçando o perfil de troca iônica e regeneração do trocador. A capacidade de troca iônica e determinação do tempo mínimo de troca foi feita utilizando o processo em batelada, sendo para cada frasco de polietileno de 100mL adicionado 0,05g do trocador. O processo foi realizado após adicionar volumes variáveis de 0,0mL a 3,6mL da solução de (MCl + MOH) 0,100mol L -1 (sendo M +n = Na +, K +, Ba +2 ), completados com quantidades do cloreto metálico suficiente para ajustar o volume final de 50,00ml em cada frasco. Em seguida os mesmos foram levados para uma mesa de agitação, à temperatura ambiente, efetuando a medida do ph nos intervalos de tempo de 0,5 a 8 horas. Com os dados obtidos construiu-se os gráficos ph x meq g -1 e ph x tempo. RESULTADOS E DISCUSSÃO O difratograma de raios-x obtido para o óxido de nióbio (v) hidratado e sintetizado pelo método da precipitação em solução homogênea mostrou característica de material amorfo, pois não apresentou picos definidos no intervalo estudado (Figura 1), discordando do material obtido pelo método convencional (6). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30604

5 INTENSIDADE ÓXIDO DE NIÓBIO (EM URÉIA) Nióbio θ Figura 1: Difração de raios-x do óxido de nióbio (v) hidratado A curva termogravimétriva obtida para o óxido de nióbio (v) hidratado, apresentou uma perda de massa de aproximadamente de 19,9% da sua massa inicial, sendo a massa inicial de 11,77 mg entre 25 e 400 C, em uma só etapa. Por meio da expressão matemática, pode-se determinar a fórmula estequiométrica para o composto sintetizado neste trabalho como sendo Nb 2 O 5.3,6H 2 O, enquanto para o composto preparado pelo método convencional obteve-se a formula estequiométrica de Nb 2 O 5.5,4H 2 O. (2) Sendo: 18n=X.(M+18n) 100 X= Porcentagem de massa de água perdida n= Numero de molécula de água M= Massa molecular do composto resultante da análise térmica Três processos de troca iônica e respectiva reação reversa (regeneração) foram realizados de maneira seqüencial para o material sintetizado, para cada íon estudado (Figuras 2, 3 e 4), e em todos eles pode-se observar que houve regeneração parcial dos trocadores. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30605

6 ph TR1 RG1 TR2 RG2 TR3 RG3 Volume de (HCl + NaCl) 0,1eq.L Volume de (NaCl + NaOH) 0,1eq.L Figura 2- Curvas de titulação do Óxido de Nióbio (V) hidratado, usando soluções de (NaOH + NaCl) 0,1eq.L -1 para a reação de troca iônica (TR) e (HCl + NaCl) 0,1eq.L -1 para reação de regeneração (RG) Volume de (KOH + KCl) 0,1eq.L -1 ph TR1 RG1 TR2 RG2 TR3 RG Volume de (KOH + KCl) 0,1eq.L -1 Figura 3 Curvas de titulação do Óxido de Nióbio (V) hidratado, usando soluções de (KOH + KCl) 0,1eq.L -1 para a reação de troca iônica (TR) e (HCl + KCl) 0,1eq.L -1 para reação de regeneração (RG) CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30606

7 Volume de (HCl + BaCl 2 ) 0,1eq.L -1 ph TR1 REG1 TR2 REG2 TR3 REG Volume de (Ba(OH) 2 + BaCl 2 ) 0,1eq.L Figura 4- Curvas de titulação do Óxido de Nióbio (V) hidratado, usando soluções de (Ba(OH) 2 + BaCl 2 ) 0,1eq.L -1 para a reação de troca iônica (TR) e (HCl + BaCl 2 ) 0,1eq.L -1 para reação de regeneração (RG) Com os gráficos obtidos no processo batelada determinou-se o tempo mínimo de troca necessário para ocorrer a troca iônica através de dois gráficos diferentes: ph versus o número de miliequivalentes de OH adicionados por grama de sólido (ph x meq L -1 ) e ph versus tempo de agitação (ph x tempo). Desta forma determinou-se os valores de capacidade e o tempo mínimo de troca iônica para os diferentes íons trocados. As Figuras 5, 6 e 7 mostram as curvas de ph versus meg g -1, através das quais determinou-se as capacidades de troca iônica para os íons sódio, potássio e bário, respectivamente. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30607

8 ph t=30min t=1h t=2h t=3h t=4h t=5h t=6h t=7h t=8h meq.g -1 Figura 5- Curva de titulação do óxido de nióbio (v) hidratado com diferentes tempos de agitação para íons sódio ph t=30min t=1h t=2h t=3h t=4h t=5h t=6h t=7h t=8h meq.g Figura 6- Curva de titulação do óxido de nióbio (v) hidratado com diferentes tempos de agitação para íons potássio CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30608

9 ph t=30min t=1h t=2h t=3h t=4h t=5h t=6h t=7h t=8h meq.g Figura 7- Curva de titulação do óxido de nióbio (v) hidratado com diferentes tempos de agitação para íons bário No estudo de troca iônica com o íon sódio, adotou-se como tempo mínimo necessário para que o equilíbrio de troca fosse atingido o tempo de 6 horas (Figura 8), o mesmo ocorrendo para os íons potássio e bário (Figuras 9 e 10, respectivamente). ph 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 amostra 1 amostra 2 amostra 3 amostra 4 amostra 5 amostra 6 amostra 7 amostra 8 amostra 9 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 tempo (h) Figura 8 - Curva ph versus tempo de agitação das amostras obtidas pela sintese do óxido de nióbio (V) hidratado para o íon sódio CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30609

10 ph 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 14,0 m=1 m=2 m=3 m=4 m=5 m=6 m=7 m=8 m=9 m=10 m=11 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 1,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 tempo (h) Figura 9- Curva ph versus tempo de agitação das amostras obtidas pela síntese do óxido de nióbio (V) hidratado para o íon potássio 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 ph 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 14,0 amostra1 amostra7 amostra2 amostra3 amostra8 amostra9 13,0 amostra4 amostra10 amostra5 amost ra11 12,0 amostra6 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 tempo (h) Figura 10- Curva ph versus tempo de agitação das amostras obtidas pela sintese do óxido de nióbio (V) hidratado parao íon bário CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30610

11 A Tabela 1, mostra as capacidades de troca iônica determinadas para os íons sódio, potássio e bário com os óxidos de nióbio (v) hidratado, obtido pelo método da precipitação em solução homogênea (PSH) e pelo método da precipitação convencional (PC). Tabela 1 : Capacidade de troca íônica para os óxidos de nióbio (v) hidratados sintetizados Capacidade de Troca Iônica (meq.g -1 ) Íon Nb 2 O 5.3,6H 2 O (PSH) Nb 2 O 5.5,4H 2 O (PC) Na + 1,51 2,41 K + 1,64 2,00 Ba +2 4,22 2,80 Pode-se observar que através dos dados da Tabela 1 o material obtido pelo método da precipitação em solução homogênea apresentou melhor resultado de capacidade de troca iônica para o íon bário, enquanto que para os íons sódio e potássio o melhor desempenho foi para o material preparado pelo método da precipitação convencional. CONCLUSÕES O processo de preparação do óxido de nióbio (v) hidratado utilizado por Serafim e colaboradores se distingue do método empregado neste trabalho, quanto a forma de adição do agente precipitante. No método da precipitação em solução homogênea, o precipitante não é adicionado como no método de precipitação convencional, mas sim ele é gerado in situ por meio da reação de decomposição da uréia. A vantagem deste método é que obtém-se um material mais facilmente filtrável pois a velocidade de formação do precipitante é lenta, gerando consequentemente um precipitado com maiores grãos. Com os dados fornecidos pela análise térmica (TG/DTG) e calculando a fórmula estequiométrica, pode-se escrever a fórmula química geral do produto como Nb 2 O 5.nH 2 O com valor de n igual a 3,6 preparado a partir do nióbio metálico e gerado pelo método da precipitação em solução homogênea, seco a temperatura ambiente. O número de moléculas de água foi menor que o encontrado por Serafim e colaboradores. Pelo difratograma de raios X, observou-se ausência de picos definidos, dando características de material amorfo. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30611

12 Pelo estudo de troca iônica com os íons sódio e potássio, observou-se uma diminuição dos valores da capacidade de troca iônica quando comparados com os valores obtidos com óxido do método convencional; porém para os íons bário observou-se uma melhora sensível do valor obtido. O número de moléculas de água por fórmula estequiométrica sendo menor, pode ser uma das causas desse decréscimo. Desta forma, para melhor discussão destes resultados comparativos, outros métodos de caracterização, como estudos de adsorção feitos sob atmosfera de nitrogênio (método BET) e porosimetria de mercúrio, deverão ser realizados posteriormente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Operation and control of ion exchange processes for treatament of radioactive wastes. Vienna: IAEA, CLEARFIELD, A. Inorganic Ion Exchanger Materials, Boca Raton, Flórida, DORFNER, K. Ion Exchanger. New York: Walter de Gruyter Berlin, p 4. VOGEL, A. I. Análise Química Quantitativa 5 ed. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan, 1992,p HARLAND, C. E. Ion Exchanger: theory and practice. Cambridge: Royal Society af Chemistry, 1994,285p. 6. SERAFIM,M.J. ; NONO,M.C.A ; SILVA,M.L.C.P.;SILVA,G.L.J.P. ; Anais,12 Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais, ÁGUAS DE LINDÓIA-SP, p , Dez CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 30612