ASSINATURA GEOQUÍMICA DA HEMATITA COMPACTA DO QUADRILÁTERO FERRÍFERO MG: UMA CONTRIBUIÇÃO PARA A COMPREENSÃO DE SUA GÊNESE

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO ESCOLA DE MINAS DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS Petrogênese/Depósitos Minerais/Gemologia DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ASSINATURA GEOQUÍMICA DA HEMATITA COMPACTA DO QUADRILÁTERO FERRÍFERO MG: UMA CONTRIBUIÇÃO PARA A COMPREENSÃO DE SUA GÊNESE por Daniel Aparecido da Silva Rodrigues (Pós-graduando) Orientador: Hermínio Arias Nalini Jr. Coorientador Issamu Endo Ouro Preto - Dezembro/2015

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5 ASSINATURA GEOQUÍMICA DA HEMATITA COMPACTA DO QUADRILÁTERO FERRÍFERO MG: UMA CONTRIBUIÇÃO PARA COMPREENSÃO DE SUA GENÊSE i

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7 FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO Reitor Marcone Jamilson Freitas Souza Vice-Reitora Célia Maria Fernandes Nunes Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação Fábio Faversani ESCOLA DE MINAS Diretor Issamu Endo Vice-Diretor José Geraldo Arantes de Azevedo Brito DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA Chefe Antonio Luciano Gandini iii

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9 E V O L U Ç Ã O CRUSTAL E REC U R S O S N A TURAIS v

10 Universidade Federal de Ouro Preto Escola de Minas Departamento de Geologia Programa de Pós-Graduação em Evolução e Recursos Naturais Campus Morro do Cruzeiro s/n Bauxita , Ouro Preto, Minas Gerais Tel. (31) , Fax: (31) , pgrad@degeo.ufop.br Os direitos de tradução e reprodução reservados. Nenhuma parte dessa publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das normas de direito autoral. Depósito Legal na Biblioteca Nacional Edição 1ª vi

11 Agradecimentos Em primeiro lugar, agradeço a Deus por mais essa conquista e por nunca ter me deixado desistir. Agradeço também aos meus pais (Joana D arc e Juarez) e irmão (Eduardo) por sempre acreditarem no meu sonho e no meu potencial. À oportunidade de fazer o mestrado agradeço ao Professor/Orientador Hermínio Arias Nalini Jr. que depositou sua confiança em mim para realização desse projeto, juntamente com o Professor/Coorientador Issamu Endo. Toda a parte laboratorial realizada nesse trabalho só foi possível devido a grande colaboração dos integrantes do Laboratório de Geoquímica (LGqA) da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP), em especial aos funcionários: Adriana Trópia de Abreu pela ajuda, conselhos e ensinamentos nas diversas análises instrumentais, ao grande Antônio Celso pela ajuda nos trabalhos de britagem, moagem e determinação de ferro e ao Leo pelos conselhos. Aos colegas de pós-graduação e laboratório Geraldinho e Ana Ramalho pelas ajudas e inúmeras discussões. E aos demais colegas pela colaboração, sem a ajuda de vocês se tornaria mais difícil de realizar esse trabalho. Aos funcionários dos laboratórios de Laminação, britagem e moagem, DRX, FRX, microscopia óptica e MEV-EDS o meu sincero agradecimento. Agradeço também a colaboração dos professores que lecionaram as disciplinas da pós. Ao Professor Edison Tazava por estar sempre disposto a ajudar. Agradeço a UFOP e ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da UFOP pela infraestrutura oferecida. À FAPEMIG e a Empresa VALE que financiaram esse trabalho por meio do projeto RDP A CAPES pela concessão da bolsa de estudos durante a realização desse trabalho. vii

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13 Sumário Agradecimentos... vii Sumário... ix Lista de Figuras... xiii Lista de Tabelas... xvii Resumo... xix Abstract...xxi CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO NATUREZA DE ESTUDO OBJETIVOS E METAS LOCALIZAÇÃO DAS ÁREAS DE ESTUDO MÉTODOS E ESTRATÉGIA DE AÇÃO Caracterização Mineralógica por Difração de Raios X (DRX) Determinação de Elementos Maiores por Fluorescência de Raios X (FRX) Determinação de Elementos Maiores e Menores por ICP-OES Determinação de Elementos-traços, Inclusive os ETR s por ICP-MS Determinação de Ferro Total, Ferro Ferroso (Fe 2+ ) e Ferro Férrico (Fe 3+ ) Determinação de Ferro Total Determinação de Ferro Ferroso Perda ao Fogo Tratamento e Análises dos Dados Obtidos CAPÍTULO 2- GEOLOGIA DAS ÁREAS DE ESTUDO O QUADRILÁTERO FERRÍFERO SUPERGRUPO MINAS Grupo Itabira GEOLOGIA DAS MINAS ESTUDADAS Complexo Itabirito Complexo Fazendão Complexo Itabira CAPÍTULO 3- FORMAÇÔES FERRÍFERAS BANDADAS (FFB S) DEFINIÇÃO, ORIGEM, IDADE E CLASSIFICAÇÃO DAS FFB s Definição de FFB s Origem das FFB s Idade das FFB s Classificação das FFB s ORIGEM DO MINÉRIO HEMATÍTICO DE ALTO TEOR Hematita Compacta COMPOSIÇÃO GEOQUÍMICA DAS FFB s... 52

14 Elementos-traços e Elementos Terras Raras (ETR s) Elementos-traços...53 Elementos Terras Raras (ETR s) CAPÍTULO 4-CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA AMOSTRAS DO COMPLEXO ITABIRITO Mina Galinheiro Mina do Pico Mina Sapecado AMOSTRAS DO COMPLEXO FAZENDÃO Mina São Luiz Mina Tamanduá Mina Almas AMOSTRAS DO COMPLEXO ITABIRA Mina Conceição Mina Periquito CAPÍTULO 5-ANÁLISES GEOQUÍMICAS COMPLEXO ITABIRITO Mina Galinheiro Determinação dos elementos maiores e menores Comportamento dos elementos-traços Comportamento dos ETR s + Y Mina do Pico Determinação dos elementos maiores e menores Comportamento dos elementos-traços Comportamento dos ETR s + Y Mina Sapecado Determinação dos elementos maiores e menores Comportamento dos elementos-traços Comportamento dos ETR s + Y Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Itabirito Elementos maiores e menores Elementos-traços ETR s + Y COMPLEXO FAZENDÃO Mina São Luiz Determinação dos elementos maiores e menores Comportamento dos elementos-traços x

15 Comportamento dos ETR s + Y Mina Tamanduá Determinação dos elementos maiores e menores Comportamento dos elementos-traços Comportamento dos ETR s + Y Mina Almas Determinação dos elementos maiores e menores Comportamento dos elementos-traços Comportamento dos ETR s + Y Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Fazendão Elementos maiores e menores Elementos-traços COMPLEXO ITABIRA Mina Conceição Determinação dos elementos maiores e menores Comportamento dos elementos-traços Comportamento dos ETR s + Y Mina Periquito Determinação dos elementos maiores e menores Comportamento dos elementos-traços Comportamento dos ETR s + Y Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Itabira Elementos maiores e menores Elementos-traços ETR s + Y COMPARAÇÃO DAS ANÁLISES GEOQUÍMICAS ENTRE OS COMPLEXOS ITABIRITO, FAZENDÃO E ITABIRA Elementos maiores e menores Elementos-traços, inclusive os ETR s + Y COMPARAÇÃO DAS ANÁLISES GEOQUÍMICAS REALIZADAS COM OS DADOS DA LITERATURA CAPÍTULO 6- CONCLUSÃO REFERÊNCIAS

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17 Lista de Figuras Figura 1.1: Mapa geológico simplificado do Quadrilátero Ferrífero Figura 1.2: Imagem mais detalhada das minas do Complexo Itabirito Figura 1.3: Imagem mais detalhada das minas do Complexo Fazendão Figura 1.4: Localização da cidade de Itabira... 5 Figura 1.5: Imagem mais detalhada da Mina Conceição e da Mina Periquito Figura1.6: Fluxograma envolvendo a cominuição dos minérios até a realização das análises geoquímicas...7 Figura 1.7: Processo de cominuição do minério de ferro Figura 1.8: Equipamento de DRX utilizado na caracterização mineralógica das amostras Figura 1.9: a) Equipamento de fusão para FRX e b) Espectromêtro de FRX Figura 1.10: ICP-OES, modelo Agilent Technologies 725, Figura 1.11: Fluxogram dos principais componentes de um ICP-OES Figura 1.12:Fluxograma representando as etapas do processo de fusão para leitura em ICP-OES Figura 1.13: Mosaico de fotografias representando algumas etapas da fusão para posterior análise em ICP-OES Figura 1.14: ICP-MS, modelo Agilent Technologies 7700x, Figura 1.15: Fluxograma da abertura da amostra de minério de ferro Figura 1.16: Mosaico de fotografias representando as etapas da determinação do ferro total Figura 1.17: Fotografias representando as etapas da determinação do ferro ferroso Figura 1.18: Fluxograma representando as etapas envolvidas na determinação do PPC Figura 1.19: Mosaico de fotografias representando as etapas da determinação do PPC Figura 2.1: Mapa litológico do Quadrilátero Ferrífero Figura 2.2: Coluna estratigráfica proposta para o Quadrilátero Ferrífero Figura2.3: Mapa Geológico do Complexo Itabirito...32 Figura 2.4: Modelo conceitual para concentração da mineralização desenvolvido para o Sinclinal Moeda Figura 2.5: Mapa Geológico do Complexo Fazendão Figura 2.6: Mapa geológico da Mina Conceição e da Mina Periquito (Complexo Itabira) Figura 3.1: Modelo de deposição ferrífera do Arqueano e Paleoproterozoico Figura 3.2: Modelo de deposição das FFB s...44 Figura3.3: Representação esquemática das idades das formações ferríferas...45 Figura 3.4: Mapa com a distribuição de alguns depósitos mais importantes de hematita de alto teor Figura 3.5: Classificação dos principais tipos de depósitos de minério de hematita de alto teor...49 Figura 4.1: Mosaico de fotografias representando a Mina do Pico...59 Figura 4.2: Difratograma de algumas amostras...62 Figura 4.3: Mosaico de fotografias representando os locais de coleta das amostras do Complexo Fazendão Figura 4.4: Microfotografias do Complexo Fazendão Figura 4.5: Fotografias representando os locais das coletas das amostras do Complexo Itabira Figura 4.6: Microfotografia retirada em luz transmitida da amostra de itabirito MC Figura 4.7: Microfotografias do Complexo Fazendão Figura 5.1: Perfis dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito da Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito xiii

18 Figura 5.2: Perfis dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito da Mina do Pico pertencente ao Complexo Itabirito...75 Figura 5.3: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Sapecado pertencente ao Complexo Itabirito...78 Figura 5.4: Teores de Fe 2 O 3 das amostras das minas do Complexo Itabirito Figura 5.5: Teores de FeO das amostras das minas do Complexo Itabirito...79 Figura 5.6: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Itabirito.. 79 Figura 5.7: Gráfico representando a concentração média, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito Figura 5.8: Comparação entre os ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito Figura 5.9: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabirito Figura 5.10: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabirito Figura 5.11: Eu/Eu* versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Itabirito Figura 5.12: Somatório de ETR s + Y versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Itabirito Figura 5.13: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão...88 Figura 5.14: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão Figura 5.15: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão.. 92 Figura 5.16: Teores de Fe 2 O 3 das amostras das minas do Complexo Fazendão Figura 5.17: Teores de FeO das amostras das minas do Complexo Fazendão Figura 5.18: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Fazendão...93 Figura 5.19: Gráfico representando as concentrações, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Fazendão Figura 5.20: Comparação entre os ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Fazendão Figura 5.21: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Fazendão Figura 5.22: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Fazendão Figura 5.23: Eu/Eu* versus (Pr/Yb)PAAS para as amostras do Complexo Fazendão Figura 5.24: Somatório de ETR s + Y versus (Pr/Yb)PAAS para as amostras do Complexo Fazendão...98 Figura 5.25: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Conceição Figura 5.26: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Periquito Figura 5.27: Teores de Fe 2 O 3 das amostras das minas do Complexo de Itabira Figura5.28:Teores de FeO das amostras das minas do Complexo de Itabira Figura 5.29: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Itabira105 Figura 5.30: Gráfico representando as concentrações, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabira Figura 5.31: Comparação entre os ETR s + Y do Complexo Itabira Figura 5.32: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabira Figura 5.33: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabira Figura 5.34: Eu/Eu* versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Itabira Figura 5.35: Somatório de ETR s + Y versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Itabira..110 xiv

19 Figura 5.36: Comparação dos teores de Fe 2 O 3 das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito, Complexo Fazendão e Complexo Itabira Figura 5.37: Comparação dos teores de FeO das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito, Complexo Fazendão e Complexo Itabira Figura 5.38: Comparação dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito das minas do Complexo Itabirito, Complexo Fazendão e Complexo Itabira Figura 5.39: Gráfico binário relacionando o somatório de elementos-traços das amostras de hematita compacta com o somatório de elementos-traços das amostras de itabirito das minas estudadas Figura 5.40: Gráficos binários entre o elemento-traço Zr e os elementos-traços: Th, Hf, Nb e Sc..113 Figura 5.41: Comparação dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito, Complexo Fazendão e Complexo Itabira Figura 5.42: Gráfico binário relacionando o somatório de ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito das minas estudadas Figura 5.43: Comparação da composição química (%) médias das amostras de hematita compacta dos Complexos Itabirito, Fazendão e Itabira com a composição química (%) média da Mina de Águas Claras e da Mina de Meghatuburu Figura 5.44: Composição química média, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito dos Complexos Itabirito, Fazendão e Itabira..117 Figura 5.45: Comparação entre os ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito dos Complexos Itabirito, Fazendão e Itabira Figura 5.46: Comparação entre os ETR s + Y das amostras de hematita compacta dos Complexos Itabirito, Fazendão, Itabira, da Mina de Águas Claras e da Mina de Meghatuburu xv

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21 Lista de Tabelas Tabela 1. 1: Descrições Mineralógicas... 8 Tabela 1.2: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Itabirito Tabela 1.3: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Fazendão Tabela 1.4: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Itabira Tabela 1. 5: Parâmetros e condições utilizadas nas análises em ICP-MS Tabela 1. 6: Limites de detecção e de quantificação dos elementos-traços estudados via ICP-MS Tabela 1.7: Reações envolvidas na determinação do ferro total Tabela 1. 8: Reações envolvidas na determinação do ferro ferroso Tabela 5.1: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Galinheiro determinados via ICPOES/FRX Tabela 5.2: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito Tabela 5.3: Composição geoquímica, concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito Tabela 5.4: Elementos maiores e menores das amostras da Mina do Pico determinados via ICP-OES/FRX Tabela 5.5: Composição geoquímica dos elementos-traços, com as concentrações em ppm, das amostras da Mina do Pico pertencente ao Complexo Itabirito...74 Tabela 5.6: Composição geoquímica, concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina do Pico pertencente ao Complexo Itabirito Tabela 5.7: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Sapecado determinados via ICPOES/FRX...76 Tabela 5.8: Composição geoquímica dos elementos-traços, com as concentrações em ppm, das amostras da Mina Sapecado pertencente ao Complexo Itabirito Tabela 5.9: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Sapecado pertencente ao Complexo Itabirito Tabela 5.10: Razões e anomalias de alguns ETR + Y para as amostras do Complexo Itabirito...81 Tabela 5.11: Elementos maiores e menores das amostras da Mina São Luiz determinados via ICP-OES/FRX Tabela 5.12: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão Tabela 5.13: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão Tabela 514: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Tamanduá determinados via ICP-OES/FRX Tabela 5.15: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão Tabela 5.16: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão Tabela 5.17: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Almas determinados via ICP-OES/FRX Tabela 5.18: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão Tabela 5.19: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão Tabela 5.20: Razões e anomalias de alguns ETR s + Y para as amostras do Complexo Fazendão xvii

22 Tabela 5.21: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Conceição determinados via ICP-OES/FRX Tabela 5.22: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Conceição pertencente ao Complexo Itabira Tabela 5.23: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Conceição pertencente ao Complexo Itabira Tabela 5.24: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Periquito determinados via ICP-OES/FRX Tabela 5.25: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Periquito pertencente ao Complexo Itabira Tabela 5.26: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Periquito pertencente ao Complexo Itabira Tabela 5.27: Razões e anomalias de alguns ETR s + Y para as amostras do Complexo Itabira Tabela 5.28: Composição química (%) média dos elementos maiores das amostras dos complexos Itabirito, Fazendão, Itabira, da Mina de Águas Claras e da Mina de Meghatuburu Tabela 5.29: Composição química, em ppm, média dos elementos-traços das amostras dos complexos Itabirito, Fazendão, Itabira, da Mina de Águas Claras e da Mina de Meghatuburu Tabela 5.30: Composição química média, em ppm, dos ETR s + Y das amostras dos Complexos Itabirito, Fazendão, Itabira, da Mina de Águas Claras e da Mina de Meghatuburu x

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25 Resumo O estudo da gênese da hematita compacta do Quadrilátero Ferrífero (QFe) é motivo de interesse tanto científico quanto econômico. No entanto, têm-se poucos trabalhos sobre estudos geoquímicos relevantes que possam contribuir para a gênese do minério hematítico. A hematita compacta é um tipo especial de minério de ferro, pois apresenta elevado teor em ferro, baixo teor em sílica e textura maciça. Há certa controvérsia sobre o tipo de mineralização envolvido na formação da hematita compacta, alguns autores defendem a origem supergênica e outros a participação de fluidos hipogênicos-metamórficoshidrotermais na formação desse tipo de minério. Esse trabalho tem como objetivo contribuir para o entendimento da gênese da hematita compacta. As amostras para estudo foram coletadas em três regiões distintas do QFe: Complexo Itabirito (Minas do Pico, Galinheiro e Sapecado), Complexo Fazendão (Minas São Luiz, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). Foram coletadas amostras de hematita compacta e amostras de itabirito, com a intenção de comparar e verificar se há semelhança geoquímica entre ambas, sobretudo no que se refere à composição de elementostraços, inclusive os elementos terras raras (ETR s). Fez-se a caracterização mineralógica das amostras por técnicas microscópicas (Microscopia Óptica e MEV-EDS) e por DRX. A composição da hematita compacta é bastante simples, sendo constituída, essencialmente, por hematita (valor médio de Fe 2 O 3 = 98,0%). Em todas as amostras foram observados a presença de magnetita (FeO.Fe 2 O 3 = 3,0 a 20,0%) e, ainda em algumas amostras foram evidenciados a martitização, que é um processo de alteração oxidativa, em que a magnetita se transforma em hematita. Já as amostras de itabirito são constituídas, principalmente, por camadas alternadas de hematita e quartzo. A determinação de ferro total foi realizada pelo método titulométrico com dicromato de potássio, os valores obtidos variaram de 98,51 a 99,86%; 87,45 a 98,51% e 98,59 a 99,74% para as amostras de hematita compacta dos Complexos Itabirito, Fazendão e Itabira, respectivamente. Todas as amostras apresentam valores de óxido ferroso (FeO) inferiores a 1,0%. As análises geoquímicas foram realizadas para se determinar os elementos maiores e menores por ICP-OES e a determinação dos elementos-traços, inclusive os ETR s + Y (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb e Lu) por ICP-MS. As amostras de hematita compacta do Complexo Itabirito são as que apresentam maiores teores de Fe total médio e maiores teores médio de elementos-traços analisados quando comparado com os outros complexos estudados. Todas as amostras analisadas apresentam anomalias positiva de Eu, indicando uma possível contribuição de fontes hidrotermais na formação da hematita compacta. A maioria das amostras apresentam anomalias positivas de Ce, sugerindo uma ambiente redutor na época de formação dessas amostras. A variação na concentração de elementos-traços, inclusive os ETR s + Y, pode indicar heterogeneidade na concentração original dos fluidos mineralizantes ou nos processos envolvidos na gênese desse minério. Apesar das variações de concentração, observa-se um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL na maioria das amostras. xix

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27 Abstract The study of the genesis of compact hematite of the Iron Quadrangle (QFe) is the subject of much scientific interest as economic. However, there have been few studies on relevant geochemical studies which contribute to the genesis of hematite ore. The compact hematite is a special type of iron ore, it has a high iron content, low silica content and massive texture. There is some controversy about the type of mineralization involved in the formation of compact hematite, some authors advocate the supergene origin and the participation of other hypogene-metamorphic-hydrothermal fluids in the formation of this type of ore. This paper goal is to contribute to the understanding of the genesis of compact hematite. Samples for the study were collected in three different regions of the QFe: Itabirito complex (Pico Mine, Galinheiro Mine and Sapecado Mine), Fazendão Complex (São Luiz Mine, Tamanduá Mine and Almas Mine) and Itabira Complex (Conceição Mine and Periquito Mine). Samples of compact hematite and itabirite samples were collected with the intention to compare and check for geochemical similarity between them, particularly with regard to the composition of trace elements including rare earth elements (REE's). There was the mineralogical characterization of samples for microscopic techniques (optical microscopy and SEM-EDS) and XRD. The composition of compact hematite is quite simple, being comprised essentially of hematite (Fe 2 O 3 average = 98.0%). In all samples were observed the presence of magnetite (FeO.Fe 2 O 3 = %) and even in some samples were shown martite formation, which is an oxidative modification process in which magnetite is converted to hematite. The Itabirite samples consist mainly of alternating layers of iron and quartz. The total iron determination was carried out by titration method with potassium dichromate, values obtained ranged from the 98, %; % e % for the samples of compact hematite Itabirite Complex, Fazendão Complex and Itabira Complex, respectively. All the samples show values ferrous oxide (FeO) below 1.0%. The geochemical analisis were performed to determine the major and minor elements by ICP-OES and the determination of trace elements, including REE's + Y (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb and Lu) by ICP-MS. Samples of compact hematite from Itabirito Complex are those with higher average total Fe content and higher average levels of trace elements analyzed when compared to the other studied complex. All samples had positive anomalies of Eu, indicating a possible contribution of hydrothermal vents in the formation of compact hematite. Most positive samples show anomalies of Ce, suggesting a reducing environment at the time of formation of these samples. The variation in the concentration of trace elements, including REE s + Y, may indicate heterogeneity in the original concentration of mineralizing fluids or processes involved in the genesis of the ore. Despite the variations in concentration, there was an enrichment of HREE relative to LREE at most samples.

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29 CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 1.1- NATUREZA DE ESTUDO O Quadrilátero Ferrífero (QFe), em Minas Gerais, está localizado na borda sul do Cráton São Francisco. O QFe é constituído por rochas arqueanas, representadas pelos complexos metamórficos, Supergrupo Rio das Velhas (greenstone belt), e por sequências metassedimentares proterozoicas do Supergrupos Minas (Dorr II 1969). O minério de ferro do QFe encontra-se em formações ferríferas bandadas (FFB s), do inglês Banded Iron Formations (BIF s) (Vilela et al. 2004), metamorfizadas denominadas de itabiritos (Eschwege 1822). As FFB s são objetos de constante interesse por serem uma das principais fontes de minério de ferro do mundo. De acordo com Gross (1980), o principal período de formação dos grandes depósitos de FFB s se deu no Paleoproterozoico. As FFB s são formadas, geralmente, por camadas intercaladas de chert e óxidos de ferro (James 1954). A mineralogia e a composição química das FFB s têm sido extensivamente documentadas. Porém poucos artigos têm sido publicados sobre a lito-quimio-estratigrafia das FFB s do QFe e sobre a geoquímica de elementos maiores, menores e traço, principalmente os elementos terras raras (ETR s) (Klein & Ladeira 2000, Spier et al. 2006). As FFB s passaram por diferentes processos de transformação ao longo de sua evolução geológica, envolvendo processos de alterações mineralógicas e intensas modificações texturais, de origem metamórfica e também supergênica, entre as quais o desenvolvimento de uma orientação preferencial cristalográfica e morfológica de seus constituintes minerais (Rosière et al. 2001). De acordo com os mesmos autores, esses fatores geológicos foram responsáveis por possibilitar a ocorrência de hematita sob diferentes formas, dentre elas: compacta, especular, porosa, granoblástica e, ainda, o processo de transformação da magnetita em hematita chamado de martitização. As FFB s do QFe encontram-se, principalmente, na Formação Cauê, parte inferior do Grupo Itabira, pertencente ao Supergrupo Minas. As FFB s do Grupo Itabira apresentam, predominantemente: itabirito, hematita filitos, Fe-dolomitos e, subordinadamente, filitos piritosos (Dorr II 1965, Rosière & Chemale Jr. 2001). O itabirito é o litotipo predominante na Formação Cauê, podendo-se destacar quatro tipos: silicoso, dolomítico, anfibolítico e magnetítico (Amorim & Alkmim 2011). Os itabiritos são FFB s metamórficas fortemente oxidadas e deformadas. No QFe, os itabiritos se apresentam com elevado grau de oxidação, sendo o quartzo e a dolomita os principais minerais de ganga e a hematita apresenta-se como óxido predominante (Rosière & Chemale Jr. 2001).

30 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Os corpos enriquecidos em ferro são denominados de hematita, fazendo referência ao principal mineral minério. Historicamente, nas minerações de ferro brasileiras, o minério hematítico de alto teor possui teores de Fe > 64% e baixo conteúdo em contaminantes: SiO 2 < 2%, P < 0,080% e Al 2 O 3 < 3%. No caso da empresa Vale, o minério hematítico foi dividido em: minério hematítico compacto (MHC), que são os tipos maciços, com alta coesão e resistência dos grãos e baixo índice de porosidade (a hematita compacta é um termo comercial para hematititos, que são rochas com elevado teor em ferro, sendo a hematita o óxido predominante), minério hematítico friável (MHF), abrandados por meteorização e/ou lixiviação, que possuem baixa coesão e resistência dos grãos e alta porosidade; além do minério hematítico médio (MHM), que corresponderia aos intermediários ou intercalações dos dois tipos anteriormente apresentados (Costa 2009). O minério hematítico compacto é um tipo especial de minério de ferro de alto grau que apresenta características químicas e físicas peculiares, dentre as quais: alta quantidade em Fe 2 O 3, sendo aproximadamente 70% em ferro, baixo teor em sílica e textura maciça, que permitem que esse minério seja usado como granulado (lump ore) nos processos de obtenção de ferro via redução direta (Vilela et al. 2004). Segundo Varajão et al. (2002), a hematita compacta pode se apresentar sob três formas: maciça, bandada ou laminada. O estudo da gênese dos minérios de ferro do QFe é motivo de grande interesse tanto científico quanto econômico (Sanders 1933, Dorr II et al. 1952, Park 1959, Dorr II 1965, Varajão et al. 2002). Porém a falta de dados geoquímicos é clara, o que dificulta interpretações pormenorizadas. No caso específico da hematita compacta a falta de informações sistemáticas e detalhadas ainda é mais evidente, por isso a importância desse trabalho. A origem hipogênica dos minérios hematíticos foi proposta, inicialmente, por Sanders (1933) e a origem metassomática foi sugerida por Dorr II et al. (1952). Guild (1953) em seus estudos sugere que os minérios hematíticos de alto grau de Congonhas/MG são resultados de substituições hidrotermais governadas por zonas de brechas que podem ter sido formadas durante processos de falhamento. Park (1959) postula que a origem do minério hematítico pode ser tanto hipogênica quanto supergênica, mas favorece a segunda hipótese, pois acredita que a magnetita foi substituída por hematita em condições oxidantes, por meio de processos metamórficos e/ou metassomáticos OBJETIVOS E METAS Esse trabalho tem como objetivo principal contribuir, por meio de estudos geoquímicos de detalhe, para o entendimento da gênese do minério hematítico compacto de alto grau presente na região do Quadrilátero Ferrífero/MG. Para isso foram selecionadas três áreas distintas: Complexo Itabirito (Minas Sapecado, do Pico e Galinheiro), Complexo Fazendão (Minas São Luís, Tamanduá e 2

31 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). Como objetivos específicos, pode-se ainda citar: obtenção da assinatura geoquímica para elementos maiores, menores e traços, inclusive os ETR s do minério hematítico compacto e dos itabiritos coletados próximos as amostras de hematita compacta das áreas de estudo; estudo geoquímico comparativo entre as minas citadas anteriormente; caracterização petrográfica a partir de estudos em lâminas polidas delgadas utilizando técnicas microscópicas de luz transmitida e luz refletida. E ainda, caracterização mineralógica de algumas amostras coletadas por Difração de Raios X (DRX); buscar informações genéticas que possam contribuir para o fortalecimento de uma das hipóteses de formação do minério hematítico compacto (hipogênico-metamórfico-hidrotermal ou supergênico) LOCALIZAÇÃO DAS ÁREAS DE ESTUDO As amostras foram coletadas nas minas do Complexo Itabirito (Minas Sapecado, do Pico e Galinheiro), Complexo Fazendão (Minas São Luís, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). Na Figura 1.1 encontram-se, a localização das áreas de estudo. Complexo Itabira Complexo Fazendão Complexo Itabirito Figura 1.1: Mapa geológico simplificado do QFe. As setas indicam as áreas de estudo (modificado de Moreira 2009). 3

32 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... As minas pertencentes ao Complexo Itabirito estão localizadas na Região central do QFe no município de Itabirito, próximo à rodovia BR-356 a, aproximadamente, 40 Km de Belo Horizonte. As cavas da Mina do Pico estão situadas no flanco leste do Sinclinal Moeda entre as cidades de Itabirito e Belo Horizonte. O Pico do Itabirito localiza-se ao sul da rodovia (ao lado direito no sentido Belo Horizonte-Itabirito). Na Figura 1.2 estão localizadas as minas pertencentes ao Complexo Itabirito. Galinheiro Pico Sapecado Figura 1. 2: Imagem mais detalhada das minas do Complexo Itabirito. As minas pertencentes ao Complexo Fazendão estão situadas no município de Catas Altas, porção leste do QFe. O acesso principal à área, a partir de Belo Horizonte, é feito pela BR-040, sentido Rio de Janeiro até o entroncamento com a BR-356 (Rodovia dos Inconfidentes), que dá acesso à Ouro Preto, percorrendo-a até Mariana. De Mariana, toma-se a direção de Catas Altas pela MG-129, por cerca de 30 Km, até a entrada da mina. Na Figura 1.3 estão localizadas as minas do Complexo Fazendão de uma maneira mais detalhada. 4

33 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Almas Tamanduá São Luiz Figura 1.3: Imagem mais detalhada das minas do Complexo Fazendão. O Complexo Itabira é formado pela Mina Conceição, Minas do Meio (Esmeril, Dois Córregos, Periquito, Onça e Chacrinha) e Mina Cauê. Nesse trabalho, foram coletadas amostras da Mina Conceição e da Mina Periquito. O Complexo Ferrífero de Itabira está inserido no munícipio de Itabira a, aproximadamente, 90 Km a nordeste de Belo Horizonte/MG. Nas Figuras 1.4 e 1.5 é apresentada a localização da cidade de Itabira e uma imagem das minas de interesse do Complexo Itabira, respectivamente. Figura 1.4: Localização da cidade de Itabira (Costa 2013). 5

34 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Periquito Conceição Figura 1.5: Imagem mais detalhada da Mina Conceição e da Mina Periquito, pertencentes ao Complexo Itabira MÉTODOS E ESTRATÉGIA DE AÇÃO Com o intuito de apresentar todo o processo realizado com as amostras é apresentado um fluxograma geral, Figura 1.6, apresentando desde a redução granulométrica do minério até a realização das análises geoquímicas. 6

35 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 1.6: Fluxograma envolvendo desde a cominuição dos minérios até a realização das análises geoquímicas. As amostras coletadas seguiram, inicialmente, para confecção de lâminas, caracterização mineralógica e posteriormente, para as análises geoquímicas. Para a realização das análises de caracterização petrográfica foram utilizadas as seguintes técnicas: Microscopia Óptica de Luz Refletida, Microscopia Óptica de Luz Transmitida e Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada ao Espectrômetro de Energia Dispersiva (MEV-EDS). As lâminas delgadas polidas das amostras foram confeccionadas no Laboratório de Laminação do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto (LAMIN/DEGEO/UFOP). As análises de microscopia óptica foram realizadas em um microscópio da marca Olimpus (Modelo BX41) utilizando-se objetivas de 2,10, 20 e 50 vezes. Já as microfotografias foram feitas em um microscópio da marca Zeizz (Modelo Scope.A1). As análises microscópicas foram realizadas na Sala de Microscopia do Programa de Pós-Graduação da Escola de Minas, DEGEO/UFOP. Já as análises de MEV-EDS foram feitas no Laboratório de Microanálises do Departamento de Metalurgia (MICROLAB/DEMET/UFOP). Para cada amostra de hematita compacta foi confeccionada uma lâmina polida delgada e para as amostras de itabirito foram confeccionadas duas lâminas polidas delgadas As descrições mineralógicas foram realizadas, com base, na descrição apresentada na Tabela

36 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Tabela 1. 1: Descrições Mineralógicas (Chemale Jr. & Takehara 2013). No total foram coletadas vinte amostras do Complexo Itabirito, nove amostras do Complexo Fazendão e dez amostras do Complexo Itabira, compreendendo amostras de hematita compacta e amostras de itabirito próximos as encaixantes dessas amostras de hematita compacta. Todas as amostras foram codificadas de acordo com a região de estudo, em que as amostras do Complexo Itabirito foram representadas por MP, as amostras do Complexo Fazendão representadas por MCF e as amostras do Complexo Itabira codificadas por MC, conforme pode ser observado nas Tabelas 1.2, 1.3 e 1.4, respectivamente. 8

37 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Tabela 1.2: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Itabirito. As amostras MP-01 a MP-06 representam as amostras coletadas na Mina Galinheiro, as amostras MP-07 a MP-16 representam a Mina do Pico e as amostras MP-17 a MP-20 representam a Mina Sapecado. As amostras de itabirito estão destacadas em cinza na Tabela. Amostras Coordenadas (UTM) MP-01 MP-02 MP-03-itabirito MP-04 MP-05 MP-06 MP-07-itabirito MP-08 MP-09 MP-10 MP-11 MP-12 MP-13 MP-14-itabirito MP-15-itabirito MP-16-itabirito MP-17 MP-18 MP-19-itabirito MP-20-itabirito S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E 9

38 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Tabela 1.3: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Fazendão. As amostras MCF-01 a MCF-04 representam as amostras da Mina São Luiz, as amostras MCF-05 a MCF-07 representam a Mina Tamanduá e as amostras MCF-08 e MCF-09 representam a Mina Almas. As amostras de itabirito estão destacadas em cinza na Tabela. Amostras Coordenadas (UTM) MCF-01 MCF-02-itabirito MCF-03 MCF-04 MCF-05 MCF-06 MCF-07-itabirito MCF-08-itabirito MCF-09 0, S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E S/ E Tabela 1.4: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Itabira. As amostras MC-01 e MC-02 representam as amostras da Mina Conceição e as amostras MC-03 a MC-10 representam a Mina Periquito. As amostras de itabirito estão destacadas em cinza na Tabela. Amostras MC-01 MC-02-itabirito MC-03-itabirito MC-04 MC-05-itabirito MC-06 MC-07-itabirito MC-08 MC-09-itabirito MC-10 Coordenadas N/ E N/ E N/ E N/ E N/ E N/ E N/ E N/ E N/ E N/ E De cada amostra selecionada, aproximadamente 500 g passaram pelos processos de cominuição, em que inicialmente foram feitos a britagem (britador de mandíbula, Figura 1.7a), em seguida, as amostras passaram pelo processo de quarteamento (Figura 1.7b) e por último foram pulverizadas (panela de tungstênio, Figura 1.7c), com o objetivo de reduzir ainda mais a granulometria do material. Esse processo de cominuição foi realizado no Laboratório de Preparação de Amostras para Geoquímica e Geocronologia (LOPAG/DEGEO/UFOP). 10

39 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. a b c Figura 1.7: Processo de cominuição do minério de ferro, a) britagem no britador de mandíbulas, b) quarteamento e c) pulverização em panela de tungstênio Caracterização Mineralógica por Difração de Raios X (DRX) Da mesma forma que para as outras radiações eletromagnéticas, a interação entre o vetor campo elétrico da radiação X e os elétrons da matéria que a radiação atravessa resultam no espalhamento. Quando os raios X são espalhados pelo ambiente ordenado de um cristal, ocorre a interferência entre os raios espalhados, porque as distâncias entre os centros espalhadores são da mesma ordem de grandeza que o comprimento de onda da radiação, tendo como resultado a difração (Skoog et al. 2002). A técnica de difração de raios X permite a identificação de compostos cristalinos a partir da emissão de raios X sobre os átomos que os compõem, por meio da identificação dos planos de difração e medição de suas respectivas distâncias interplanares. A difração segue a Lei de Bragg, que é representada pela seguinte a equação: = Em que: n = 1, 2, 3,...; λ = comprimento de onda da radiação; d = espaçamento interplanar dos planos difratantes; θ = ângulo de difração de Bragg (Skoog et al. 2002). As caracterizações mineralógicas, em algumas amostras, foram feitas por DRX, com o intuito de determinar a assembleia mineral, bem como outros minerais que poderiam estar presentes, devido a processos de alteração. Essa etapa de caracterização juntamente com as análises microscópicas auxilia na interpretação dos dados geoquímicos. As análises de DRX foram realizadas no Laboratório de Raios X, DEGEO/UFOP, usando um difratômetro da marca Panalytical, modelo Empyrean, representado na Figura

40 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 1.8: Equipamento de DRX utilizado na caracterização mineralógica das amostras Determinação de Elementos Maiores por Fluorescência de Raios X (FRX) A absorção de raios X produz íons eletronicamente excitados que retornam ao estado fundamental por transições que envolvem elétrons de níveis de energia mais alta. Após um curto período, o íon retorna ao seu estado fundamental, por meio de uma série de transições eletrônicas caracterizadas pela emissão de radiação X (fluorescência) de comprimento de onda idêntico aquele resultante da excitação produzida pelo bombardeamento com elétrons. A análise em FRX é baseada na detecção das diferentes intensidades de raios X, característicos, emitidos por cada um dos elementos químicos que compõem a amostra estudada quando a mesma é devidamente excitada (Skoog et al. 2002). Com a intenção de realizar a abertura das amostras para análise em FRX foi utilizada a fusão. As amostras juntamente com 6,0 g de fundente tetraborato/metaborato de lítio foram fundidas em um equipamento de fusão da marca Claisse (Figura 1.9a). As pastilhas confeccionadas para as análises foram então lidas em um espectrômetro da marca Philips Panalytical (Figura 1.9b), modelo MagiX-PW2404. As análises de FRX foram realizadas no Laboratório de Fluorescência de Raios X, DEGEO/UFOP. 12

41 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. a b Figura 1.9: a) Equipamento de fusão para FRX e b) Espectromêtro de FRX Determinação de Elementos Maiores e Menores por ICP-OES As determinações dos elementos maiores (abundância maior que 1%) e menores (abundância entre 0,1 e 1,0%) foram realizadas por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES), modelo Agilent Technologies 725, 2011, apresentado na Figura Utilizou-se para validação dos resultados o material de referência certificado IF-G. Figura 1.10 ICP-OES, modelo Agilent Technologies 725, O ICP-OES é uma técnica instrumental largamente utilizada para a identificação e quantificação de metais, principalmente pelo fato deste equipamento apresentar excelente sensibilidade, baixos limites de detecção (LD), resultados com precisão e exatidão satisfatórios, e ainda, é possível fazer a determinação multielementar simultânea dos elementos de interesse (Skoog et al. 2002). 13

42 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Após executadas as aberturas das amostras (fusão do minério), as mesmas são encaminhadas para análise no ICP-OES. O funcionamento do equipamento baseia-se nas seguintes etapas: introdução da amostra por meio de uma bomba peristáltica, que aspira a amostra contendo o analito para o nebulizador que é responsável por produzir um spray fino de gotículas da amostra (aerossol). Uma vez que a amostra passa pelo nebulizador ela é carregada juntamente com argônio (gás inerte) para a tocha de plasma (atomizador), a qual tem energia suficiente para evaporar o solvente, fundir e transpor para fase gasosa todos os átomos presentes na amostra. Os elementos químicos absorvem parte desta energia e dessa forma, transições eletrônicas para estados energéticos de maiores energias ocorrem (estado excitado). Para restabelecer o estado fundamental, cada átomo excitado emite radiações características (linhas de emissão) correspondentes a cada tipo de transição eletrônica ocorrida. As radiações emitidas são detectadas e o sinal é processado pelo dispositivo de leitura (Figura 1.11). Os valores de intensidade detectados no equipamento são diretamente proporcionais às concentrações do analito, sendo essas determinadas por uma curva de calibração construída antecipadamente. Figura 1.11: Fluxogram dos principais componentes de um ICP-OES (Skoog et al. 2002). As análises em ICP-OES foram realizadas com o objetivo de se determinar a concentração, em porcentagem, dos seguintes elementos: Al, Ca, Mg, Mn, P, Si e Ti. Esses elementos são determinados nas formas de seus óxidos predominantes, como: Al 2 O 3, CaO, MgO, SiO 2, TiO 2, FeO e Fe 2 O 3. A determinação do elemento ferro é determinada na forma dos dois óxidos apresentados, pois se determina o Fe 2+ e Fe 3+. Porém a determinação dos óxidos de ferro é determinada via úmida pelo método titulométrico com K 2 Cr 2 O 7 (dicromato de potássio), pois as amostras apresentam elevada concentração nesse elemento sendo, portanto, os valores obtidos no método via úmida mais confiáveis. 14

43 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Para realizar as análises em ICP-OES é necessário fazer a abertura das amostras, para isso fazse a fusão das mesmas. A fusão foi realizada medindo-se a massa de 0,500 g de amostra, previamente pulverizada e seca (estufa a, aproximadamente, 100 ºC por uma hora). A massa da amostra foi então inserida em cadinho de platina limpo e seco contendo 1,85/1,95 g da mistura fundente (2:1 de carbonato de sódio para tetraborato de sódio). O cadinho foi encaminhado para a mufla, aquecida a ºC por 5 minutos, em seguida, o cadinho foi retirado e levado para um dessecador, evitando-se assim que a amostra se umidificasse. O cadinho, ainda quente, foi transferido para um béquer de 300 ml, em que foram adicionados, aproximadamente, 100,0 ml de ácido clorídrico (HCl 1:1) até que toda a amostra fosse dissolvida, em chapa elétrica a, aproximadamente, 120 ºC. Deixou-se a solução resultante esfriar, em seguida, fez-se a diluição para balão volumétrico de 250,0 ml. É apresentado um fluxograma com as etapas de fusão (Figura 1.12) e um mosaico de fotografias representando as etapas do procedimento de fusão (Figura 1.13). Figura 1.12: Fluxograma representando as etapas do processo de fusão para leitura em ICP-OES. (*fundente = substância que abaixa o ponto de fusão de outra, ou seja, é necessário uma temperatura menor para fundir o material de interesse). 15

44 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 1.13: Mosaico de fotografias representando algumas etapas da fusão para posterior análise em ICP-OES Determinação de Elementos-traços, Inclusive os ETR s por ICP-MS A determinação dos elementos-traços, inclusive os ETR s foram realizadas por Espectrometria de Massas com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS), modelo Agilent Technologies 7700x, 2011, apresentado na Figura Utilizou-se para validação dos resultados o material de referência certificado ITAK 036. Figura 1.14: ICP-MS, modelo Agilent Technologies 7700x, A espectrometria de massas é uma ferramenta versátil e largamente usada na identificação dos elementos presentes em amostras e na determinação de suas concentrações. Quase todos os elementos da Tabela periódica podem ser determinados por essa técnica. O ICP-MS é umas das técnicas mais importantes para realização de análise elementar devido aos seus baixos limites de detecção para a maioria dos elementos, ao seu alto grau de seletividade e a sua razoável precisão e exatidão (Skoog et al. 2002). A análise por espectrometria de massas envolve as seguintes etapas: i) atomização, ii) conversão de uma fração substancial dos átomos formados na etapa (i) em um feixe de íons, iii) separação dos íons formados na etapa (ii), com base na razão massa-carga (m/z), em que m é a 16

45 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. massa do íon, em unidades de massa atômica, e z é sua carga, e iv) contagem do número de íons de cada tipo ou medida da corrente iônica produzida quando os íons da amostra atingem um transdutor adequado. Normalmente, as medidas quantitativas estão baseadas em curvas de calibração, nas quais a razão entre a contagem de íons para um analito e a contagem de um padrão interno é colocada em um gráfico em função da concentração (Skoog et al. 2002). As análises realizadas no ICP-MS foram feitas com o objetivo de se determinar os seguintes elementos-traços: Sc, V, Cr, Ni, Ga, Rb, Zr, Nb, Mo, Sb, Cs, Ba, Hf, Pb, Th, U e Y e os ETR s: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Essas análises foram realizadas após a digestão total ácida, utilizando-se os seguintes ácidos: HCl, HNO 3, HF e HClO 4 (clorídrico, nítrico, fluorídrico e perclórico). Na Tabela 1.5 são apresentados os parâmetros e as condições utilizadas para realização das análises no ICP-MS e na Tabela 1.6 são apresentados os limites de detecção e os limites de quantificação (LQ) dos elementos estudados. Tabela 1. 5: Parâmetros e condições utilizadas nas análises em ICP-MS. Analisador Quadrupolo Potência do Plasma 1550 W Fluxo de gás do plasma 15 L/min Fluxo de gás auxiliar 1.2 L/min Fluxo do nebulizador 1.1 L/min Temperatura do nebulizador 2 o C tempo de integração 300 (ms) Número de replicatas 3 Padrão Interno Re 185 Condições mínimas 140 Ce 16 O + / 140 Ce < 1.5% e 140 Ce 2+ / 140 Ce + < 3.0% Modo padrão 300 (ms) tempo de estabilização 5 s Isotópos Bi 209, Ce 140, Dy 162, Eu 152, Er 167, Gd 157, Ho 165, In 115, La 139, Lu 175, Nd 144, Pb 208, Pr 141, Se 79, Sm 150, Tm 169, Yb 173 Sensibilidade 7 Li > cps, 89 Y > cps, 205 Tl > cps Modo cela de colisão (ms) Rh 103 Tempo de estabilização 30 s Isotópos As 75, Cd 111, Sc 45,Y 89 Sensibilidade 59 Co > cps, 89 Y > cps, 205 Tl > cps e 78 Ar 2 < 30 cps Fluxo de gás He 3.8 ml/min 17

46 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Tabela 1. 6: Limites de detecção e de quantificação dos elementos-traços e dos ETR s estudados via ICP-MS (ppm). Elementos Sc Cr Ni Ga Rb Sr Zr Nb Cs Ba Hf Th U La LD 0,1206 0,7030 2,8641 0,0778 0,1783 0,7151 0,1916 0,0376 0,0045 0,6239 0,0059 0,0368 0,0071 0,0807 LQ 0,1909 1,4592 7,1677 0,2137 0,4717 1,5647 0,4076 0,1059 0,0107 1,1693 0,0132 0,0889 0,0172 0,2126 Elementos Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu LD 0,1511 0,0184 0,0704 0,0106 0,0015 0,0074 0,0009 0,0041 0,0376 0,0013 0,0028 0,0004 0,0019 0,0004 LQ 0,3950 0,0480 0,1841 0,0258 0,0034 0,0180 0,0021 0,0095 0,0730 0,0033 0,0065 0,0011 0,0042 0,0010 Para se calcular o LD de cada elemento analisado determinou-se a média das concentrações dos elementos nos brancos de cada procedimento somados a três vezes o desvio padrão das mesmas. O LQ foi calculado multiplicando-se o desvio padrão por dez. Tanto as análises em ICP-OES quanto as análises em ICP-MS foram realizadas no Laboratório de Geoquímica (LGqA), DEGEO/UFOP, utilizando-se materiais de referência certificados com o intuito de garantir confiabilidade nos resultados. Para a realização da digestão total ácida (Sampaio 2012) mediu-se, inicialmente, a massa de cerca de 0,1000 g da amostra, em balança analítica, no interior de um frasco do tipo Savillex. Foram adicionados 2,0 ml de água mili-q com o objetivo de lavar as bordas do Savillex. Foram adicionados também 0,5 ml de HCl, 0,5 ml de HNO 3 e 2,0 ml de HF. O frasco foi fechado e encaminhado para a chapa aquecedora, por 48 horas a 110 C. Em seguida, foram adicionados 0,5 ml de HClO 4 até secagem completa da amostra, foram adicionados também 1,0 ml de HNO 3 até secagem e, ainda, 2,0 ml de HNO gotas de HCl até secagem. Em seguida, foram adicionados 2,0 ml de HNO 3 + 2,0 ml de água mili-q, em aquecimento fechado. Por fim, completou-se a massa final da solução com água mili-q para 20,00 g. O fluxograma ilustrado na Figura 1.15 apresenta, em detalhes, a abertura da amostra de minério de ferro, via digestão total ácida, em frasco do tipo Savillex. 18

47 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. 0,1000 g da amostra Frasco Savillex + 2,0 ml de água mili-q 2,0 ml de HF 0,5 ml de HNO 3 0,5 ml de HCl Chapa aquecedora Aquecimento fechado a 110 C por 48 horas 0,5 ml de HClO 4 e secagem 1,0 ml de HNO 3 e secagem 2,0 ml de HNO 3 e gotas de HCl e secagem 2,0 ml de HNO 3 e 2,0 ml de água mili-q Aquecimento fechado a 110 C por 1hora Leitura em ICP-MS 20,00 g de solução Figura 1.15: Fluxograma da abertura da amostra de minério de ferro - digestão total ácida em frasco do tipo Savillex, modificado de Sampaio (2012) Determinação de Ferro Total, Ferro II (Fe 2+ ) e Ferro III (Fe 3+ ) O teor de ferro total e o teor de ferro II, FeO (Fe 2+ ), foram determinados pelo método titulométrico com dicromato de potássio, sendo as análises realizadas em duplicata. A validação dos resultados foi feita utilizando-se o material de referência certificado (PQ ), material de controle de qualidade confeccionado por Sampaio (2012). O teor de ferro III, Fe 2 O 3 (Fe 3+ ), foi determinado pela diferença entre os teores de ferro total e Fe 2+. Determinação de Ferro Total O método utilizado para a determinação do teor de ferro total segue o método de redução por cloreto de titânio III (TiCl 3 ) que é baseado na Norma NBR ISO 9507 (ABNT 2003). Inicialmente, fazse a medição da massa da amostra entre 0,3800 e 0,4000 g, em papel vegetal, e anota-se o valor encontrado. A amostra é transferida para um erlenmeyer de 250,0 ml, ao qual são adicionados 10 gotas de cloreto estanhoso (SnCl 2 ) e 20,0 ml de HCl concentrado. O erlenmeyer, contendo a 19

48 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... amostra, é colocado em placa aquecedora a ºC. Adicionam-se gotas de SnCl 2 até que ocorra completa dissolução da amostra (a solução deve ficar com uma coloração amarelo-pálido). Ao adicionar a solução de SnCl 2 observar se a solução se torna incolor, em caso positivo, deve-se adicionar uma gota de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) a 10,0% para o retorno da coloração levemente amarelada. Em seguida, dilui-se a solução até, aproximadamente, 100,0 ml, com água destilada, e adicionam-se cerca de 10 gotas do indicador índico de carmim, homogeneizando-se a solução até que se observe uma coloração azulada. Posteriormente, adiciona-se gota a gota o TiCl 3, agitando vigorosamente até que a solução fique descolorida, em seguida, adicionam-se 5 gotas de TiCl 3 em excesso, evitando-se assim que o Fe 2+ se oxide a Fe 3+ pelo O 2 do ar. Adicionam-se ainda 5 gotas de indicador índico de carmim à solução. Deixa-se esfriar até que se chegue à temperatura ambiente. Adicionam-se gotas de dicromato de potássio (K 2 Cr 2 O 7 1,0 g/l), sob agitação, até que se obtenha uma coloração azul persistente. Em seguida, adicionam-se 20,0 ml da mistura ácida: ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) + ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) + difenilaminasulfonato de sódio (C 6 H 5 NHC 6 H 4 SO 3 Na), em que a difenilaminasulfonato de sódio funciona como indicador. Faz-se a titulação com solução de K 2 Cr 2 O 7 0,01667 mol/l até que se observe a viragem do indicador (coloração violeta). Por último anota-se o volume gasto da solução de K 2 Cr 2 O 7 para se determinar o teor de ferro total. As reações envolvidas encontram-se na Tabela 1.7 e na Figura 1.16 é apresentado um mosaico de fotografias com as etapas da determinação de ferro total. Tabela 1.7: Reações envolvidas na determinação do ferro total das amostras. Reações Abertura Determinação do teor de ferro total Fe 2 O HCl 2 Fe Cl H 2 O Redução com Sn 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ Redução com TiCl 3 TiCl 3 + Fe 3+ + H 2 O Fe 2+ + TiO Cl - + 2H + Oxidação do Fe 2+ 6 Fe 2+ + Cr 2 O H + 2Cr Fe H 2 O A determinação do teor de ferro total foi realizada a partir das equações: %Fe Total = F c x V K2Cr2O7 / M a em que, %Fe Total = porcentagem de ferro total na amostra; F c = fator de correção do ferro total; M a = massa da amostra; 20

49 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. V K2Cr2O7 = volume de K 2 Cr 2 O 7 0,01667 mol/l gasto na titulação. F c = %Fe x M / V K2Cr2O7 em que, F c = fator de correção do ferro total; %Fe = porcentagem de ferro do material de referência utilizado; M = massa do material de referência utilizado; V K2Cr2O7 = volume de K 2 Cr 2 O 7 0,01667 mol/l gasto na titulação. Figura 1.16: Mosaico de fotografias representando as etapas da determinação do ferro total das amostras. Determinação de Ferro II Para a determinação do teor de FeO, inicialmente mede-se a massa de, aproximadamente, 0,5000 g da amostra, transferindo-a para um erlenmeyer de 500,0 ml. Em seguida, adiciona-se cerca de 1,0 g de bicarbonato de sódio (NaHCO 3 ) ao erlenmeyer. Adicionam-se 50,0 ml de HCl 1:1, pré-aquecido (aproximadamente a 80 ºC), ao erlenmeyer que deve ser tampado com rolha de saída de ar. Inicia-se o aquecimento, em placa aquecedora, entre ºC por 30 min ou até a completa dissolução da amostra. Retira-se o erlenmeyer do aquecimento, tampa-se a saída de ar da rolha com um eppendorf, fazendo uma leve pressão, e deixa-se esfriar até temperatura ambiente. Acrescenta-se água destilada até cerca de 200,0 ml da marca do erlenmeyer, lavando bem as paredes do mesmo. Adicionam-se 20,0 ml da mistura ácida, anteriormente citada na determinação de ferro total, com auxílio de uma proveta. Titula-se a solução com uma solução de K 2 Cr 2 O 7 0,0033 mol/l, até o ponto de viragem (coloração violeta persistente). Anota-se o volume gasto da solução de dicromato de potássio 21

50 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... para determinação do teor de ferro II. As reações envolvidas encontram-se na Tabela 1.8 e na Figura 1.17 são apresentadas fotografias do procedimento da determinação do ferro II. Tabela 1.8: Reações envolvidas na determinação do ferro II. Reações Abertura Determinação do teor de ferro ferroso FeO + 2 HCl Fe Cl - + H 2 O Liberação de CO 2 NaHCO 3 + HCl Na + + Cl - + H 2 O + CO 2 A adição de NaHCO 3 no erlenmeyer juntamente com HCl é de extrema importância, pois gera um ambiente rico em CO 2, evitando-se assim que penetre O 2 no meio, consequentemente prevenindo a oxidação do Fe 2+. A oxidação do Fe 2+ a Fe 3+ por K 2 Cr 2 O 7 é análoga à determinação do ferro total. A determinação do teor de Fe 2+ foi realizada a partir das equações: %Fe 2+ = F c x V K2Cr2O7 / M a em que, %Fe 2+ = porcentagem de ferro II na amostra; F c = fator de correção do Fe 2+ ; M a = massa da amostra; V K2Cr2O7 = volume de K 2 Cr 2 O 7 0,0033 mol/l gasto na titulação. F c = %Fe x M / V K2Cr2O7 F c = fator de correção para determinação Fe 2+ ; %Fe = porcentagem do material de referência utilizado; M = massa do material de referência utilizado; V K2Cr2O7 = volume de K 2 Cr 2 O 7 0,0033 mol/l gasto na titulação. A determinação do teor de ferro III foi realizada pela diferença entre os teores de ferro total e ferro ferroso, conforme a equação: %Fe 2 O 3 = (% Fe total - % Fe 2+ ) x F conv. em que, F conv. = 1,4298 representando o fator de conversão para Fe 2 O 3. 22

51 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 1.17: Fotografias representando as etapas da determinação do ferro ferroso das amostras Perda ao Fogo A Perda ao Fogo conhecida como perda por calcinação (PPC) ou ainda, do inglês, Loss on Ignition (LOI) consiste na diferença da massa antes e após aquecimento a ºC em forno apropriado (mufla). O procedimento é bastante simples, inicialmente, mede-se a massa de g da amostra pulverizada, em cadinho de porcelana, previamente calcinado, durante uma hora a ºC. O cadinho, contendo a amostra, é levado para a mufla a uma temperatura de 1000 ºC por uma hora. Em seguida, retira-se o cadinho da mufla, leva-se o mesmo pra um dessecador deixando-o esfriar. Por fim, mede-se novamente a massa e anota-se o valor encontrado. É apresentado um fluxograma com as etapas da determinação do PPC (Figura 1.18) e mostrado um mosaico de fotografias com essas etapas (Figura 1.19). O PPC pode ser determinado pela equação: Perda ao Fogo = [(Ma Mac) x 100] / Ma em que, M a = massa da amostra e M ac = massa da amostra calcinada. 23

52 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 1.18: Fluxograma representando as etapas envolvidas na determinação do PPC. Figura 1.19: Mosaico de fotografias representando as etapas da determinação do PPC. 24

53 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Todos os métodos implantados no LGqA/DEGEO foram validados, todas as análises foram realizadas em duplicata e com o acompanhamento de materiais de referência certificados, para o controle metrológico das medições Tratamento e Análises dos Dados Obtidos O tratamento e as análises dos resultados obtidos foram realizados com o emprego do software Excel 2003, sendo confeccionados gráficos e Tabelas. 25

54 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... 26

55 CAPÍTULO 2 GEOLOGIA DAS ÁREAS DE ESTUDO 2.1- O QUADRILÁTERO FERRÍFERO De acordo com Dorr II (1969), a denominação Quadrilátero Ferrífero foi proposta por Gonzaga de Campos devido aos vários depósitos de minério de ferro que ocorrem nos sinclinais e anticlinais arranjados de forma grosseiramente subquadrangular interligando as cidades de Itabira, Rio Piracicaba, Mariana, Congonhas do Campo, Casa Branca e Itaúna. Essa província metalogenética é reconhecida desde o século XVIII, primeiramente com a exploração aurífera como expoente econômico da Capitania de Minas Gerais, e atualmente destaca-se pela extração de ferro em depósitos de classe mundial. O Quadrilátero Ferrífero é um dos principais distritos de minério de ferro do mundo, sendo localizado no sudeste do Brasil, em Minas Gerais. Essa área contribuiu com 68,8% da produção de minério de ferro brasileiro (DNPM 2013). Estudos de Amorim & Alkmim (2011) destacaram quatro tipos principais de minério de ferro na região do QFe: hematita macia (soft hematite), hematita dura (hard hematite), itabirito friável e a canga (cobertura rica em ferro). O QFe (Figura 2.1) é constituído por cinco grandes unidades litoestratigráficas: embasamento cristalino arqueano, Supergrupo Rio das Velhas, Supergrupo Minas, Grupo Itacolomi e intrusões máficas (Amorim & Alkmim 2011).

56 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 2. 1: Mapa litológico do Quadrilátero Ferrífero, modificado de Amorim & Alkmim (2011). De acordo com Machado et al. (1992), o embasamento cristalino é composto por antigos complexos de gnaisse e por diferentes gerações de granitoides. O Supergrupo Rio das Velhas é constituído por rochas do tipo Greenstone Belt (basaltos e komatiítos), lava riolítica e intercalações de rochas sedimentares (Dorr II 1969). Esse Supergrupo foi dividido em dois grupos: a parte inferior denominada de Grupo Nova Lima e a parte superior de Grupo Maquiné. Segundo Ladeira (1980), o Grupo Nova Lima pode ser dividido em três partes, da base para o topo tem-se: i) unidade metavulcânica: composta por rochas ultramáficas, metabasaltos, metatufos, komatiítos, serpentinitos, esteatitos e FFB s do tipo Algoma; ii) unidade metassedimentar química: constituída por xistos carbonáticos, FFB s e filitos grafitosos e iii) unidade metassedimentar clástica que é formada por: quartzo xistos, quartzitos imaturos e metaconglomerados. O Grupo Maquiné foi dividido em duas formações: uma inferior, a Formação Palmital que é composta por quartzitos sericíticos, filitos e filitos quartzosos e uma superior, a Formação Casa Forte que é constituída por quartzitos sericíticos, cloríticos e filitos (Gair 1962). De acordo com Dorr II (1969), o Supergrupo Minas (chamado por ele na época de Série Minas) incluía quatro grupos: Tamanduá, Caraça, Itabira e Piracicaba. Diversos autores acrescentam o Grupo Sabará, conforme é ilustrado na coluna estratigráfica (Figura 2.2). O Grupo Sabará, recobre 28

57 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. discordantemente as unidades mencionadas anteriormente, sendo composto por uma sequência de até 3,5 Km de espessura de metapelitos, diamictitos, conglomerados e arenitos líticos (Alkmim & Noce 2006). Figura 2.2: Coluna estratigráfica proposta para o Quadrilátero Ferrífero, modificada de Alkimin & Noce (2006). 29

58 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero SUPERGRUPO MINAS O Grupo Tamanduá, base do Supergrupo Minas, foi dividido nas unidades: Cambotas (inferior) que é constituída por quartzitos, xistos e filitos e numa unidade superior sem denominação que apresenta filitos, quartzitos, xistos e FFB s (Simmons & Maxwell 1961 in Dorr II 1969). De acordo com Rosière & Chemale Jr. (2001) a estratigrafia do Supergrupo Minas pode ser dividida em duas megasequências principais: uma sequência entre fluvial deltaica e marinha plataformal, que inclui os grupos: Caraça, Itabira e Piracicaba e depósitos marinhos imaturos do Grupo Sabará. De acordo com Dorr II et al. (1957), o Grupo Caraça compreende duas formações: a Formação Moeda e a Formação Batatal. A Formação Moeda é composta por quartzitos finos a grosseiros, filitos quartzosos e, também, por quartzitos sericíticos, da base para o topo, respectivamente. A Formação Batatal é constituída por filitos sericíticos e carbonosos. Renger et al. (1994), propõe para o limite superior do Grupo Caraça o aparecimento de filitos carbonáticos, interpretando os mesmos como o início da sedimentação química, representando, consequentemente, uma mudança nas condições de sedimentação da bacia, de modo a permitir a deposição da seção inferior do Grupo Itabira, onde estão hospedadas as amostras de minério de ferro para confecção desse trabalho. O Grupo Piracicaba sobrepõe o Grupo Itabira. Esse grupo foi dividido, de acordo com Dorr II et al. (1957), em cinco formações, de maneira ascendente: i) Formação Cercadinho que é composta por quartzitos ferruginosos, filitos ferruginosos, filitos e quartzitos, com algumas intercalações de dolomito; ii) Formação Fecho do Funil que apresenta-se constituída por filitos dolomíticos, filitos e dolomitos impuros; iii) Formação Tabões que é composta por quartzitos finos e maciços; iv) Formação Barreiro que é constituída por filitos e filitos grafitosos e v) Formação Sabará (sendo hoje classificada como um grupo a parte) constituída por cloritas xisto, filitos, pequenas porções de tufos metamórficos e cherts. De acordo com estudos realizados por Rosière & Chemale Jr. (2001) a porção basal do Grupo Piracicaba apresenta, normalmente, feições turbidíticas com metarenitos, na maioria das vezes, ferruginosos intercalados com filitos. Essas feições passam na lateral e na vertical para filitos carbonáticos, filitos ferruginosos assim como dolomitos, mármores estromatolíticas e FFB s. Estratigraficamente, acima do Grupo Piracicaba tem-se o Grupo Itacolomi que é constituído por quartzito e metarenitos, possuindo ainda quantidades variadas de sericita (Dorr II 1969). Segundo Alkmim & Noce (2006), o Grupo Itacolomi é constituído por metarenitos e conglomerados, em que o QFe possui duas gerações de rochas intrusivas pós-supergrupo Minas. A primeira geração apresenta pequenos veios de granito e pegmatitos, cortando as camadas mais jovens do Supergrupo Minas e a segunda geração apresenta diques máficos e soleiras pós-itacolomi. 30

59 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p Grupo Itabira O Grupo Itabira é dividido em uma unidade inferior, a Formação Cauê, onde predominam os itabiritos e uma superior, a Formação Gandarela, que apresenta rochas carbonáticas (dolomitos, mármores dolomíticas e mármores calcíticas), filitos e FFB s (Dorr II 1969). De acordo com Dorr II (1958) a Formação Cauê é composta por rochas ferríferas bandadas e metamorfizadas em baixo a médio grau, ou seja, ela é formada por diferentes tipos de itabirito, além de hematita filitos, mármores dolomíticas e filitos dolomíticos. A Formação Cauê contém também lentes e camadas de hematita compacta, e é responsável por hospedar grandes volumes de minérios hematíticos friáveis e compactos de alto teor, segundo Rosière & Chemale Jr. (2001). De acordo com esses mesmos autores não existem uma separação nítida entre as Formações Cauê e Gandarela. Segundo Dorr II (1965), as FFB s da Formação Cauê são umas das principais formações ferríferas do mundo, sendo os minérios associados a essa formação divididos em duas categorias principais: minério itabirítico e minério hematítico de alto grau. Portanto, nesse presente trabalho, o interesse é estudar a gênese do minério hematítico de alto grau, principalmente, a hematita compacta pertencente à Formação Cauê. Machado et al. (1996), classificam o Grupo Itabira em uma sequência, predominantemente, marinha de ambiente raso a profundo, depositada sobre a sequência clástica progradante do Grupo Caraça. Essa sequência apresenta da base para o topo: conglomerados, quartzitos e metapelitos. De acordo com Rosière & Chemale Jr. (2001), a fase marinha iniciou-se com os filitos carbonosos, sericita filitos e filitos dolomíticos que passam lateralmente e para o topo, de forma gradativa, a hematita filitos, itabirito e dolomitos. Rosière & Chemale Jr. (2001), reconhecem quatro formações ferríferas do Grupo Itabira, são elas: itabirito, hematitas filitos, ferro dolomitos e, subordinadamente, filitos piritosos. Os itabiritos são FFB s metamórficas e deformadas. As hematitas filitos ocorrem como lentes constituídas de sericita (+/- clorita) e hematita na base da Formação Cauê, no contato com a Formação Batatal, ocorrendo localmente lentes de hematita compacta intercaladas. Os filitos piritosos são filitos carbonosos com níveis e lentes ricas em sulfetos de espessura milimétrica. De acordo com Rosière & Chemale Jr. (2001), o efeito de metamorfismo sobre as FFB s de fáceis-óxido da Formação Cauê ocasionam transformações mineralógicas que são mais acentuadas quanto maior for o seu grau de impurezas. Segundo esses mesmos autores, a presença de fluidos hidrotermais podem também acarretar modificações na composição original da FFB s, essas modificações são: i) martitização progressiva da magnetita, (ii) blastese de hematita, iii) dolomitização em quartzo-itabiritos e transformação da dolomita em hematita, iv) talcificação, v) inclusões fluidas em hematitas e vi) veios de hematita cortando o bandamento. 31

60 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero GEOLOGIA DAS MINAS ESTUDADAS As áreas de estudo, abordadas nesse trabalho (Figura 1.1), compreendem a região do Complexo Itabirito (Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado), Complexo Fazendão (Minas São Luís, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito) Complexo Itabirito O Complexo Itabirito, Figura 2.3, é formado pela Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado. Figura 2.3: Mapa Geológico do Complexo Itabirito. 32

61 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. A Mina Galinheiro, Figura 2.3, encontra-se a uma distância de, aproximadamente, 4,0 Km ao norte da Mina do Pico, apresentando uma área de lavra de 500 x 350 m. Essa mina é constituída por lentes de hematita compacta com espessura variando de centímetros e podendo chegar até 50 m. Apresenta dois sistemas de fraturas, geralmente preenchidos por minerais supergênicos, como: gibbsita, goethita e caulinita. (Junior 2010). Segundo Fernandes (2003), na lavra de meia encosta predominam amostras de hematita e itabirito associados à canga e altos teores de fósforo e alumina. Secundariamente ocorrem lentes métricas de hematita média e macia gradacionais para itabirito rico. O itabirito friável possui variação de sílica entre 10 a 50%, em que se predomina, principalmente, quartzo livre (pouco associado à hematita), ocorrendo como partículas mistas no itabirito com consistência média. São comuns as intercalações de hematita compacta e itabirito rico. A jazida de minério da Mina do Pico, Figura 2.3, abrange uma área de lavra de x m, englobando as litologias da Formação Moeda, composta por quartzitos de granulometria fina a média, gradacional para a Formação Batatal, composta por filitos sericíticos, filitos dolomíticos, filitos dolomíticos quartzosos com lentes centimétricas a métricas de meta-chert e filitos quartzosos (Castro 2002). De acordo com James (1954), os itabiritos encontrados na Mina do Pico podem ser classificados como de fácies quartzo-óxido, sendo caracterizados pela intercalação de níveis de composição hematítica-magnetítica e níveis de quartzo, de espessura que variam de milímetros a decímetros, existindo entre eles, geralmente, um contato brusco observando-se, entretanto, localmente uma gradação entre faixas quartzosas e hematíticas, com o desenvolvimento de microbandas dando à rocha um aspecto laminado, semelhante a um varvito. O Pico do Itabirito, propriamente dito, é um corpo maciço de minério de ferro compacto de alto teor que contém 80 m de altitude (Rosière et al. 2005). Esse pico é constituído, principalmente, por hematita e magnetita, que se apresentam verticalmente e com uma estrutura lenticular. De acordo com esses mesmos autores, os minérios compactos tem sua origem associada a processos mineralizadores hidrotermais, formados durante o evento termotectônico Transamazônico. A verticalização do corpo, juntamente com a de toda a sequência, que resultou em sua morfologia peculiar, ocorreu no final do Paleoproterozoico, paralelamente à formação do Sinclinal Moeda. Segundo Rosière et al. (2005 in Costa 2009), as minas da borda leste da Serra da Moeda seriam núcleos de estruturas sinformais que concentraram o fluido mineralizador por processos de enriquecimento supergênico nas duas fases principais de dobramento F1 e F2, como visto na Figura 2.4. Essa ideia é ainda controversa, em termos da possível participação de fluidos hidrotermais na mineralização, principalmente, quanto aos corpos de minério hematítico compacto. Na Figura 2.4 também é mostrado a megaestrutura e os principais sítios mineralizados e suas respectivas minas. 33

62 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 2.4: Modelo conceitual para concentração da mineralização desenvolvido para o Sinclinal Moeda (Rosière 2005, in Costa 2009). De acordo com estudos realizados por Ventura (2009), a litoestratigrafia das jazidas da Mina do Pico é representada por formações pertencentes ao Supergrupo Minas, dentre as quais: Formação Moeda e Formação Batatal (Grupo Caraça), Formação Cauê e Formação Gandarela (Grupo Itabira). Essas jazidas ainda apresentam diques e soleiras de rochas metabásicas intrusivas e coberturas cenozoicas dadas por depósitos argilosos alóctones laterizados, colúvios compostos por blocos rolados de hematita, argilas e cangas lateríticas. Segundo Ventura (2009), o afloramento do Grupo Caraça, na porção sudeste da mina é constituído por quartzitos da Formação Moeda, e acima desses quartzitos encontram-se filitos sericíticos (coloração cinza, clara e filitos alterados amarelos) da Formação Batatal. As FFB s estão associadas à Formação Cauê (parte inferior) e os dolomitos são representados pela Formação Gandarela (parte superior). De acordo com esse mesmo autor, as FFB s da Formação Cauê são representadas pelas fáceis-óxido do tipo Lago Superior, metamorfizada em baixo grau. Um grande corpo intrusivo básico corta toda a sequência metassedimentar na face norte da Mina do Pico com direção NE/SW e mergulho subverticalizado para NW. 34

63 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Na Mina do Pico encontram-se, além dos itabiritos, minérios de alteração supergênica e o minério compacto e, subordinadamente, o minério brechado. As brechas se desenvolvem em falhas e zonas de cisalhamento, e são constituídas de fragmentos de hematita compacta ou itabirito em matriz de quartzo, carbonato ou hematita. Brechas ocorrem, geralmente, como bolsões descontínuos distribuídos irregularmente (Rosière & Chemale Jr. 2001). Na porção leste da Mina do Pico estão situadas as litologias das Formações Moeda e Batatal. A Formação Cauê, hospedeira das mineralizações de ferro, é constituída por lentes métricas de hematita compacta, hematita média e macia e itabiritos friáveis, médios e compactos, com grande variação de consistência e de teores de sílica (Fernandes 2003). A partir da atuação do intemperismo desenvolveu-se na jazida uma capa pouco espessa de minério de intemperismo supergênico, coberta superficialmente por uma capa de canga a qual pode ainda exibir a estrutura original dos itabiritos ou então formar-se uma massa de aspecto esponjoso envolvendo blocos de hematita cimentados por limonita que se acumulam especialmente no sopé do Pico (Castro 2002). A hematita da Mina do Pico pode ser separada em dois grandes domínios de acordo com sua consistência: em lentes de hematita da área do Pico propriamente dito, em que se predomina hematita compacta fraturada, circundada por hematita média e macia e itabiritos ricos. Na porção norte e nordeste da mina, predominam as lentes de hematita média e macia de origem supergênica, situadas imediatamente ao sul do dique de rochas metamáficas/ultramáficas e em contato com o filito da Formação Batatal. São comuns as intercalações de itabirito friável, médio e compacto, com grande variação de teores de ferro. Na região de contato com o filito da Formação Batatal são encontradas lentes de hematita compacta, com espessuras que variam de 5 a 50 m (Fernandes 2003). A Mina Sapecado, Figura 2.3, encontra-se ao sul da Mina do Pico, apresentando as mesmas litologias. Essa mina contém uma área de lavra de x 500 m. Os minérios predominantes são lentes de hematita compacta, apresentando ainda hematita macia associada ao itabirito friável (Júnior 2010). De acordo com Fernandes (2003), na Mina Sapecado encontram-se amostras de itabirito e hematita enriquecidos em manganês, com afinidade carbonática na porção mais a oeste da mina. Os teores médios de sílica e a consistência dos itabiritos são muito variáveis, em que os teores de sílica variam entre 10-55%. Próximo à superfície, aumentam os teores de P e de Al 2 O 3. Na porção norte da mina, ocorre uma bacia sedimentar à base de argilas, areias e brechas, com 40 m de espessura definida por sondagem e idade terciária a quaternária. Segundo esse mesmo autor, é comum encontrar diques e lentes de rochas metamáficas/ultramáficas, com espessura variando de centímetros a 20 m. 35

64 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero Complexo Fazendão O Complexo Fazendão, Figura 2.5, é constituído por três minas, são elas: São Luís, Tamanduá e Almas, sendo, a Mina de São Luís a maior delas com 184,61 ha., as minas de Tamanduá e Almas possuem 29 e 10 ha, respectivamente (Pereira 2010). As Minas do Complexo Fazendão estão situadas na porção leste do QFe em uma região formada principalmente por rochas Arqueanas e Proterozoicas do Supergrupo Rio das Velhas e Supergrupo Minas (Ribeiro et al. 2001) Figura 2. 5: Mapa Geológico do Complexo Fazendão. Os litotipos predominantes na área das minas estão associados à Formação Cauê, sendo que as rochas encaixantes variam ao longo do corpo do minério. Na Mina São Luís as encaixantes predominantes são os xistos do Grupo Quebra-Ossos, a oeste, e os filitos e quartzitos do Grupo 36

65 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Piracicaba a leste. Nas Minas Tamanduá e Almas as encaixantes do corpo do minério pertencem ao Grupo Caraça, composto por filitos e quartzitos. A Mina São Luís é delimitada a leste por gnaisses e a oeste pelos quartzitos do Grupo Caraça, que formam a Serra do Caraça. Ao longo da área há presença de coberturas de canga e de depósitos antrópicos, constituindo materiais rolados ou pilhas de estéril (Menezes 2012). Segundo Ribeiro et al. (2001), nas minas do Complexo Fazendão são encontrados três tipos principais de minério rico em ferro: hematita, itabirito e coberturas (cangas e rolados). O minério hematítico de alto teor em ferro ocorre, principalmente, na forma de especularita e goethita na porção sul da jazida. O itabirito apresenta-se tanto friável quanto compacto, sendo constituídos principalmente por especularita e quartzo. A cobertura é constituída por blocos de hematita e itabirito, provenientes da erosão das FFB s. De acordo com Pereira (2010), a Mina São Luís é formada, em sua maior parte, por itabirito friável, duro e pulverulento, e secundariamente por corpos de minério de alto teor, duro e xistoso. Os itabiritos do Complexo Fazendão foram formados pelo processo de enriquecimento supergênico dos minerais ricos em ferro, sendo originados de itabiritos silicosos compactos. Nos itabiritos especularíticos o enriquecimento não está associado com hidratação porque a especularita metamórfica é muito resistente ao intemperismo. Desta forma, os itabiritos friáveis ricos do topo, tem a mesma mineralogia dos itabiritos compactos. Nos itabiritos da região sul de Fazendão o enriquecimento é acompanhado por intensa goethitização associado com altos teores de P e Al 2 O 3, provavelmente porque são provenientes de antigos itabiritos carbonáticos ou anfibolíticos (Ribeiro et al. 2001) Complexo Itabira Segundo Chemale Jr. (1995), o Distrito Ferrífero de Itabira, está situado no extremo sul do Cráton São Francisco. O mapa geológico do Complexo Itabira é apresentado na Figura 2.6, com destaque para Mina Conceição e para a Mina Periquito que são as minas de interesse dessa região. Essa área é constituída basicamente por terrenos granítico-gnáissicos migmatitizados ou não, sequências arqueanas do tipo Greenstone belt (Supergrupo Rio das Velhas) e sequências supracrustais do Proterozoico Inferior (Supergrupo Minas e Grupo Itacolomi). 37

66 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 2.6: Mapa geológico da Mina Conceição e da Mina Periquito (Complexo Itabira). O Complexo Itabira está a, aproximadamente, 20 km ao norte da porção nordeste do QFe e a quase a mesma distância a sudeste da parte meridional da Serra do Espinhaço, constituindo-se em uma ilha de sedimentos com contribuições vulcânicas, intensamente deformados e metamorfizadas (Chemale Jr. 1995). Essa unidade geológica engloba uma extensão de, aproximadamente, km 2 cujos vértices estão localizados em Belo Horizonte, Santa Bárbara, Mariana, Congonhas do Campo e inseridos no limite meridional do Cráton São Francisco. O Complexo Itabira está inserido na 38

67 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Formação Cauê pertencente ao Grupo Itabira, e também, no Grupo Piracicaba, ambos pertencentes ao Supergrupo Minas. A região do Complexo Itabira é denominado de Sinclinório de Itabira, formado pelas sinclinais Cauê, Dois Córregos e Conceição, e pelas anticlinais Chacrinha e Periquito. A diferença entre esses dois grandes conjuntos litológicos é erosicional, estrutural e, também, por grau metamórfico (Endo et al. 1990). De acordo com Endo et al. (1990), o grande espessamento da formação ferrífera do Complexo Itabira, que pode chegar até 500 m, foi devido a falhas de cavalgamento. Esse fato se deve a ocorrência de repetidas deformações tectônicas que aconteceram nessa região. Segundo esse mesmo autor, esse acontecimento justifica, em parte, o destaque da região de Itabira como importante área de extração de minério de ferro no Brasil. Estudos realizados por Chemale Jr. (1995), indicam que a Formação Cauê é basicamente constituída por itabirito e corpos ou lentes de hematita compacta. O itabirito dessa região é composto de quartzo e hematita, de granulação fina a média, com bandas brancas a cinzas claras (0,1 a 1,2 cm de espessura) silicáticas e cinzas escuras (0,1 a 1,5 cm de espessura) a base de hematita. Além desses minerais podem ocorrer: sericita, carbonato, clorita, biotita e apatita em percentagens baixas. Como produto de alteração dos minerais filossilicáticos identifica-se a caulinita. A presença de magnetita é rara e, quando presente, está martitizada. Segundo esse mesmo autor, a hematita compacta encontra-se na forma de lentes ou pequenos corpos no meio dos itabiritos ou associados a eles, com dimensões que variam de centímetros a centenas de metros. A nível microscópico a hematita compacta contém cristais preferencialmente tabulares. A hematita é quase sempre o único mineral presente nessas rochas e, eventualmente, ocorre alguma caulinita. Além destes, é registrado a presença de fosfato secundário. 39

68 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... 40

69 CAPÍTULO 3 FORMAÇÕES FERRÍFERAS BANDADAS (FFB S) 3.1- DEFINIÇÃO, ORIGEM, IDADE E CLASSIFICAÇÃO DAS FFB s Definição de FFB s De acordo com James (1954), formações ferríferas é um termo restrito a unidades estratigráficas compostas por rochas bandadas ou estratificadas em camadas, que contém 15% ou mais de ferro, em que os minerais são, geralmente, intercalados com quartzo, chert ou carbonatos. Esse mesmo autor, considerando as variações da composição mineralógica das FFB s, diferenciou quatro fáceis sedimentares, são elas: (i) fáceis-óxido, caracterizada pela presença de hematita ou magnetita; (ii) fáceis-silicato, constituídas por greenalita, minnesotaíta e/ou stilpnomelana que, raramente, são observadas em sua forma original; (iii) fáceis-carbonato que apresentam siderita e ankerita em sua composição e (iv) fáceis-sulfeto que apresentam em sua composição pirita e outros sulfetos. Essas fáceis estão em conformidade com a profundidade e com as condições de oxi-redução (Eh) e ph das águas das quais foram depositadas. Nos dias atuais é comum designar como formação ferrífera as rochas sedimentares que possuem teor em ferro superior a 15%. Segundo Klein (2005), as formações ferríferas podem ser classificadas em dois tipos: rochas de origem sedimentar química, que constituem as FFB s e as rochas de origem sedimentar detrítica ou granulares GIF (Granular Iron Formations). As formações ferríferas de interesse desse trabalho são as FFB s. Dorr II & Barbosa (1963), em seus estudos, nomeiam o termo itabirito a uma FFB, típica do Quadrilátero Ferrífero, de fáceis-óxido, laminada e metamorfizada, em que as bandas de chert ou de jaspe originais foram recristalizadas como quartzo granular e o ferro está presente como hematita, magnetita ou martita. De acordo com Morris (1993), a precipitação de óxidos de ferro e chert se davam por um mecanismo de foto-oxidação e saturação com evaporação dos componentes Origem das FFB s Diversos pesquisadores elaboraram teorias sobre a gênese das FFB s, sendo que algumas foram descartadas, como as que propunham origens biogênicas ou por substituição de carbonatos. Devido a esse fato, modelos foram sugeridos com o propósito de explicar o bandamento cíclico das formações ferríferas pré-cambianas, aos quais podem citar: a flutuação de soluções hidrotermais provenientes das chaminés vulcânicas proposto por Fralick et al. (1989), variações sazonais na química das águas, proposto por Trendall & Blockley (1970), mudanças no controle pelos ciclos solares ou na taxa de precipitação resultantes de explosões de vida do fitoplâncton (Cloud 1973), dentre outros.

70 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Segundo Spier (2005), o que se tem em consenso entre os pesquisadores, é que o ambiente deposicional das FFB s é de origem marinha, a precipitação do ferro e da sílica é de origem química e as fontes da origem dos componentes minerais são hidrotermais, com lâmina de água superior a 100 m. De acordo com Kaufman et al. (2007) as deposições das FFB s abrangem alterações evolutivas de composição da superfície da Terra, a partir de uma atmosfera, inicialmente isenta de oxigênio e dominada pelo gás carbônico (CO 2 ) e metano (CH 4 ) que se tornou parcialmente oxigenada ao longo do tempo. Bekker et al. (2010), sugerem que as FFB s foram formadas a partir de três diferentes mecanismos durante o pré-cambriano, são eles: (A) mecanismos de oxidação de Fe 2+ pela liberação de O 2 proveniente da fotossíntese das cianobactérias (os primeiros microrganismos fotossintéticos); (B) oxidação metabólica de ferro II (Fe 2+ ) e (C) foto-oxidação de Fe 2+ por raios ultravioleta (UV), esses mecanismos são ilustrados na Figura 3.1. Figura 3.1: Modelo de deposição ferrífera do Arqueano e Paleoproterozoico, modificado de Bekker et al. (2010). 42

71 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. O modelo mais comumente aceito para as deposições das FFB s é conhecido como oxidação inorgânica de Fe 2+ dissolvido, sendo o O 2 proveniente de processos fotossintéticos de cianobactérias, representado pela Figura 3.1A. As cianobactérias, portanto, foram consideradas como as responsáveis pela liberação de oxigênio na atmosfera. Esses microrganismos, provavelmente, se desenvolveram nas zonas eufóticas dos mares (parte de um corpo de água que recebe luz solar suficiente para que ocorra a fotossíntese), em que o Fe 2+ e os outros nutrientes necessários para o desenvolvimento das cianobactérias foram provenientes de uma combinação de intemperismo continental e afloramento das correntes profundas que contêm um componente hidrotermal. A reação envolvida nesse processo encontra-se na equação (1), como pode ser observado o ferro encontra-se na forma de hidróxido. 2 Fe ,5 O H 2 O 2 Fe(OH) H + (1) A oxidação metabólica de Fe 2+, Figura 3.1B, é realizada por microrganismos microaerófilos, que são microrganismos que crescem em meios com quantidades mínimas de oxigênio, como as bactérias Leptothrix e Gallionella. Essas bactérias são encontradas em lençóis freáticos e em águas doces. A reação envolvida na oxidação metabólica é mostrada na equação (2.1). 6 Fe ,5O 2 + CO H 2 O [CH 2 O] + 6 Fe(OH) H + (2) Alguns microrganismos microaerófilos são capazes de oxidar o Fe 2+ por um processo fotossintético sem oxigênio (equação 2.2), em que o ferro II é utilizado como agente redutor. 4 Fe H 2 O + CO 2 [CH 2 O] + 4 Fe(OH) H + (2.2) Esse modelo de deposição explica a deposição das FFB s na ausência de O 2 molecular e usando a grande disponibilidade de Fe 2+ e CO 2. A foto-oxidação de Fe 2+ por raios UV foi proposta devido ao elevado fluxo de fótons de raios UV que teriam atingido a Terra, antes mesmo, da presença de O 2 atmosférico e da presença da camada de ozônio (Figura 3.1C). Esse tipo de oxidação ocorre em comprimentos de onda no intervalo de 200 a 300 nm em águas ácidas. A reação para esse modelo de deposição das FFB s é demonstrado na equação (3). 2 Fe 2+ (aq) + 2 H + + hv 2 Fe 3+ (aq) + H 2 (3) Segundo Pufahl (2010), a precipitação dos materiais que vão constituir as FFB s podem seguir dois caminhos distintos: ambiente sub-óxido ou anóxido.(a) No ambiente sub-óxido há precipitação de óxidos e hidróxidos de ferro e também precipitação de opala, que com o soterramento progressivo, serão transformados em hematita e chert. (B) Já no ambiente anóxido ocorre precipitação de óxidos e hidróxidos de ferro, opala e greenalita, aos quais no curso da diagênese anóxida, serão transformados em magnetita, chert e minnesotaíta, respectivamente, conforme ilustrado na Figura

72 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 3.2: Modelo de deposição das FFB s, modificado de Pufahl (2010). Pufahl & Hiatt (2012), em seus estudos sobre a evolução da atmosfera-superfície oceânica sugere que o ambiente inicialmente era anóxico, ou seja, isento de O 2, sendo, portanto rico em CO 2 e CH 4. Com o surgimento das cianobactérias o aparecimento de oxigênio torna-se evidente na atmosfera. Esse evento ficou conhecido como GOE (Great Oxidation Event), à medida que o ambiente se enriquecia em O 2, o ferro presente nos oceanos era capaz de absorver esse O 2 ocorrendo então a precipitação na forma de óxido e posterior sedimentação, formando-se as formações ferríferas, esse episódio ocorreu a, aproximadamente, 2,4 Ga (final do Arqueano e durante o Paleoproterozoico). Após o período do GOE, por um longo período de tempo, não ocorreram mudanças significativas no clima e ambiente. Já no Neoproterozoico, período de glaciação, toda a superfície marinha encontrava-se coberta por gelo, sendo o ambiente marinho, portanto isento de O 2. À medida que o gelo começou a derreter o O 2 presente na atmosfera foi responsável pela sedimentação de uma grande parte do ferro presente no oceano, formando-se assim novas formações ferríferas (Pufahl & Hiatt 2012). De acordo com Spier et al. (2007), as FFB s são objetos de grande interesse, pois além de serem a maior fonte de minério de ferro, ainda são muito importantes para a compreensão da evolução atmosférica, podendo contribuir no entendimento da composição química dos oceanos e como surgiram as primeiras formas de vida na Terra Idade das FFB s Os depósitos das formações ferríferas possuem idades que variam desde o Paleoarqueano até o Neoproterozoico. O maior volume de deposições ocorreu na Era Paleoproterozoica (2,45 Ga), esse 44

73 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. processo de deposição foi interrompido por volta de 1,8 Ga (Trendall 2002), conforme pode ser observado na Figura 3.3. As formações ferríferas mais recentes ocorreram no Neoproterozoico, esse episódio está associado diretamente com sedimentos glaciogênicos. Figura 3.3: Representação esquemática das idades das formações ferríferas e suas respectivas abundâncias (Klein 2005) Classificação das FFB s As rochas ferríferas sedimentares, segundo Gross (1983), podem ser classificadas em três tipos principais: Lago Superior, Algoma e Rapitan. As formações ferríferas, do tipo Lago Superior, são as deposições que acontecem em plataformas continentais marinhas e também em bacias de rifte (Paleoproterozoico) associadas à sedimentação química e clástica com boa maturidade. Como exemplos podem ser citados: Labrador (Canadá), Hamersley (Austrália), Formação Cauê (Brasil), entre outros. Segundo Bekker et al. (2010), as formações ferríferas do tipo Lago Superior foram formadas em uma margem passiva sedimentar, em que, geralmente, não há relação direta com rochas vulcânicas. Já as formações do tipo Algoma estariam associadas a sequências do tipo greenstone belts (Arqueanas), sendo depositadas em bacias profundas, associadas diretamente a folhelhos, grauvacas e sequências vulcânicas. Como exemplos desse tipo de formação ferrífera podem ser citados: Michipicoten (Canadá) e Supergrupo Rio das Velhas (Brasil). O tipo Rapitan seria representado pelas formações ferríferas associadas à sedimentação glaciogênica de idade Neoproterozoico a Paleozoica. Portanto a classificação de interesse desse trabalho é a do tipo Lago Superior, visto que a região de interesse, o Quadrilátero Ferrífero, é constituída por minérios de ferro pertencentes à Formação Cauê. 45

74 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero ORIGEM DO MINÉRIO HEMATÍTICO DE ALTO TEOR A origem genética da hematita de alto teor é ainda motivo de muita controvérsia, embora existam diversas pesquisas que buscam compreender a gênese desse tipo de minério. Algumas teorias, referentes ao tipo de mineralização, foram postuladas para tentar decifrar como esses minérios com elevado teor de ferro foram formados. Rosière & Chemale Jr. (2001), colocaram em discussão alguns tópicos que estão relacionados com a gênese dos minérios de elevado teor em ferro, tais como: a origem singenética versus epigenética, a origem das soluções mineralizantes nos modelos epigenéticos, os processos envolvidos nos tipos de mineralização e a idade relativa do tipo de mineralização. Há dois modelos bastante discutidos que estão relacionados com a gênese dos minérios de alto teor: o modelo supergênico e o modelo hipogênico (Mourão 2007). Morris (1985), em seus estudos, postula o modelo supergênico como enriquecimento de ferro a partir da infiltração, no período Pré-Cambriano, de águas meteóricas oxidadas. Nesse modelo proposto, os minerais de ganga seriam substituídos por hidróxidos de ferro, a partir de processos ativados por células eletroquímicas dinâmicas que permitiriam o carreamento do ferro de porções superficiais para níveis mais profundos. Admite-se que a sílica lixiviada seria liberada para as drenagens sob a forma de ácido ortossilícico (H 4 SiO 4 ). O modelo hipogênico, proposto por Taylor et al. (2001), sugere que, em um primeiro momento, houve a remoção de sílica da rocha por fluidos hidrotermais, deixando um resíduo enriquecido em óxidos de ferro, carbonato, silicatos de magnésio e apatita. Os próximos estágios, de natureza supergênica, foram responsáveis por promover a dissolução do carbonato, fósforo, magnésio e a geração de minério hematítico poroso de alto teor. Ainda de acordo com esses mesmos autores, os dois modelos, o hipogênico principalmente, atribui um papel relevante aos falhamentos como planos condutores aos fluidos. Com a intenção de colaborar com os estudos sobre a origem do minério hematítico de alto teor foram propostas algumas teorias. Portanto, as principais teorias genéticas foram criadas a partir de estudos desenvolvidos, principalmente, na Bacia de Hamersley (situada no oeste da Austrália). Essa região possui os principais depósitos de ferro do mundo, são eles: Mount Tom Price, Mount Whaleback e Paraburdoo-Channar. Webb et al. (2003), estudando o depósito de Mont Whaleback observou que a sequência paragenética das rochas dessa região não estavam de acordo com o modelo de Taylor et al. (2001). Portanto, esses mesmos autores, propuseram outra teoria de caráter hipogênico-supergênico cujos principais aspectos são: os fluidos hidrotermais metamórficos redutores dos estágios iniciais não afetaram, de forma significativa, as FFB s; nos estágios subsequentes, fluidos ácidos e oxidantes, de origem meteórica, dissolveram o carbonato e o silicato e, ainda, transformaram a magnetita em martita; nos estágios finais, também de natureza supergênica, a formação ferrífera 46

75 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. alterada é convertida em minério hematítico de alto teor pela dissolução da sílica, sendo que esse processo não necessita da adição em ferro. Segundo Thorne et al. (2008), o enriquecimento supergênico seguido por metamorfismo é a explicação mais aceita entre o pesquisadores para a gênese dos minérios hematíticos de alto teor na província de Hamersley. Spier et al. (2003), em seus estudos tiveram a intenção de buscar informações que contribuíssem para o fortalecimento de uma das hipóteses de formação do minério hematítico de alto teor da Mina de Águas Claras e da Mina do Pico. Eles determinaram que o minério de ferro da Mina de Águas Claras apresenta apenas minério de ferro de alto teor, enquanto a Mina do Pico apresentam minérios de alto e de baixo teor. O minério de alto teor das respectivas minas foram divididos em dois tipos: macio (soft) e duro (hard). Spier et al. (2003), sugerem ainda que o minério duro tenha sido formado por processos hipogênicos, podendo citar o Pico do Itabirito como exemplo. Já o minério macio, os referidos pesquisadores, sugere que tenha sido formado por processos supergênicos, em que a ganga foi lixiviada por fluidos supergênicos. Com base em estudos geológicos e geoquímicos da Mina de Águas Claras e da Mina do Pico há indícios que a gênese dos minérios maciços está diretamente relacionada com soluções hidrotermais que lixiviaram a ganga e preencheram os poros com hematita. Guedes et al. (2003), em seus estudos, definiram ocorrências de FFB s dolomíticas na Província Carajás, indicando a presença de hidrotermalismo, pela dolomitização seguida de recristalização da magnetita. Esse hidrotermalismo representa importante etapa intermediária na formação dos grandes depósitos hematíticos de alto teor da Província de Carajás. Beukes et al. (2003), em seus trabalhos, sugerem que as incertezas quanto à origem do alto teor de minérios hematíticos estão relacionados, principalmente, com a composição desses minérios. Eles são constituídos em sua maioria por hematita, um mineral com grande campo de estabilidade e simples composição química o que revela pouco sobre a sua origem. Outros fatores que podem estar relacionados com a origem do minério de alto teor são: a obliteração das estruturas primárias pelos eventos tectono-metamórficos e pelo intemperismo. A maior parte dos grandes depósitos mundiais de hematita resulta do enriquecimento das formações ferríferas Pré-Cambrianas. Porém os processos responsáveis por esse enriquecimento não são bem conhecidos gerando discussão entre os pesquisadores. Na Figura 3.4, estão marcados alguns dos principais depósitos de minério de ferro de alto teor do mundo. 47

76 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 3.4: Mapa com a distribuição de alguns depósitos mais importantes de hematita de alto teor do mundo (Beukes et al. 2003). Beukes et al. (2003), após diversos estudos sobre o minério hematítico de alto grau, em diversos lugares do mundo, tais como: África do Sul (Sishen-Beeshoek e distritos de Thabazimbi), Brasil (QFe e distritos de Carajás), Índia (Noamundi e distritos de Dalli-Rajhara) e Austrália (Província de Hamersley), reconheceram e classificaram a gênese em três tipos de mineralização, são eles: supergênico antigo, processo hidrotermal e depósitos supergênico com modificação hidrotermal, conforme apresentado na Figura 3.5. De acordo com Conliffe (2015), os minérios hematíticos de alto grau na região oriental do Labrador apresentam um enriquecimento de Fe 2 O 3 com um correspondente depleção de SiO 2. O enriquecimento de Fe não está associado com um enriquecimento correspondente em elementos imóveis, tais como Al e Ti, o que indica que a formação destes depósitos foi associada com a adição de Fe, e não uma simples lixiviação de sílica. Todas as amostras apresentam baixas concentrações em MgO, CaO e Na 2 O (elementos móveis). As características geológicas e geoquímicas dos depósitos de minério de ferro de alto teor na região oriental do Labrador são consistentes com um modelo de enriquecimento hipogênico com modificação de processos supergênicos. Em que a principal fase de enriquecimento de ferro está associada com um fluxo de grandes volumes de águas meteóricas. Estes fluidos foram centralizados em zonas estruturais e a sílica foi lixiviada e substituída pela hematita. A Alteração supergênica é evidenciada pela alteração da hematita em goethita (Conliffe 2015). 48

77 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 3.5: Classificação dos principais tipos de depósitos de minério de hematita de alto teor, modificado de Beukes et al. (2003). De acordo com o esquema apresentado na Figura 3.5, tem-se que os depósitos do tipo supergênico antigo podem ser representados pelos depósitos de Sishen na África do Sul. Esse tipo de depósito ocorre imediatamente abaixo de uma grande discordância erosiva e em faixas não mineralizadas das FFB s (Figura 3.5A). Os minerais são normalmente recobertos por camadas que podem conter minérios detríticos derivados dos minérios lateríticos rígidos subjacentes. Já os depósitos de minérios formados por processos hidrotermais, das quais podem se destacar: Thabazimbi, na África do Sul, e os minérios de hematita dura de Mount Tom Price, Monte Whaleback, Paraburdoo e Newman (Austrália) não estão associados a qualquer tipo discordância (Figura 3.5B). Os minérios de origem supergênica com modificações hidrotermais (Figura 3.5C), podem ser representados pelos depósitos do QFe e pelos distritos de Carajás, no Brasil, e pelos depósitos de Noamundi na Índia. Esses minérios são caracterizados pela presença de grandes volumes de minérios friáveis saprolíticos 49

78 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... que foram derivados de enriquecimento supergênico e de alterações hidrotermais jovens das FFB s, ao lado de corpos de minério hematítico rígido de alta qualidade derivado de processos hidrotermais. De acordo com os estudos de Clout & Simonson (2005) os minérios hematíticos de alto teor podem ser divididos em duas classes principais: hematita compacta e hematita friável. Sendo a primeira o objeto de estudo desse trabalho Hematita Compacta A hematita compacta, devido ao seu elevado teor em ferro pode ser utilizada, juntamente, com outros minérios de menor teor para aumentar a concentração final em ferro. A hematita compacta também pode ser utilizada na produção de aço, a partir do processo de redução direta (Varajão et al. 1997). Devido à importância da hematita compacta, vários estudos vêm sendo realizados com o objetivo de se descobrir os processos envolvidos em sua origem. Dorr II (1965), em suas pesquisas, afirma que a origem dos corpos de hematita compacta está diretamente relacionada com eventos que envolvem substituições metassomáticas sin-metamórficas. Contrapondo essa ideia, Morris (1987, in Varajão et al. 1997) diz que a hematita compacta não apresenta minerais e estrutura que comprove sua origem metassomática. Zavaglia (1995), em seus estudos, demonstrou que a hematita compacta é de origem sedimentar cuja composição original é dada por magnetita formada durante a diagênese em ambiente redutor. Estudos realizados com hematita compacta da Mina de Maquiné, Mariana/MG, submetidas às alterações supergênicas deveriam ser chamadas de martita compacta, de acordo com Varajão et al. (1997), visto que a presença de magnetita foi evidenciada. Esses mesmos autores ainda concluíram que a gênese de hematita compacta pode seguir a seguinte evolução: primeiramente ocorre a sedimentação, em ambiente redutor, de corpos lenticulares de magnetita compacta, em segundo lugar ocorre metamorfismo e posterior alteração supergênica da magnetita compacta, obtendo-se assim corpos de martita porosa. Portanto, a denominação correta, de acordo com os autores, para hematita compacta seria martita compacta porosa. A hematita compacta do QFe, segundo Pires et al. (1998), foi gerada durante eventos sin- -metamórficos compressivos na mesma fase da formação da foliação principal. A atividade hidrotermal metassomática envolvida produziu os corpos de hematita compacta em temperaturas próximas de 400 ºC. Estudos realizados em amostras de minérios compactos de alto teor coletadas no depósito do Pico do Itabirito não evidenciam nenhuma substituição metassomática durante os eventos metamórficos, mas há evidências de recristalizações dos óxidos de ferro primários (Rosière 1983). 50

79 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. De acordo com Rosière & Chemale Jr. (2001), fazer uma suposição de uma origem do tipo sin-sedimentar, para corpos grandes e concordantes de hematita compacta situados em domínios de baixa deformação (DBD), como exemplo o Pico do Itabirito, implica portanto na existência em longo prazo, de condições peculiares devido à ausência de precipitação de sílica. Essa suposição gera conflitos entre os pesquisadores, pois existem diversos modelos deposicionais que postulam um equilíbrio estequiométrico entre os componentes ou uma precipitação contínua de sílica em um mar supersaturado nesse composto. No QFe existem três tipos predominantes de minério de ferro, são eles: (i) não-tectônicos que podem apresentar tanto origem hipogênica quanto supergênica, concordantes ao bandamento; (ii) sintectônicos, origem hipogênica, apresentam condicionamento genético a estrutura tectônica e (iii) póstectônicos, origem supergênica, em que a estrutura é um fator que facilita a percolação de fluidos superficiais. A incidência de dois ou três processos provoca a geração de corpos de grandes dimensões e teores elevados e homogêneos como na Mina de Águas Claras (Rosière & Chemale Jr. 2001). Corpos de hematita compacta podem se apresentar como minérios não-tectônicos, sendo que esses corpos ocorrem num formato lenticular de dimensões variáveis que apresentam um bandamento definido pela forma alternada dos níveis compactos e porosos de óxidos de ferro com os minerais de ganga nos interstícios, tais como: o quartzo e os filossilicatos. Grande parte dessa hematita compacta é concordante ocorrendo dentro de níveis filitícos na base da Formação Cauê, intercalados em quartzoitabiritos e, frequentemente, dentro de corpos gigantescos de minério friável. De acordo com Guedes et al. (2003), a Formação Parauapebas/Carajás é constituída por corpos de minério compacto maciço, esses corpos apresentam teor superior a 66% em Fe. A localização desses minérios ocorre principalmente próxima ao contato com as rochas vulcânicas mais baixas da formação, apresentando geralmente vestígios de alterações hidrotermais nas rochas. O minério compacto é encontrado, na maioria das vezes, em formato de lentes tabulares concordantes, podendo chegar até 100 m de comprimento e espessura média de cerca de 50 m. Segundo Spier et al. (2007), os minérios compactos são constituídos, principalmente, por hematita que podem se apresentar como martita, hematita tabular e especularita. Esse tipo de minério, normalmente, não apresenta ganga, e quando ocorre são constituídas por dolomita, clorita e apatita. As análises químicas indicam que o minério compacto consiste quase inteiramente de Fe 2 O 3 e possuem quantidades baixas de elementos-traços. Os minérios de alta qualidade na Mina de Águas Claras possuem origem que envolve, no mínimo, dois processos de mineralização, sendo eles: processos hipogênicos e supergênicos. A ocorrência de hematita compacta em itabiritos nas minas de Águas Claras e Tamanduá, estão relacionadas com dados microtermométricos que foram obtidos a partir de estudos de inclusões fluidas de hematita em minério de alto teor (Rosière & Rios 2004, in Spier et al. 2007), esse fato 51

80 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... evidencia a participação de processos de mineralização de origem hipogênica em jazidas de minério compacto do QFe COMPOSIÇÃO GEOQUÍMICA DAS FFB s As FFB s de baixo grau de metamorfismo são constituídas pela assembleia mineral: sílica microcristalina, magnetita, hematita, siderita, calcita, membros da série dolomita-ankerita, greenalita, stilpnomelana, mennesotaita, ribeckita, ferriannita, pirita e pirrotita. Em menores proporções podem também ser encontrados cloritas e talco. Esses minerais submetidos ao baixo grau metamórfico são encontrados em bandas alternadas de sílica e ferro (Klein 1983). Segundo esse mesmo autor, formações ferríferas submetidas a médio grau metamórfico são caracterizadas pela presença de anfibólios (membros da série cummingtonita-grunerita). A assembleia mineral mais encontrada é: grunerita, calcita, actinolita, hornblenda, tremolita, hematita, magnetita, etc. Já as formações ferríferas submetidas a alto grau metamórfico são caracterizadas por minerais anidros, em que predominam ortopiroxênios e clinopiroxênios (Klein 1983). Em seus estudos, James (1966) diz que as FFB s de fáceis-óxido apresentam composição química simples, em que a sílica e os óxidos de ferro são seus principais componentes. A composição química de FFB s pré-cambrianas é formada principalmente por sílica e óxidos de ferro que são os constituintes maiores, alumina e álcalis como constituintes menores, e ainda, Cu, Pb, Zn, Co, Ni e P ausentes ou em baixos teores (Eichler 1976). Segundo Klein (2005), as formações ferríferas que possuem idades entre 3,8 e 1,8 Ga apresentam constituição química similar, sendo ricas em ferro (20-40%) e sílica (43-56%). Os teores de CaO e MgO variam entre 1,75-9,0% e 1,2-6,7%, respectivamente. Já os teores de Al 2 O 3 variam entre 0,09-1,8%. As minas de Itabira (QFe) contém FFB s que apresentam uma mineralogia bastante complexa. Os materiais graníticos ocorrem intercalados com as bandas de óxidos de ferro e sílica. De acordo com Lagoeiro et al. (2004), é necessário uma gama de técnicas analíticas, dentre as quais: microssonda, difração de raios X e fluorescência de raios X para determinar a mineralogia e a composição química das rochas das FFB s. As camadas com alto teor em ferro são compostas, principalmente, por magnetita e hematita, sendo a goethita formada após o óxido de ferro. A mistura de materiais ígneos, FFB s e diferentes teores de MnO, produziram uma extensa variação na composição mineral, incluindo óxidos complexos e hidróxidos contendo Fe, Al, Mn, Mg, Ti, Ca, Na, K, Ba, Li, Be, F, alguns fosfatos (monazita) e silicatos minerais (feldspatos e micas). Já a composição geoquímica de minérios hematíticos de alto teor, de acordo com estudos realizados por Spier et al. (2007) na Mina de Águas Claras, indicam que a composição da hematita compacta é bastante simples, constituída em sua maioria por Fe 2 O 3 (cerca de 97%). A composição de 52

81 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. elementos-traços desse tipo de minério também é simples, com Cr (~65ppm), V (~35ppm) e valores médios superiores a 30 ppm para outros elementos-traços Elementos-traços e Elementos Terras Raras (ETR s) Elementos-traços A concentração de elementos-traços, geralmente, é representada pela unidade ppm. De acordo com os estudos realizados por Davy (1983) não existiam, ainda, dados suficientes para a caracterização de assinaturas de elementos-traços de fácies individuais. A concentração de níquel (Ni) em formações ferríferas foi alterada de forma drástica com o passar do tempo. Houve uma grande queda na concentração de Ni nos oceanos, em aproximadamente, 2,7 Ga. Esse fato ocasionaria profundas consequências para os microrganismos que necessitavam dele (bactérias metanogênicas). A metanogênese foi de fundamental importância no controle dos níveis de oxigênio na Terra, pois o metano produzido por esses microrganismos reagiam com o oxigênio existente mantendo-se assim baixo os níveis desse elemento (Konhauser et al. 2009). Estudos realizados por Selmi (2009) indicam que amostras de hematita compacta de diferentes regiões do Quadrilátero Ferrífero apresentam teores de elementos-traços variando entre 23,6-262 ppm. Nessas amostras de hematita compacta tem-se o V como elemento-traço mais abundante. Nas amostras de itabirito tem-se uma média de elementos-traços igual a 87,8 ppm, sendo os elementostraços Co e V os mais abundantes. Segundo os pesquisadores Bau & Alexander (2009), têm-se poucas informações sobre as concentrações dos elementos-traços: zircônio (Zr), háfnio (Hf) e tântalo (Ta) nas formações ferríferas e sobre os processos que controlam a distribuição dos mesmos em sedimentos químicos. De acordo com estudos realizados em uma formação neoarquena do Canadá esses mesmos autores, compararam sua química com as de águas oceânicas modernas. Eles notaram que o Zr e o Hf são removidos sem fracionamento e que as razões baixas de Zr/Hf eram resultados do fato que as águas oceânicas apresentavam uma razão Zr/Hf mais baixa no neoarqueno quando comparado aos dias atuais. Esse fato, somado com as anomalias de európio (Eu) indicam a presença de hidrotermalismo atuante nos oceanos arqueanos e que, provavelmente, possuíam razões Zr/Hf condríticas. Bolhar et al. (2004) e Bau & Alexander (2009), sugerem que os elementos-traços (Sc, Sr, Zr, Hf e Th) podem ser usados como traçadores de componentes detríticos e também podem ser usados na determinação das amostras com contaminação de material clástico. De acordo com Frei et al. (2008), vários diagramas binários de elementos-traços têm contribuído para o entendimento dos processos vulcanogênicos e sedimentares associados à deposição das FFB s. O elemento-traço Zr encontra-se concentrado em rochas félsicas de tal forma que o seu 53

82 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... aumento em relação a Y e Hf pode ser interpretado como indicativo de proveniência de uma fonte vulcânica félsica ou pela presença de zircões detríticos derivados de fontes continentais e depositados nas porções mais rasas da bacia, enquanto que fontes mantélicas são sempre empobrecidas nestes elementos (Filho 2012). De acordo com Alkmim (2014) o que mais diferencia os litotipos de itabirito (magnetítico, silicoso e anfibolítico), provenientes da região de Serra Azul, é a concentração de elementos maiores, menores e traço, visto que os espectros de ETR s são similares. De acordo com os estudos realizados por Conliffe (2015), os minérios hematíticos de alto teor da região oriental do Labrador, apresentam, em sua maioria, concentrações de elementos-traços menores do que 10 ppm. Algumas amostras apresentam teores de elementos-traços menores do que 50 ppm e outras amostras apresentam-se enriquecidas com teores de elementos-traços maiores do que 100 ppm. A elevada concentração de algumas amostras se deve por causa da elevada concentração dos seguintes elementos-traços: Sr, Ba, V, Zn. Estes valores anômalos de elementos-traços são atribuídos ao enriquecimento residual e/ou a um estágio avançado de intemperismo. Elementos Terras Raras (ETR s) Os ETR s são elementos-traços com número atômico que variam de 57 (lantânio, La) a 71 (lutécio, Lu). Todos esses elementos apresentam propriedades físicas e químicas semelhantes. Usualmente os ETR s podem ser divididos em dois grupos principais: elementos terras raras leves (ETRL) representado pelos elementos La, Ce, Pr e Nd, e os elementos terras raras pesados (ETRP), sendo eles representados pelos elementos Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu. Os ETR s geralmente apresentamse com estado de oxidação 3+, sendo os de maior importância geológica os ETR s cério (Ce 3+ ) e európio (Eu 3+ ), que podem apresentar estados de oxidação Ce 4+ e Eu 2+, respectivamente (Rollinson 1995). De acordo com Braga (2012), os valores de ETR s são usualmente normalizados a um padrão de referência com o intuito principal de eliminar possíveis variações de abundância que existem entre os elementos de número atômico par e ímpar, conhecido como efeito Oddo-Harkins, e também permitir a identificação do fracionamento dos ETR s em relação ao padrão utilizado. Para normalização das amostras de FFB s, usualmente, são utilizados condritos e folhelhos. Os condritos podem ser considerados como rochas relativamente não fracionadas do sistema solar datando de sua nucleossíntese original. Os padrões de condritos comumente utilizados são os de Evensen et al. (1978) e Taylor & McLennan (1989). Já os padrões dos folhelhos representam a média dos valores de ETR s nos sedimentos, visto que a concentração de muitos elementos em rochas sedimentares pelíticas de plataforma continental ao redor do mundo são similares, como consequência de misturas por ciclos repetidos de erosão. Normalmente são utilizados o NASC (North American Shale Composite) de 54

83 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Gromet et al. (1984) e o PAAS (Post-Archean Australian Shale) de McLennan et al. (1989). Nesse trabalho os ETR s foram todos normalizados pelo PAAS. Neste presente trabalho será considerada, para os estudos geoquímicos, a composição dos ETR s + Y, pois de acordo com Bau et al. (1995) e Nozaki et al. (1997) o elemento-traço Y possui um comportamento químico similar ao dos lantanídeos, especificamente ao do elemento terra rara hólmio (Ho). De acordo com esses mesmos autores, o elemento Ho é eliminado nas partículas, em suspensão, duas vezes mais rápido do que o elemento Y. Logo o Y foi inserido entre os elementos disprósio (Dy) e Ho, de acordo com o seu raio iônico, como observado no trabalho de Bau & Dulsky (1996). Segundo Bolhar et al. (2004) as anomalias de Y podem ser calculadas pela razão entre Y e Ho (Y/Y*=Y/Ho), pois esses dois elementos se comportam geoquímicamente de maneira bem semelhante. De acordo com esses mesmos autores, as razões Y/Ho são próximas a 26 para rochas terrestres e condritos. As proporções inferiores ou superiores a 26 indicam anomalias negativas ou positivas de Y, respectivamente. Estudos realizados por Alexander et al. (2008) indicam que as formações ferríferas arqueanas e proterozoicas possuem uma distribuição dos ETR s que exibe uma típica anomalia de Y, segundo esse mesmo autor essa é uma característica de águas marinhas cuja origem é apoiada pela razão Y/Ho (média Y/Ho = 43). De acordo com Planavsky et al. (2010) os valores da razão (Y/Ho) da água do mar variam entre e para as formações ferríferas do final do proterozoicas é igual a Y/Ho = 39. Já os valores para as águas continentais variam entre De acordo com estudos realizados por Rios et al. (2012) é sugerido que amostras com razões Y/Ho <30 possuem alguma influência de águas continentais no período de deposição dessas rochas. A determinação dos ETR s é uma das técnicas geoquímicas mais importantes, utilizada para o entendimento da origem da deposição das formações ferríferas (Frei et al. 2008). Nos estudos que envolvem a determinação de ETR s das FFB s, supõe-se que não há fracionamento mínimo de ETR s durante a precipitação de óxidos de ferro III (Fe 3+ ) e oxi-hidróxidos. Segundo Bekker et al. (2010) as FFB s assumem, portanto uma assinatura de ETR s relacionados com a água do mar no local de precipitação do ferro. Os ETR s são muito utilizados em estudos geoquímicos, pois apresentam pouca mobilidade durante processos pós-deposicionais (McLennan & Taylor 1991), apesar de que rochas intensamente intemperizadas e submetidas a alterações hidrotermais, possam mostrar padrões de ETR s modificados (Bau 1993). De acordo com Rollinson (1995), dentre os elementos-traços, os ETR s são os que possuem menor solubilidade. Portanto eles são relativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, alterações hidrotermais e intemperismo. Segundo Bekker et al. (2010), grande parte dos estudos envolvendo os ETR s das FFB s são realizados com o objetivo de tentar decifrar os mecanismos de oxidação responsáveis pela deposição do ferro. Para isso, a determinação de ETR s, tais como o Eu e Ce são de extrema importância. Sedimentos químicos pré-cambrianos mais antigos que 1,9 Ga são enriquecidos em Eu se comparadas 55

84 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... a sedimentos clásticos contemporâneos, o que indicaria que parte deste Eu devia estar na forma de Eu 2+. A mudança comportamental do Eu de existir parcialmente na forma Eu 2+ passando integralmente para a forma Eu 3+ ocorreu entre 1,9 Ga e 800 Ma e deve ser um indicador da mudança do conteúdo de oxigênio da atmosfera (Fryer 1977). As anomalias de Eu indicam a presença de soluções hidrotermais nos depósitos de ferro e as anomalias de Ce indicam possíveis estados de oxi-redução. Portanto, os estudos de ETR s são de fundamental importância para a compreensão dos aspectos das FFB s. O comportamento de Eu em fluidos hidrotermais está ligado à redução do Eu 3+ a Eu 2+ em condições de elevadas temperaturas (>250 ºC) e baixas condições de Eh. Slack et al. (2007), em suas pesquisas supõem que o ferro e os ETR s não serão fracionados durante o transporte de espalhamento. Como consequência uma grande anomalia positiva de Eu indica que o ferro apresenta-se derivado de um processo hidrotermal. Veríssimo et al. (2009) sugerem que a grande maioria dos exemplos conhecidos das FFB s, tanto arqueana quanto proterozoicas, exibem anomalias positivas pronunciada de Eu. Esse enriquecimento é interpretado como contribuição de soluções hidrotermais na água do mar durante a precipitação dos sedimentos contendo ferro. Fazendo-se a comparação dos fatores de enriquecimento do Eu normalizado pelo NASC das FFB s de Quixeramobim com os fatores de diversas FFB s do mundo, esse mesmo autor, verificou que os valores das anomalias de Eu (Eu/Eu* entre 1,31 e 1,49) são comparáveis com os valores das FFB s do tipo Lago Superior, paleoproterozoicas, localizadas no QFe, especificamente no Grupo Itabira e também no Grupo Hamersley, na Austrália (Eu/Eu* entre 1,32 e 1,45). De acordo com Veríssimo et al. (2008), o Ce apresenta anomalias negativas nas FFB s de Boa Viagem que podem ser explicadas pela precipitação do Ce 3+ ou mesmo pela sua incorporação em fases de óxi-hidróxidos manganesíferos, a medida que são registradas ocorrências de gonditos e formações manganesíferas nos arredores de Boa Viagem. Segundo pesquisas realizadas por Kato et al. (1998) a existência de anomalias positivas de Eu em formações ferríferas arqueanas evidencia que os oceanos arqueanos eram controlados por enormes quantidades de soluções hidrotermais. De acordo com os estudos realizados por Danielson et al. (1992) nas formações ferríferas da América do norte, Finlândia e da Austrália, sugere-se que as FFB s mais antigas do que 2,5 Ga apresentam anomalias positivas de Eu enquanto as formações ferríferas mais novas não apresentam anomalias desse elemento. Alkmim (2014) sugere uma interação de fontes clásticas e hidrotermais durante a formação das amostras de itabirito da Formação Cauê. As características de fontes clásticas observadas são as altas concentrações dos elementos-traços: Sc, Sr, Zr, Hf e Th. Já a principal característica da presença de uma fonte hidrotermal está diretamente relacionada com a presença das anomalias positivas de Eu em todas as amostras de itabirito analisadas. 56

85 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. O elemento terra rara La tem apenas um vizinho, o Ce, portanto torna-se mais complicado calcular sua abundância. Com a intenção de calcular a anomalia de La, Bolhar et al. (2004) sugeriram a seguinte equação: La/La* = La/(3Pr-2Nd). Em alternativa, como sugerido por Bau & Dulski (1966), a anomalia de La pode ser expressa em conjunto com a anomalia de Ce. O La quando presente em abundância nos ambientes marinhos podem mascarar as possíveis anomalias de Ce na água do mar, e em seus precipitados químicos. Com o intuito de investigar a natureza oxidante dos oceanos antigos os pesquisadores, Bau & Dulski (1996), propuseram um diagrama relacionando anomalias de cério (Ce/Ce*) e praseodímio (Pr/Pr*) com a intenção de verificar, a existência ou não, da anomalia de Ce em precipitados de origem marinha. As amostras que apresentam anomalias negativas de Ce resultam em anomalias positivas de Pr, ou seja, (Pr/Pr*) >1, podendo também, indicar anomalias positivas de La. Já as anomalias positiva de Ce resultam em anomalias negativas de Pr, (Pr/Pr*) <1. As amostras que apresentam anomalias negativas de Ce sugerem que o ambiente era oxidante na época de deposição das formações ferríferas. As anomalias de Ce podem ser calculadas utilizando-se a equação: Ce/Ce* = Ce /(0,5Pr + 0,5La), de acordo com (Bau & Dulski 1996). Normalmente, as anomalias são determinadas pela razão entre o elemento normalizado e a média aritmética dos seus vizinhos na série dos lantanídeos. Esse modo é usado, por exemplo, para calcular o enriquecimento ou empobrecimento de Eu e Ce. Porém, essa forma de calcular as anomalias para sistemas marinhos é um pouco mais complexa, se usada, pode gerar interpretações errôneas. Estudos realizados por Bolhar et al. (2004) propõe algumas expressões para determinação de anomalias para alguns elementos, como: Ce = Ce/(2Pr-1Nd), Y = Y/Ho, Gd = Gd/(2Tb-1Dy) e a depleção de ETRL para ETRP pode ser calculada pela razão entre praseodímio e itérbio (Pr/Yb) PAAS. O La não deve ser utilizado devido ao seu enriquecimento em relação ao seu vizinho ETRL. Já a anomalia de Eu pode ser calculada pela seguinte expressão: Eu/Eu* = (Eu/0,66Sm + 0,33Tb), segundo Planavsky et al Segundo Bolhar et al. (2004), as águas marinhas modernas oxigenadas são desfalcadas em Eu e Ce enquanto que as águas sub-óxidas a ánoxidas não possuem anomalias negativa significantes de Ce. Segundo esses mesmos autores têm-se, ainda, como características das águas marinhas modernas: anomalias positivas de La, gadolínio (Gd) e Y e desfalque relativo dos ETRL em relação aos ETRP, isto é Gd/Yb < 1 e La/Yb < 1. Planavsky et al. (2010) observaram em seus estudos que algumas formações ferríferas depositadas em 1,9 Ga, ou seja, após o GOE, apresentavam anomalias positivas de Ce. Esse fato pode ser explicado por uma exposição de partículas de oxi-hidróxidos de manganês (que possuem teores consideráveis de Ce) a uma superfície redox, ocorrendo a dissolução desse material e aumentando o conteúdo de Ce dissolvido na água do mar. Segundo esses mesmos autores, estudando formações ferríferas de várias partes do globo e comparando-as aos carbonatos do Grupo Steep Rock da 57

86 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Província Superior no Canadá, concluíram que as formações ferríferas não possuem anomalias negativas de Ce, são desfalcadas em ETRL e exibem anomalia positiva de Eu. Estudos realizados por Spier et al. (2007) em amostras de hematita compacta da Mina de Águas Claras, apresentam baixos teores de ETR s, esses teores em média são de 7 ppm. Os padrões de ETR s são todos semelhantes, sendo os mesmos caracterizados por uma forte diminuição de ETRL quando se compara ao ETRP. A maioria das amostras apresentam anomalias negativas de Ce e anomalias positivas de Eu. De acordo com Selmi (2009) as amostras de hematita compacta de diferentes regiões do Quadrilátero Ferrífero apresentam em média 26,85 ppm de ETR s e as amostras de itabirito apresentam em média 16,91 ppm de ETR s. Todas as amostras analisadas apresentam anomalias positivas de Eu. As formações ferríferas pré-cambrianas sem contaminação clástica, independentemente de sua proveniência, idade e grau metamórfico, apresentam uma assinatura de ETR s comum com as seguintes características: (Sm/Yb) <1 e (Eu/Sm) >1 (Bau & Möller 1993), razões Eu/Sm e amplitude da anomalia positiva de Eu diminuem com o decréscimo da idade de deposição (Bau & Dulski 1996). As amostras de itabirito da Serra do Morro Escuro em Santa Maria de Itabira (Braga 2012) apresentam as seguintes características: i) anomalias positivas de Eu, com média igual a 1,63; ii) apresentam enriquecimento de ETRP e relação aos ETRL, com razão (Pr/Yb) PAAS = 0,10-0,71; e iii) razão Y/Ho variando entre 26,25-47,00, com média igual a 38,76. De acordo com os estudos realizados por Alkmim (2014) as diferentes tipologias de itabirito da região do Gandarela possuem as seguintes características em comum: i) espectro com um enriquecimento em ETRP em relação aos ETRL; ii) anomalias positivas de Eu e Y; iii) anomalias positivas ou negativas de Ce (na maioria das litologias) e iv) a grande maioria das amostras estudadas passou nos critérios sugeridos por Bau & Möller (1993), apresentando razão (Sm/Yb) <1 e (Eu/Sm) >1. De acordo com Conliffe (2015), as amostras de minérios hematíticos de elevado teor da região oriental do Labrador apresentam anomalias positivas de Eu para a maioria das amostras e também há preferencialmente um enriquecimento de ETRP em relação aos ETRL (La/Yb) PAAS. 58

87 CAPÍTULO 4 CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA 4.1- AMOSTRAS DO COMPLEXO ITABIRITO Todas as amostras do Complexo Itabirito (Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado) são de superfície. Na Figura 4.1 é apresentado um mosaico de fotografias representando a Mina do Pico. A B C D E F Figura 4.1: Mosaico de fotografias representando a Mina do Pico/Empresa Vale. A) sopé da mina; B) exemplo de amostra de hematita compacta da Mina do Pico; C) afloramento contendo o minério hematítico compacto (minério de cor cinza, a esquerda da fotografia) e o minério itabirítico (minério de cor marrom, a direita da fotografia); D) dobras em itabirito da Mina do Pico; E) vista frontal do Pico de Itabirito e F) vista da cava da mina e do Pico propriamente dito. As granulações da maioria das amostras analisadas do Complexo Itabirito foram classificadas como fina (diâmetro dos cristais menores do que 1,0 mm). As amostras de hematita compacta apresentam um elevado teor em ferro, na forma de hematita (Fe 2 O 3 ), com teores variando de 70 a 98%.

88 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Na maioria das amostras também foram observados a presença de magnetita, com teores variando de 1 a 20% e, também, a martita que representa a transformação da magnetita em hematita. Mina Galinheiro As amostras da Mina Galinheiro (MP-01 a MP-06) são amostras de hematita compacta, exceto a amostra MP-03 que é uma amostra de itabirito. As amostras de hematita compacta são formadas, essencialmente, por grãos de hematita lamelar. Essas amostras apresentam-se com uma quantidade de opacos próxima a 98%, em que se tem a hematita como óxido predominante, os teores de magnetita variam de 10 a 20%. Os 2% restantes, da lâmina, podem ser justificados por poros que indicam uma possível lixiviação do material silicoso. A amostra de itabirito, MP-03, apresenta cerca de 50% de opacos, em que se tem aproximadamente 30% de hematita, 15% de magnetita e 5% de martita. Os outros 50% referem-se aos minerais translúcidos, em que se têm, essencialmente, grãos de quartzo com extinção ondulante (45%) e mica branca (5%). A amostra de itabirito apresenta-se em bandas alternadas de sílica e ferro. Mina do Pico As amostras de hematita compacta da Mina do Pico (MP-08, MP-09, MP-10, MP-11, MP-12 e MP-13) apresentam-se quantidades de opacos que variam de 90 a 98%, em que a hematita apresentase como óxido predominante. Essas amostras apresentam, principalmente, grãos de hematita lamelar e hematita granular (20%). Dessas amostras a única que apresenta parte silicosa é a amostra MP-11 com uma quantidade próxima a 10%. Nessa amostra a parte silicosa apresenta-se com grãos de quartzo com extinção ondulante e contato serrilhado. Os minerais opacos apresentam quantidade variável de magnetita (2 a 20%), sendo o restante do minério de ferro apresentado como hematita. Foram coletadas quatro amostras de itabirito da Mina do Pico (MP-07, MP-14, MP-15 e MP-16). A amostra MP-07 apresenta cerca de 45% de translúcidos e cerca de 55% de opacos. Essa amostra apresenta veios de quartzo, com cerca de 35 mm de espessura, cortando as camadas ricas em ferro, nesses veios foram encontrados alguns grãos de mica branca e os grãos de quartzo apresentamse com contato serrilhado e extinção ondulante. No bandamento silicoso observa-se pouca mica branca (1%), sendo que a maioria dos grãos de quartzo apresentam contato serrilhado (40%) e o restante contato poligonal (5%). Nas bandas ricas em ferro têm-se a hematita como óxido predominante. Observou-se também vestígios de magnetita (1%) e a presença de martita (1%). Os grãos de hematita apresentam-se predominantemente anédricos (45%) e poucos grãos são lamelares (10%). As amostras de itabirito, MP-14, MP-15 e MP-16, apresentam cerca de 45% de translúcidos e 55% de opacos. As três amostras apresentam veios de quarto discordantes ao bandamento, sendo os grãos de quartzo dos veios inequigranulares com contato serrilhado e extinção ondulante. Os veios presentes na amostra MP-14 apresentam-se com poucos grãos de mica branca (2%). A parte silicosa das amostras, MP-14 60

89 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. MP-15 e MP-16, apresenta-se com grãos de quartzo equigranulares. A amostra MP-14 contém grãos de quartzo com contato interlobado e extinção ondulante. Já a parte silicosa das amostras MP-15 e MP-16 apresenta-se com contato poligonal. As bandas ricas em ferro, das três amostras, são bastante similares. Essas amostras apresentam vestígios de magnetita (1%), apresentam predominantemente grãos de hematita lamelar (40%), hematita granular anédrica (10%) e, ainda, alguns grãos de hematita criptocristalina (5%). Mina Sapecado Na Mina Sapecado foram coletadas quatro amostras (MP-17 a MP-20), sendo as amostras MP-17 e MP-18 amostras de hematita compacta e as amostras MP-19 e MP-20 correspondem a amostras de itabirito. As quantidades de minerais opacos, nas duas amostras de hematita compacta, MP-17 e MP-18, estão próximas a 95%, em que se têm predominantemente grãos inequigranulares de hematita lamelar e apenas vestígios de magnetita (2%). Foram observados nessas amostras, principalmente, grãos de hematita granular. Já as amostras de itabirito, MP-19 e MP-20, apresentam cerca de 30 e 50% de translúcidos, respectivamente. As duas amostras apresentam grãos de quartzo com contato predominantemente poligonal e alguns grãos de quartzo com extinção ondulante. A parte das amostras de itabirito que contém os minerais opacos apresentam teores de aproximadamente 70 e 50% para as amostras MP-19 e MP-20 respectivamente, em que se predominam grãos de hematita lamelar. Essas amostras apresentam ainda, quantidades próximas a 5% de magnetita e cerca de 1% de martita. Com o objetivo de averiguar os resultados obtidos pelas análises microscópicas foram realizadas análises de difração de raios X de algumas amostras. Na Figura 4.2, seguem os difratogramas de uma amostra de hematita compacta (MP-06) e de uma amostra de itabirito (MP-07) representando a composição mineralógica das mesmas. Pode-se observar no difratograma que a amostra de hematita compacta é formada essencialmente por hematita e magnetita. Já a parte opaca da amostra de itabirito é formada principalmente por hematita e magnetita, e a banda silicosa é formada principalmente por quartzo. 61

90 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 4.2: Difratograma representando a composição mineralógica da amostra de hematita compacta MP-06 (Mina Galinheiro) e da amostra de itabirito MP-07 (Mina do Pico) AMOSTRAS DO COMPLEXO FAZENDÃO As amostras do Complexo Fazendão (Minas São Luiz, Tamanduá e Almas) foram todas coletadas na parte superficial das minas. Na Figura 4.3, é apresentado um mosaico de fotografias representando os locais de coleta de algumas amostras. A B C D Figura 4.3: Mosaico de fotografias representando os locais de coleta das amostras do Complexo Fazendão. A) e B) amostras de hematita compacta da Mina São Luiz; C) amostra de hematita compacta da Mina Tamanduá e D) corpo de hematita compacta da Mina Almas. 62

91 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. As amostras de hematita compacta do Complexo Fazendão apresentam quantidades de minerais opacos que variam de 70 a 95%, em que se têm essencialmente a hematita. Na maioria das amostras do Complexo Fazendão foi observada também, a presença de magnetita e martita. Mina São Luiz As amostras da Mina são Luiz, MCF-01 a MCF-04, são amostras de hematita compacta, exceto a amostra MFC-02 que representa uma amostra de itabirito. A amostra de itabirito, MCF-02, apresenta cerca de 70% de opacos, sendo formada, predominantemente, por hematita, em que os grãos em sua maioria lamelares (55%) e o restante são grãos granulares (15%). A banda silicosa (30%) é representada, principalmente, por grãos de quartzo com contato poligonal e por alguns grãos pontuais de mica branca (5%). As amostras de hematita compacta MCF-01 e MCF-03 são formadas por, aproximadamente, de 95% de opacos, sendo a hematita o óxido predominante. A amostra MCF-01 apresenta cerca de 5% de magnetita e a amostra MCF-03 apresenta cerca de 15%. Essas amostras são formadas, em sua maioria, por grãos granulares e anédricos de hematita. Já a amostra de hematita compacta MCF-04 é formada por cerca de 80% de opacos sendo, aproximadamente, 55% hematita, 20% de magnetita e cerca de 5% de minerais alterados (oxidados), nessa amostra foi observado também o processo de martitização. Os minerais translúcidos (20%) apresentam, predominantemente, grãos euédricos de quartzo com contato poligonal. Nessa amostra têm-se ainda, um veio fino de quartzo cortando a parte ferrosa, esse veio é formado, principalmente, por quartzo e por alguns grãos pontuais de mica branca. Mina Tamanduá As duas amostras de hematita compacta coletadas da Mina Tamanduá são representadas por MCF-05 e MCF-06, já a amostra de itabirito é representada por MCF-07. A amostra MCF-05 apresenta cerca de 85% de opacos, sendo formado, principalmente, por grãos lamelares de hematita e por cerca de 10% de magnetita. Nos minerais translúcidos (15%), predominam grãos euédricos de quartzo com contato poligonal. Há um veio de material silicoso, com cerca de 30 mm de espessura, cortando a parte rica em ferro. A amostra MCF-06 apresenta cerca de 98% de opacos, sendo representada, principalmente, por grãos lamelares de hematita e por vestígios de magnetita (2%). A amostra de itabirito, MCF-07, possui cerca de 40% de minerais opacos, em que se predominam grãos lamelares e inequigranulares de hematita. Foi observado também, que nessa amostra há vestígios de magnetita (2%) e martita (3%). Os minerais translúcidos (60%) são representados, principalmente, por grãos inequigranulares de quartzo e alguns grãos pontuais de mica branca (5%). 63

92 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Mina Almas A Mina Almas é representada pela amostra de itabirito (MCF-08) e pela amostra de hematita compacta (MCF-09), que foi coletada em um dique. A amostra de itabirito, MCF-08, possui cerca de 45% de minerais opacos, representados, principalmente, por grãos finos e inequigranulares de hematita lamelar. Já nos minerais translúcidos (55%) predominam grãos equigranulares de quartzo com contato, predominantemente, poligonal e alguns grãos pontuais de mica branca (2%). A amostra de hematita compacta, MCF-09, apresenta uma coloração avermelhada, certamente, devido a processos de alteração (oxidação). Essa amostra apresenta cerca de 90% de opacos, em que há predominância de grãos finos de hematita lamelar, apresenta cerca de 15% de magnetita e, também é evidenciado o processo de martitização. Nos minerais translúcidos (10%) predominam grãos grosseiros (diâmetro dos cristais >5 mm) de quartzo com contato, predominantemente, poligonal. Com o objetivo de apresentar algumas características das amostras do Complexo Fazendão, são apresentadas algumas microfotografias na Figura 4.4. A B 50 μm 50 μm C D 0,5 μm 50 μm Figura 4.4: Microfotografias do Complexo Fazendão. A) grão de hematita incluso no material silicoso (amostra MFC-03, 50 μm); B) grão de hematita formado dentro de um veio de quartzo (amostra MCF-05, 50 μm); C) processo de martitização (amostra MCF-04, 0,5 μm); D) ao lado direito da imagem é mostrado grãos de magnetita e também é observado o processo de martitização (amostra MCF-04, 50 μm) AMOSTRAS DO COMPLEXO ITABIRA As amostras do Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito) também foram todas coletadas na parte superficial das minas. Na Figura 4.5 é apresentado um mosaico de fotografias representando os locais de onde as amostras foram retiradas. 64

93 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 4.5: Fotografias representando os locais das coletas das amostras do Complexo Itabira. A) amostras MC-03 (itabirito) e MC-04 (hematita compacta); B) amostras MC-05 (itabirito) e MC-06 (hematita compacta); C) amostras MC-07 (itabirito) e MC-08 (hematita compacta e D) amostras MC-09 (itabirito) e MC-10 (hematita compacta), em destaque no retângulo branco a amostra de hematita compacta. As amostras de hematita compacta do Complexo Itabira apresentam elevado teor em ferro, principalmente, na forma de hematita lamelar. De acordo com as análises microscópicas realizadas, os teores de opacos variam entre 90 e 98%, sendo a hematita o óxido predominante. Foi observada também a presença de magnetita e martita em algumas amostras. Para cada amostra de hematita compacta dessa região coletou-se também a amostra de itabirito mais próxima. Mina Conceição A Mina Conceição é representada por uma amostra de hematita compacta (MC-01) e por uma amostra de itabirito (MC-02). A mineralogia da amostra de hematita compacta é bastante simples, sendo formada por cerca de 90% de opacos, em que a hematita apresenta-se como o óxido predominante, têm-se, principalmente, grãos finos de hematita lamelar. Os minerais translúcidos (10%) apresentam-se na forma de grãos inequigranulares de quartzo. Já a amostra de itabirito, MC-02, é constituída por cerca de 40% de opacos, em que se predominam grãos inequigranulares de hematita lamelar. Nessa amostra foi observado também, vestígios de magnetita (2%) e a presença do processo de martitização (3%). Os minerais translúcidos (60%) são formados, principalmente, pela presença de 65

94 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... grãos grosseiros e equigranulares de quartzo, com, aproximadamente, 12 mm de espessura, o contato desses grãos é, predominantemente, poligonal. Mina Periquito A Mina Periquito é representada pelas amostras MC-03 a MC-10, em que as amostras MC-04, MC-06, MC-08 e MC-10 representam as amostras de hematita compacta e as amostras MC-03, MC-05, MC-07 e MC-09 representam as amostras de itabirito coletado próximos as amostras de hematita compacta. As amostras de hematita compacta apresentam composição mineralógica semelhante, em que os teores de minerais opacos variam de 95 a 98%. As amostras MC-04 e MC-06 apresentam cerca de 98% e 95% de opacos (a hematita é o óxido predominante) respectivamente, em que se prevalece a ocorrência de grãos equigranulares de hematita lamelar. Já a amostra MC-06 apresenta cerca de 5% de minerais translúcidos, representada, principalmente, por grãos equigranulares de quartzo. As amostras MC-08 e MC-10 apresentam cerca de 98% de opacos, sendo encontrado, principalmente, grãos inequigranulares de hematita lamelar. Foi observada também, a presença de vestígios de magnetita (2%) e martita (5%) em ambas as amostras. As amostras de itabirito da Mina Periquito apresentam-se com teores de opacos variando entre 45 e 60% e as quantidades de minerais translúcidos variando entre 40 e 55%. As amostras de itabirito MC-03 e MC-05 apresentam, aproximadamente, 45% de opacos, em que se predominam grãos lamelares de hematita. Os minerais translúcidos (55%) são representados, principalmente, por grãos grosseiros de quartzo com contato, predominantemente, poligonal. A amostra de itabirito MC-07 apresenta cerca de 45% de minerais opacos, em que se predominam grãos equigranulares de hematita lamelar (35%), cerca de 5% de magnetita e 5% pelo processo oxidativo de martitização. Na parte dos translúcidos (55%) têm-se, predominantemente, a presença de grãos equigranulares e anédricos de quartzo que se apresentam, principalmente, com contato poligonal. Foram observados também, alguns grãos pontuais de clorita (2%), conforme apresentado na Figura 4.6. Clorita Clorita 100 Figura 4.6: Microfotografia retirada em luz transmitida da amostra de itabirito MC-07, com destaque para os grãos de clorita inseridos na parte silicosa, (100 μm). 66

95 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Com o objetivo de se caracterizar as amostras do Complexo Itabira são apresentadas algumas microfotografias na Figura 4.7. A B C D 100 Figura 4.7: Microfotografias do Complexo Fazendão. A e B) grãos inequigranulares de hematita lamelar, em B um veio de quartzo cortando a parte ferrosa (amostra MC-06 e MC-08, respectivamente, 100 μm); C e D) grãos de magnetita e também é evidenciado o processo oxidativo de martitização (amostra MC-07, 100 μm)

96 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... 68

97 CAPÍTULO 5 ANÁLISES GEOQUÍMICAS As análises geoquímicas são de extrema importância para ajudar a compreender como se deu o processo de formação das FFB s e das amostras de hematita compacta, bem como na busca da compreensão de processos mineralizantes e supergênicos. No caso desse trabalho, especificamente, têm-se a intenção de contribuir para o fortalecimento de um modelo genético para as amostras de hematita compacta. Portanto, foram realizados análises com a intenção de verificar a composição geoquímica de cada amostra, ou seja, foram determinados os elementos maiores, menores e traço, inclusive os ETR s + Y. As análises geoquímicas para determinar os elementos maiores e menores foram realizadas em ICP-OES e via úmida. Em algumas amostras de itabirito com elevado teor em sílica foram realizadas análises via FRX que gera resultados com melhor exatidão quando comparados com os resultados gerados pelo ICP-OES. As análises geoquímicas para determinar os elementos-traços, inclusive os ETR s + Y das amostras foram realizadas em ICP-MS. Os limites de detecção e os limites de quantificação do equipamento encontram-se no capítulo 1. Em todas as amostras foram determinados os seguintes elementos-traços: Sc, V, Cr, Ni, Ga, Rb, Zr, Nb, Mo, Sb, Cs, Ba, Hf, Pb, Th e U. Os ETR s + Y correspondem aos seguintes elementos: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y. As anomalias de Ce foram calculadas de duas formas distintas: utilizando-se a equação Ce/Ce* = Ce/(0,5Pr + 0,5La) (Bau & Dulski 1996 e Planavsky et al. 2010) e segundo Bolhar et al. (2004) utilizando-se a equação Ce/Ce* = Ce /(2Pr - 1Nd). As anomalias de Eu foram calculadas pela equação Eu/Eu* = Eu/(0,66Sm + 0,33Tb) (Bau & Dulski 1996 e Planavsky et al. 2010). As anomalias de Pr foram calculadas pela seguinte equação Pr/Pr*= Pr/(0,5Ce + 0,5Nd) e as anomalias de La foram calculadas pela equação La/La* = (3Pr - 2Nd) de acordo com Bolhar et al. (2004). As anomalias de Y foram calculadas pela razão entre Y/Ho e a depleção de ETRL foram calculadas pela razão (Pr/Yb) PAAS, de acordo com Bolhar et al. (2004). As razões (Sm/Yb) PAAS e (Eu/Sm) PAAS foram calculadas de acordo com Bau & Moller (1993).

98 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero COMPLEXO ITABIRITO O Complexo Itabirito é formado por três minas, são elas: Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado. A determinação da composição e dos teores dos elementos maiores, menores, traço, inclusive os ETR s + Y de cada mina são apresentados a seguir Mina Galinheiro Determinação dos elementos maiores e menores Conforme pode ser observado, na Tabela 5.1, as amostras de hematita compacta da Mina Galinheiro (MP-01, MP-02, MP-04, MP-05 e MP-06) apresentam composição geoquímica bastante homogênea, em que os teores de óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) variam entre 0,19-0,40%, os teores de óxido de cálcio (CaO) são inferiores a 0,03%, os teores de óxido de magnésio (MgO) variam entre 0,005-0,012%, os teores de óxido de manganês IV (MnO 2 ) apresentam-se entre 0,02-0,04%, a concentração do pentóxido de difósforo (P 2 O 5 ) apresenta-se entre 0,10-0,15%, os valores de óxido de silício (SiO 2 ) são menores do que 0,55% e os teores de óxido de titânio (TiO 2 ) variam entre 0,01 e 0,03%. Os teores de óxido ferro II (FeO) variam entre 0,27-0,47%, já os teores de óxido de ferro III (Fe 2 O 3 ) encontram-se acima de 98% para as amostras de hematita compacta. A amostra MP-03, em destaque na Tabela 5.1, é uma amostra de itabirito. Conforme pode ser observado, essa amostra apresenta composição semelhante à hematita compacta para alguns elementos, havendo obviamente uma mudança significativa nos teores de SiO 2 (49,32%) e Fe 2 O 3 (50,47%). Os valores de Al 2 O 3, MnO 2 e TiO 2 da amostra de itabirito são inferiores aos teores das amostras de hematita compacta e os valores de CaO, MgO e FeO são similares. Observa-se também, que todas as amostras apresentam um baixo valor de PPC (<0,36%). Tabela 5.1: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Galinheiro determinados via ICP-OES/FRX. O Fe 2 O 3, o FeO e o PPC foram determinados via úmida. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. (*) Valor determinado por FRX. ICP-OES(%) Amostras SiO 2 Fe 2 O 3 FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 MnO 2 CaO MgO TiO 2 PPC Ʃ MP-01 0,55* 98,86 0,27 0,40 0,13 0,03 <0,01 0,01 0,03 0,32 100,60 MP-02 <1,18 98,56 0,47 0,35 0,15 0,02 0,03 0,01 0,03 0,28 99,90 MP-03 49,32 50,47 0,34 0,13 0,12 0,01 <0,01 0,01 0,01 0,08 100,49 MP-04 <1,18 98,92 0,29 0,29 0,10 0,02 <0,01 0,01 0,03 0,27 99,93 MP-05 <1,18 98,91 0,30 0,25 0,12 0,04 0,02 0,01 0,02 0,17 99,84 MP-06 <1,18 98,97 0,37 0,19 0,11 0,02 0,03 0,01 0,02 0,36 100,08 70

99 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Comportamento dos elementos-traços As amostras de hematita compacta da Mina Galinheiro (Tabela 5.2), apresentam um somatório de elementos-traços variando entre 62,40-150,38 ppm (média de 103,84 ppm), enquanto que a amostra de itabirito coletada dessa mina, MP-03, possui um somatório igual a 64,12 ppm. A amostra de itabirito analisada possui concentrações dos elementos-traços: Sc, V, Cr, Ga, Zr, Nb, Mo, Sb, Cs, Hf, Pb, Th e U, inferiores as concentrações das amostras de hematita compacta. A concentração do elemento-traço V na amostra de itabirito (MP-03) é 10,95 ppm enquanto que nas amostras de hematita compacta os teores desse elemento variam de 25,67-38,68 ppm (exceto a amostra MP-01 com cerca de 70,62 ppm de V). Todas as amostras de hematita compacta apresentam baixa concentração em Sc (0,59-0,88 ppm), Hf (0,06-0,11 ppm) e Th (0,38-0,59 ppm) que são elementos-traços que indicam contaminação clástica, a amostra de itabirito dessa mina apresenta concentrações ainda menores nesses elementos quando comparada com as amostras de hematita compacta. Tabela 5.2: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras Sc V Cr Ni Ga Rb Zr Nb Mo Sb Cs Ba Hf Pb Th U Ʃ MP-01 0,84 70,62 10,09 7,03 1,25 0,71 3,61 0,38 6,64 0,61 0,18 38,68 0,08 2,25 0,58 6,83 150,38 MP-02 0,76 37,09 5,66 5,91 1,04 0,99 3,82 0,35 2,21 0,69 0,22 62,34 0,09 1,89 0,59 3,90 127,55 MP-03 0,13 10,95 2,10 6,60 0,31 0,60 0,79 0,01 0,35 0,24 0,10 39,11 0,01 1,60 0,04 1,17 64,12 MP-04 0,88 38,68 5,12 5,43 0,89 0,03 4,19 0,45 2,21 0,73 0,04 22,21 0,11 2,01 0,38 4,72 88,09 MP-05 0,67 35,64 5,46 6,49 1,07 0,36 3,09 0,25 2,21 0,67 0,11 28,00 0,06 2,49 0,38 3,83 90,79 MP-06 0,59 25,67 2,56 5,44 0,91 0,14 2,69 0,28 2,09 0,63 0,07 15,70 0,06 2,93 0,47 2,18 62,40 Comportamento dos ETR s + Y As concentrações dos ETR s + Y presentes nas amostras da Mina Galinheiro encontram-se na Tabela 5.3. O somatório de ETR s + Y para as amostras de hematita compacta variam de 15,68-24,95 ppm (média 17,91 ppm). A amostra de itabirito coletada dessa mina, MP-03, apresenta um somatório de ETR s + Y igual a 4,53 ppm. 71

100 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Tabela 5.3: Composição geoquímica, concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu Ʃ MP-01 2,61 4,76 0,66 3,12 0,71 0,30 1,02 0,18 1,23 0,27 8,25 0,82 0,12 0,77 0,13 24,95 MP-02 1,38 2,68 0,35 1,86 0,49 0,20 0,69 0,12 0,80 0,18 5,65 0,56 0,08 0,54 0,09 15,68 MP-03 0,45 0,84 0,09 0,44 0,12 0,04 0,20 0,04 0,30 0,06 1,45 0,20 0,03 0,22 0,04 4,53 MP-04 2,26 4,12 0,51 2,49 0,54 0,21 0,75 0,12 0,79 0,19 5,68 0,58 0,09 0,60 0,10 19,02 MP-05 1,72 3,01 0,39 1,93 0,44 0,18 0,62 0,11 0,77 0,20 6,64 0,67 0,10 0,69 0,13 17,59 MP-06 1,29 2,17 0,29 1,44 0,35 0,14 0,50 0,08 0,57 0,13 4,34 0,44 0,07 0,42 0,07 12,31 De acordo com os gráficos apresentados na Figura 5.1, pode-se observar que todas as amostras da Mina Galinheiro apresentam anomalias positivas de Eu. Nota-se também que há, em todas as amostras, um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL. Todas as amostras de hematita compacta da Mina Galinheiro apresentam leve anomalia positiva de Y. -itab Figura 5.1: Perfis dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito da Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989) Mina do Pico Determinação dos elementos maiores e menores Pico Conforme pode ser observado, na Tabela 5.4, as amostras de hematita compacta da Mina do (MP-08, MP-09, MP-10, MP-11, MP-12 e MP-13) apresentam composição química bastante 72

101 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. semelhante, em que os teores de Al 2 O 3 variam entre 0,03-0,13%, os teores de CaO são inferiores a 0,07%, os valores de MgO são inferiores a 0,01%, os teores de MnO 2 apresentam-se inferiores a 0,04%, a concentração de P 2 O 5 varia entre 0,08-0,66%, os valores de SiO 2 são menores do que o LQ do ICP-OES (<1,18%) e o TiO 2 varia entre 0,01 e 0,02%. O FeO apresenta-se com teores entre 0,12-0,36%. A amostra MP-12 apresenta-se com um valor relativamente elevado de FeO (0,92%) quando se compara com as outras amostras. Já os valores de Fe 2 O 3 encontram-se acima de 99,24% para as amostras de hematita compacta. As amostras de itabirito da Mina do Pico (MP-07, MP-14, MP-15 e MP-16) apresentam composição química bastante semelhante para boa parte dos elementos químicos analisados. A amostra MP-07 apresenta um valor relativamente elevado de Al 2 O 3 (0,42%) quando se compara às outras amostras de itabirito (0,06-0,12%). A amostra MP-14 apresenta um valor considerável para CaO (0,30%), visto que as outras amostras apresentam teores inferior a 0,08%. Os valores de SiO 2 variam entre 45,81-57,36%, já os teores de Fe 2 O 3 estão variando entre 41,76-53,59%. Observa-se também, que todas as amostras apresentam valores de PPC abaixo de 0,40%. Tabela 5.4: Elementos maiores e menores das amostras da Mina do Pico determinados via ICP-OES/FRX. O Fe 2 O 3, o FeO e o PPC foram determinados via úmida. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. (*) Valor determinado por FRX. ICP-OES(%) Amostras SiO 2 Fe 2 O 3 FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 MnO 2 CaO MgO TiO 2 PPC Ʃ MP-07 54,64 45,17 0,21 0,42 <0,018 0,03 <0,012 <0,003 0,01 0,22 100,70 MP-08 <1,18 99,58 0,12 0,13 0,08 <0,003 <0,012 0,003 0,02 0,40 100,33 MP-09 <1,18 99,48 0,18 0,06 0,09 0,01 <0,012 0,005 0,01 0,20 100,03 MP-10 0,15* 99,80 0,13 0,03 <0,018 0,01 <0,012 <0,003 0,01 0,24 100,37 MP-11 <1,18 99,46 0,36 0,11 0,09 0,01 0,02 0,004 0,01 0,19 100,25 MP-12 <1,18 99,24 0,92 0,04 <0,018 0,04 <0,012 0,004 0,01 0,19 100,44 MP-13 <1,18 99,84 0,15 0,04 <0,018 0,01 0,07 0,01 0,01 0,23 100,36 MP-14 57,36 41,76 0,29 0,06 0,66 0,01 0,35 0,01 0,01 0,15 100,66 MP-15 50,15 48,97 0,20 0,13 0,25 <0,003 0,08 0,02 0,02 0,31 100,13 MP-16 45,81 53,59 0,29 0,12 0,11 0,01 <0,012 0,03 0,02 0,33 100,31 Comportamento dos elementos-traços A concentração dos elementos-traços das amostras de hematita compacta da Mina do Pico (Tabela 5.5) possui um somatório variando entre 21,19-120,01 ppm (média 54,48 ppm) enquanto que para as amostras de itabirito o somatório varia de 22,55-47,42 (média 33,83 ppm). Todas as amostras de hematita compacta apresentam baixa concentração em Sc (0,08-0,83 ppm), Hf (0,01-0,07 ppm) e 73

102 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Th (0,02-0,17 ppm). A amostra de itabirito dessa mina também apresentam concentrações baixas nesses elementos-traços. Tabela 5.5: Composição geoquímica dos elementos-traços, com as concentrações em ppm, das amostras da Mina do Pico pertencente ao Complexo Itabirito. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. Amostras Sc V Cr Ni Ga Rb Zr Nb Mo Sb Cs Ba Hf Pb Th U Ʃ MP-07 0,04 1,00 7,88 2,53 0,16 0,21 0,26 0,06 0,70 0,24 0,01 7,87 0,01 0,72 0,01 0,82 22,55 MP-08 0,83 5,72 3,28 2,87 0,47 0,05 3,10 0,24 0,22 0,35 0,03 5,20 0,07 0,31 0,20 0,57 23,55 MP-09 0,48 20,62 4,29 4,53 0,37 <LQ 1,53 0,21 1,34 0,67 0,01 23,90 0,02 0,92 0,08 3,69 62,65 MP-10 0,08 7,92 4,08 0,79 0,15 <LQ 1,20 0,11 1,02 0,53 0,01 3,19 0,02 0,23 0,02 1,83 21,19 MP-11 0,40 92,61 5,80 6,72 0,36 0,05 2,40 0,25 1,88 0,54 0,01 2,90 0,05 1,95 0,17 3,95 120,01 MP-12 0,20 15,09 24,56 4,75 0,20 0,01 1,41 0,20 1,02 0,68 0,01 5,71 0,02 0,79 0,06 2,65 57,35 MP-13 0,15 23,07 6,29 1,23 0,18 0,01 1,02 0,14 0,89 0,56 0,00 5,99 0,01 0,17 0,02 2,41 42,15 MP-14 0,13 3,12 10,93 3,77 0,13 0,23 0,44 0,09 0,31 0,32 0,02 12,80 0,01 0,40 0,03 1,45 34,15 MP-15 0,38 3,84 5,29 5,58 0,18 1,02 2,94 0,09 0,75 0,37 0,08 25,23 0,08 0,47 0,22 0,89 47,42 MP-16 0,23 3,36 4,08 5,15 0,21 0,31 1,29 0,03 0,26 0,33 0,02 13,83 0,04 0,44 0,12 1,50 31,19 Comportamento dos ETR s + Y As concentrações dos ETR s + Y presentes nas amostras da Mina do Pico encontram-se na Tabela 5.6. O somatório de ETR s + Y das amostras de hematita compacta variam de 3,00-9,28 ppm (média 5,53 ppm). Já as amostras de itabirito apresentam um somatório variando entre 0,99-5,96 ppm (média 3,66 ppm). Tabela 5.6: Composição geoquímica, concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina do Pico pertencente ao Complexo Itabirito. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. Amostras La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu Ʃ MP-07 0,11 0,17 0,01 0,07 0,02 0,01 0,02 0,00 0,04 0,01 0,41 0,04 0,01 0,06 0,01 0,99 MP-08 1,24 3,16 0,48 2,23 0,39 0,08 0,22 0,03 0,15 0,03 0,96 0,11 0,02 0,15 0,03 9,28 MP-09 1,11 1,48 0,20 0,90 0,19 0,06 0,22 0,03 0,27 0,07 1,71 0,18 0,02 0,14 0,03 6,60 MP-10 0,48 0,77 0,07 0,34 0,08 0,03 0,09 0,02 0,10 0,02 0,79 0,08 0,01 0,09 0,02 3,00 MP-11 1,03 1,48 0,20 0,94 0,21 0,07 0,23 0,03 0,21 0,04 1,27 0,13 0,02 0,14 0,02 6,05 MP-12 0,77 1,06 0,14 0,67 0,13 0,05 0,17 0,03 0,18 0,04 1,43 0,13 0,02 0,14 0,03 4,99 MP-13 0,40 0,51 0,07 0,40 0,09 0,04 0,14 0,02 0,16 0,03 1,13 0,11 0,02 0,12 0,02 3,26 MP-14 0,59 0,96 0,13 0,64 0,15 0,07 0,21 0,03 0,23 0,06 2,48 0,19 0,03 0,17 0,03 5,96 MP-15 0,59 0,96 0,13 0,66 0,14 0,05 0,18 0,03 0,19 0,05 1,59 0,16 0,03 0,21 0,04 5,01 MP-16 0,31 0,58 0,07 0,37 0,08 0,03 0,10 0,01 0,10 0,03 0,77 0,09 0,01 0,10 0,02 2,67 74

103 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. De acordo com os gráficos apresentados na Figura 5.2, pode-se observar que todas as amostras da Mina do Pico apresentam anomalias positivas de Eu. Nota-se também que há um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL, exceto na amostra de hematita compacta, MP-08, em que se tem um enriquecimento dos ETRL em relação aos ETRP. A maioria das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito apresenta leve anomalia positiva de Y. Figura 5.2: Perfis dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito da Mina do Pico pertencente ao Complexo Itabirito, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989). 75

104 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero Mina Sapecado Determinação dos elementos maiores e menores Analisando as amostras de hematita compacta (MP-17 e MP-18), na Tabela 5.7, da Mina Sapecado observa-se que a concentração de Al 2 O 3 é igual a 0,49 e 0,17% respectivamente. Os teores de CaO são inferiores a 0,04%, a concentração de MgO é inferior a 0,03%, os teores de MnO 2 são inferiores a 0,03%, os teores de P 2 O 5 são menores do que 0,13%, os teores de SiO 2 são inferiores ao LQ do equipamento e os teores de TiO 2 variam entre 0,010-0,012%. Conforme pode ser observado na Tabela 5.7, a amostra MP-17 apresenta 0,15% de FeO enquanto a MP-18 apresenta 0,78% de FeO, ambas as amostras possuem teores de Fe 2 O 3 superiores a 98%. Observando a composição química das amostras de itabirito (MP-19 e MP-20) nota-se que ambas as amostras apresentam composição química bastante semelhante. Os teores de SiO 2 são iguais a 38,49 e 40,75%, os teores de FeO são iguais a 0,21e 0,33% e os teores de Fe 2 O 3 são iguais a 58,20 e 61,13%, respectivamente. Observa-se que os teores de Al 2 O 3 das amostras de hematita compacta são superiores aos valores das amostras de itabirito. Todas as amostras apresentam PPC inferiores a 0,52%. Tabela 5.7: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Sapecado determinados via ICP-OES/FRX. O Fe 2 O 3, o FeO e o PPC foram determinados via úmida. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. ICP-OES%) Amostras SiO 2 Fe 2 O 3 FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 MnO 2 CaO MgO TiO 2 PPC Ʃ MP-17 <1,18 98,64 0,15 0,49 <0,018 0,01 <0,012 <0,003 0,012 0,52 99,82 MP-18 <1,18 98,51 0,78 0,17 0,13 0,03 0,04 0,03 0,010 0,16 99,86 MP-19 38,49 61,13 0,21 0,03 0,09 0,01 <0,012 0,01 0,011 0,34 100,32 MP-20 40,75 58,20 0,33 0,04 0,08 0,03 <0,012 0,005 0,011 0,37 99,82 Comportamento dos elementos-traços A concentração dos elementos-traços das amostras da Mina Sapecado encontra-se na Tabela 5.8. As amostras de hematita compacta possuem um somatório de elementos-traços variando entre 58,75-66,90 ppm (média 62,82 ppm) enquanto que as amostras de itabirito possuem um somatório que varia entre 16,09-20,57 ppm (média 36,66 ppm). As amostras de itabirito analisadas possuem concentrações dos elementos-traços: Sc, V, Cr, Ni, Ga, Zr, Nb, Mo, Sb, Hf, Pb e Th, inferiores aos valores das concentrações das amostras de hematita compacta. As duas amostras de hematita compacta coletada dessa mina apresentam baixa concentração em Sc (0,27 e 0,19 ppm), Hf (0,04-0,03 ppm) e 76

105 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Th (0,11-0,09 ppm), as duas amostras de itabirito dessa mina também apresentam baixas concentrações nesses elementos. O teor médio do elemento-traço V nas amostras de itabirito é 2,17 ppm enquanto que nas amostras de hematita compacta o teor médio desse elemento é 14,51 ppm. Tabela 5.8: Composição geoquímica dos elementos-traços, com as concentrações em ppm, das amostras da Mina Sapecado pertencente ao Complexo Itabirito. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. Amostras Sc V Cr Ni Ga Rb Zr Nb Mo Sb Cs Ba Hf Pb Th U Ʃ MP-17 0,27 18,07 9,96 9,46 0,90 <LQ 1,95 0,17 0,70 1,17 0,01 9,26 0,04 3,33 0,11 3,37 58,75 MP-18 0,19 10,95 3,39 33,04 0,66 <LQ 1,64 0,17 2,56 1,35 0,01 5,88 0,03 2,29 0,09 4,66 66,90 MP-19 0,11 2,92 0,70 3,39 0,15 0,01 0,72 0,05 0,53 0,25 0,01 1,00 0,01 0,70 0,01 9,41 20,57 MP-20 0,12 1,42 0,58 2,53 0,14 0,09 1,13 0,05 0,27 0,10 0,04 6,10 0,01 <LQ 0,03 3,49 16,09 Comportamento dos ETR s + Y As concentrações dos ETR s + Y presentes nas amostras da Mina Sapecado encontram-se na Tabela 5.9. O somatório de ETR s + Y das amostras de hematita compacta (MP-17 e MP-18) são iguais a 48,19 e 10,91 ppm, respectivamente. As amostras de itabirito, MP-19 e MP-20, apresentam um somatório de ETR s + Y igual a 1,75 e 2,43 ppm, respectivamente. Todos os ETR s + Y das amostras de itabirito apresentam-se com concentrações inferiores, quando comparados, às amostras de hematita compacta. Foi observado também, que a amostra MP-17 apresenta valores de ETR s + Y superiores quando comparado com as outras amostras dessa mina. Tabela 5.9: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Sapecado pertencente ao Complexo Itabirito. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. Amostras La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu Ʃ MP-17 7,20 16,77 2,37 10,77 2,06 0,55 1,82 0,24 1,25 0,20 4,12 0,47 0,05 0,26 0,04 48,19 MP-18 1,67 3,03 0,39 1,71 0,35 0,11 0,38 0,06 0,34 0,07 2,37 0,21 0,03 0,17 0,03 10,91 MP-19 0,18 0,28 0,03 0,13 0,03 0,01 0,05 0,01 0,07 0,02 0,75 0,07 0,01 0,09 0,02 1,75 MP-20 0,16 0,31 0,03 0,17 0,05 0,02 0,07 0,01 0,12 0,03 1,12 0,12 0,02 0,16 0,03 2,43 De acordo com os gráficos apresentados na Figura 5.3, pode-se observar que todas as amostras da Mina Sapecado apresentam anomalias positivas de Eu. As amostras apresentam comportamentos distintos, em que na amostra de hematita compacta MP-17 é evidenciado um enriquecimento dos ETRL em relação aos ETRP. Na amostra de hematita compacta MP-18 não há muita diferença entre as concentrações dos ETRL e ETRP, gerando um padrão horizontalizado. Já nas amostras de itabirito 77

106 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... dessa mina há um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL. Observam-se anomalias positivas de Y para a maioria das amostras. Figura 5.3: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Sapecado pertencente ao Complexo Itabirito, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989) Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Itabirito Elementos maiores e menores Observando todas as amostras do Complexo Itabirito percebe-se que as amostras de hematita compacta possuem grande semelhança geoquímica, assim como as amostras de itabirito, quando se analisam os elementos maiores e menores. A principal diferença entre as amostras de hematita compacta e as amostras de itabirito está obviamente nos teores de ferro e sílica, em que a hematita compacta apresenta uma concentração muito baixa de silício. Os teores de Fe 2 O 3 das amostras de hematita compacta do Complexo itabirito variam entre 98,51-99,84%. Sendo as amostras de maior teor em Fe 2 O 3 representadas pelas amostras da Mina do Pico, conforme pode ser observado na Figura 5.4. Já os teores de Fe 2 O 3 para as amostras de itabirito variam entre 45-62%. No gráfico apresentado na Figura 5.5 é observado que todas as amostras apresentam valores de FeO inferiores a 1,0%. Esse fato pode ser justificado pelos baixos teores de magnetita encontrados nas amostras. 78

107 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 5.4: Teores de Fe 2 O 3 das amostras das minas do Complexo Itabirito. Figura 5. 5: Teores de FeO das amostras das minas do Complexo Itabirito. Com a intenção de comparar as concentrações dos elementos maiores e menores das amostras do Complexo Itabirito foi calculada a média das concentrações das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito (Figura 5.6). É observado que as amostras de hematita compacta são constituídas essencialmente por Fe 2 O 3 e as amostras de itabirito por Fe 2 O 3 e SiO 2. Os outros elementos apresentam teores menores do que 1,0%. Figura 5.6: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Itabirito. 79

108 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Elementos-traços Observando-se a composição dos elementos-traços das amostras de hematita compacta das minas do Complexo Itabirito verificou-se que as amostras de hematita compacta apresentam, em média, um somatório de elementos-traços igual a: 103,84, 54,48 e 62,82 ppm para as amostras da Mina Galinheiro, Mina do Pico e da Mina Sapecado, respectivamente. As amostras de itabirito apresentam, em média, um somatório igual a: 64,12, 33,83 e 36,66 ppm para as amostras da Mina Galinheiro, Mina do Pico e da Mina Sapecado, respectivamente. As amostras de hematita compacta possuem maiores concentrações de elementos-traços quando comparado com as amostras de itabirito. Com a intenção de comparar as concentrações dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito é apresentada a Figura 5.7. Figura 5.7: Gráfico representando a concentração média, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito. A amostra de itabirito da Mina Galinheiro (MP-03) apresenta um teor de SiO 2 igual a 49,32%. Fazendo um balanço de massa, ou seja, desconsiderando o teor de sílica dessa amostra e considerando o teor de ferro total igual a 100% o teor de V seria 21,70 ppm. Já as amostras de itabirito da Mina Sapecado possuem um valor médio de SiO 2 igual a 39,62%, considerando o mesmo raciocínio anterior o teor de V seria 3,63 ppm. ETR s + Y Analisando-se as composições dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito verificou-se que o somatório médio desses elementos foram iguais a 17,91 ppm e 5,53 ppm para as amostras de hematita compacta da Mina Galinheiro e Mina do Pico, respectivamente. Já a Mina Sapecado apresenta uma amostra de hematita compacta com 80

109 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. concentração de 10,91 ppm e uma outra (MP-17) com concentração de 48,19 ppm para os ETR s + Y analisados. Todas as amostras de itabirito analisadas, de cada mina desse complexo, apresentam somatório de ETR s + Y inferiores a 5,0 ppm. A amostra de itabirito da Mina Galinheiro (MP-03) possui 49,32% de material SiO 2. Fazendo um balanço de massa, ou seja, desconsiderando o teor de sílica dessa amostra e considerando 100% de ferro total o teor de ETR s + Y seria 8,98 ppm. Já as amostras de itabirito da Mina Sapecado possuem um valor médio de SiO 2 igual a 51,99%, usando o mesmo raciocínio o teor de ETR s + Y seria 7,72 ppm. As anomalias calculadas, referentes ao Complexo Itabirito, encontram-se na Tabela Na Figura 5.8 é apresentado um gráfico contendo os espectros de elementos terras raras de todas as amostras, onde podem ser comparadas as concentrações dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito. Tabela 5.10: Razões e anomalias de alguns ETR + Y para as amostras do Complexo Itabirito. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. Amostras (Ce/Ce*) 1 (Ce/Ce*) 2 (La/La*) (Eu/Eu*) (Pr/Pr*) (Sm/Yb) (Eu/Sm) Y/Ho (Pr/Yb) MP-01 0,84 1,06 1,76 1,73 0,98 0,47 2,18 30,54 0,27 MP-02 0,89 1,35 3,56 1,69 0,90 0,47 2,06 31,42 0,21 MP-03 0,96 1,42 2,56 1,26 0,87 0,28 1,85 24,22 0,13 MP-04 0,88 1,22 2,19 1,68 0,93 0,45 1,98 29,90 0,27 MP-05 0,84 1,17 2,27 1,66 0,94 0,32 2,05 33,19 0,18 MP-06 0,81 1,14 2,32 1,73 0,95 0,43 2,11 33,39 0,23 MP-07 0,97 2,49 10,87 1,92 0,69 0,14 2,47 40,55 0,07 MP-08 0,92 0,93 1,04 1,31 1,03 1,35 1,08 32,12 1,05 MP-09 0,73 1,04 2,13 1,52 0,99 0,67 1,63 24,43 0,43 MP-10 0,94 1,68 3,48 1,66 0,80 0,45 1,84 39,50 0,25 MP-11 0,75 1,11 2,41 1,61 0,96 0,76 1,67 31,68 0,44 MP-12 0,73 1,05 2,19 1,66 0,98 0,47 1,89 35,87 0,32 MP-13 0,68 1,29 6,77 1,78 0,92 0,37 2,26 37,61 0,20 MP-14 0,80 1,16 2,49 2,02 0,95 0,44 2,39 41,26 0,24 MP-15 0,79 1,10 2,31 1,57 0,96 0,33 1,79 31,73 0,20 MP-16 0,89 1,28 2,62 1,83 0,91 0,42 2,00 25,56 0,24 MP-17 0,92 0,96 1,11 1,47 1,02 4,03 1,38 20,60 2,92 MP-18 0,87 1,03 1,45 1,51 0,99 1,08 1,56 33,82 0,74 MP-19 0,89 1,49 2,95 1,76 0,84 0,15 2,39 37,48 0,09 MP-20 0,98 1,76 5,59 1,68 0,81 0,16 2,30 37,26 0,06 1 = calculado de acordo com Bau & Dulski (1996) e 2 = calculado segundo Bolhar et al. (2004). 81

110 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 5.8: Comparação entre os ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989). Pode-se observar que todas as amostras do Complexo Itabirito apresentam anomalias positivas de Eu e a maioria das amostras apresentam anomalias positivas de Y. É observado também que há uma predominância do enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL. As amostras de hematita compacta MP-08 e MP-17 pertencente à Mina do Pico e a Mina Sapecado, respectivamente, não foram incluídas no gráfico da Figura 5.8, pois essas amostras apresentam comportamento inverso, ou seja, enriquecimento dos ETRL em relação aos ETRP. Utilizando o cálculo das anomalias de Eu e Ce (Bau & Dulski 1996 e Planavsky et al. 2010) observou-se que todas as amostras do Complexo Itabirito analisadas possuem anomalias positivas de Eu e anomalias negativas de Ce. Todas as amostras desse complexo possuem a combinação das razões (Ce/Ce*) < 1 e (Pr/Pr*) 1 o que indica anomalias positivas de Lantânio (La), segundo Bau & Dulski (1996). Para verificação das anomalias de La e Ce, foi construído o diagrama proposto por esses mesmos autores, apresentado na Figura

111 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. IIIa IIb I IIa IIIb Figura 5.9: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabirito, segundo Bau & Dulski (1996). I) Sem anomalias de Ce e La; IIa) Anomalias positivas de La apenas; IIb) Anomalias negativas de La apenas; IIIa) Anomalias positivas de Ce apenas; IIIb) Anomalias negativas de Ce. De acordo com o diagrama da Figura 5.9, as amostras de hematita compacta MP-01 (Mina Galinheiro), MP-08, MP-09, MP-11 e MP-12 e a amostra de itabirito MP-15 (Mina do Pico) e as amostras de hematita compacta MP-17 e MP18 (Mina Sapecado) apresentam apenas anomalias positiva de La. Ainda com o objetivo de verificar as anomalias de Ce e La, calculou-se as anomalias de Ce de acordo com a equação proposta por Bolhar et al. (2004) e modificou-se o diagrama proposto por Bau & Dulski (1996), apresentado na Figura IIIa IIb I IIa IIIb Figura 5.10: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabirito, modificado de Bau & Dulski (1996). I) Sem anomalias de Ce e La; IIa) Anomalias positivas de La apenas; IIb) Anomalias negativas de La apenas; IIIa) Anomalias positivas de Ce apenas; IIIb) Anomalias negativas de Ce. 83

112 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Analisando o gráfico da Figura 5.10 nota-se que a maioria das amostras do Complexo Itabirito apresentam anomalias positivas de Ce apenas, duas amostras apresentam anomalias negativas de La apenas e algumas amostras não apresentam nem anomalias de Ce nem anomalias de La. De acordo com Bau & Moller (1993), a grande maioria das amostras estudadas do Complexo Itabirito, possuem (Eu/Sm) >1 e (Sm/Yb) <1, conforme pode ser observado na Tabela 5.10, indicando que as amostras não possuem contaminação clástica. As exceções foram apenas três amostras (MP-08, MP-17 e MP-18 amostras de hematita compacta da Mina do Pico e Mina Sapecado, respectivamente) que possuem a razão (Sm/Yb) >1. Segundo Bolhar et al. (2004) razões Y/Ho >26 indicam anomalias positivas de Y e razões Y/Ho <26 indicam anomalias negativas de Y. De acordo com Rios et al. (2012) as amostras com razões Y/Ho <30 possuem alguma influência de águas continentais no período de deposição dessas rochas. Portanto, de acordo com a Tabela 5.10, a amostra de itabirito MP-03 pertencente à Mina Galinheiro, as amostras de hematita compacta MP-09 e MP-16 (Mina do Pico) e a amostra de hematita compacta MP-17 (Mina Sapecado) apresentam razões Y/Ho menores do que 26, indicando assim anomalias negativas em Y. As demais amostras apresentam anomalias positivas de Y. De forma geral, a média das razões Y/Ho para as amostras de hematita compacta do Complexo Itabirito é igual a 31,15 e para as amostras de itabirito desse mesmo complexo a média das razões Y/Ho é igual a 34,00. A razão entre (Pr/Yb) PAAS >1 (Bolhar et al. 2004) indica enriquecimento dos ETRL em relação aos ETRP, os resultados encontram-se na Tabela As amostras do Complexo Itabirito que apresentam (Pr/Yb) PAAS >1 são apenas as amostras de hematita compacta MP-08 (Mina do Pico) e MP-17 (Mina Sapecado), conforme pode ser observado no gráfico da Figura Portanto a maioria das amostras desse complexo apresentam (Pr/Yb) PAAS <1, indicando então um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL. Na Figura 5.12 é apresentado um gráfico relacionando o somatório médio de ETR s + Y com a razão (Pr/Yb) PAAS. 84

113 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. MP-08 MP-17 Figura 5. 11: Eu/Eu* versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Itabirito. MP-17 MP-08 Figura 5.12: Somatório de ETR s + Y versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Itabirito COMPLEXO FAZENDÃO O Complexo Fazendão é formado por três minas, são elas: Minas São Luiz, Tamanduá e Almas. A composição e os teores dos elementos maiores, menores, traço, inclusive os ETR s + Y das amostras de cada mina são apresentados a seguir. 85

114 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero Mina São Luiz Determinação dos elementos maiores e menores A composição química dos elementos maiores e menores das amostras de hematita compacta da Mina São Luiz (MCF-01, MCF-03 e MCF-04) é apresentada na Tabela Observa-se que a concentração de Al 2 O 3 varia entre 0,30-1,57%, os teores de CaO são inferiores a 0,04%, os teores de MgO apresentam-se inferiores a 0,03%, os teores de MnO 2 variam de 0,01-0,16%, as concentrações de P 2 O 5 são menores do que 0,13%. Os teores de SiO 2 são inferiores a 1,30% para as amostras MCF-01 e MCF-03, já a amostra MCF-04 possui um valor considerável de SiO 2 (9,49%). Os valores de TiO 2 são menores do que 0,09% e os teores de FeO são inferiores a 0,14%. As amostras de hematita compacta possuem teores de Fe 2 O 3 que variam entre 87,45-98,36%. Os valores de PPC variam de 0,32-0,84%. A amostra de itabirito, MCF-02, possui teor de SiO 2 igual a 29,28% e teor de Fe 2 O 3 igual a 69,25%. Os outros elementos, dessa amostra de itabirito, possui composição semelhante às amostras de hematita compacta. Tabela 5.11: Elementos maiores e menores das amostras da Mina São Luiz determinados via ICP-OES/FRX. O Fe 2 O 3, o FeO e o PPC foram determinados via úmida. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. (*) Valor determinado por FRX. ICP-OES (%) Amostras SiO 2 Fe 2 O 3 FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 MnO 2 CaO MgO TiO 2 PPC Ʃ MCF-01 <0,146 98,36 0,09 0,30 0,05 0,01 <0,012 0,01 0,03 0,32 99,17 MCF-02 29,28 69,25 0,14 0,21 0,20 0,10 0,10 0,02 0,04 0,36 99,70 MCF-03 1,30* 96,78 0,14 1,57 0,09 0,16 <0,012 0,01 0,09 0,54 99,38 MCF-04 9,49 87,45 0,13 0,91 0,13 0,09 0,04 0,03 0,05 0,84 99,16 Comportamento dos elementos-traços As concentrações dos elementos-traços das amostras da Mina São Luiz encontram-se na Tabela As amostras de hematita compacta possuem um somatório variando entre 36,96-50,77 ppm (média 38,97 ppm) e amostra de itabirito coletada dessa mina, MCF-02, possui um somatório igual a 37,82 ppm. A amostra de itabirito analisada possui concentrações dos elementostraços: Sc, V, Ga, Zr, Nb, Pb e Th, inferiores as concentrações das amostras de hematita compacta. As concentrações dos outros elementos-traços analisados são similares às amostras de hematita compacta. Todas as amostras de hematita compacta apresentam baixa concentração em Sc (0,59-0,88 ppm), Hf (0,06-0,23 ppm) e Th (0,22-0,48 ppm) que são elementos-traços que indicam 86

115 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. contaminação clástica. A amostra de itabirito dessa mina apresenta concentrações ainda menores nesses elementos. Tabela 5.12: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras Sc V Cr Ni Ga Rb Zr Nb Mo Sb Cs Ba Hf Pb Th U Ʃ MCF-01 0,88 16,31 5,53 <LQ 1,17 <LQ 2,47 0,31 0,72 0,22 <LQ 1,42 0,06 1,75 0,22 1,02 32,07 MCF-02 0,43 14,50 13,20 1,69 0,34 <LQ 3,54 0,23 0,43 0,07 <LQ 1,51 0,09 0,42 0,19 1,19 37,82 MCF-03 0,59 15,43 4,21 1,55 0,71 <LQ 4,47 0,36 0,24 0,03 0,04 7,09 0,12 1,03 0,25 1,80 37,92 MCF-04 0,79 16,43 8,68 2,95 1,03 <LQ 8,02 0,76 0,16 0,03 <LQ 5,10 0,23 0,73 0,48 1,55 46,93 Comportamento dos ETR s + Y A determinação das concentrações dos ETR s + Y das amostras da Mina São Luiz encontramse na Tabela O somatório de ETR s + Y varia entre 6,82-10,99 ppm (média 8,40 ppm). A amostra de itabirito coletada, MCF-02, apresenta um somatório de ETR s + Y igual a 6,37 ppm. Tabela 5.13: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu Ʃ MCF-01 1,25 2,50 0,26 1,05 0,27 0,09 0,29 0,04 0,20 0,03 0,70 0,07 0,01 0,05 0,01 6,82 MCF-02 0,93 1,79 0,18 0,71 0,12 0,04 0,15 0,02 0,19 0,05 1,75 0,16 0,03 0,21 0,04 6,37 MCF-03 0,93 1,53 0,25 1,17 0,28 0,08 0,28 0,04 0,27 0,07 1,99 0,22 0,03 0,22 0,04 7,40 MCF-04 1,66 2,65 0,47 2,19 0,50 0,14 0,54 0,07 0,38 0,07 1,87 0,20 0,03 0,19 0,03 10,99 De acordo com os gráficos apresentados na Figura 5.13, pode-se observar que todas as amostras da Mina São Luiz apresentam anomalias positivas de Eu. Na amostra de hematita compacta MCF-01 é observado o enriquecimento de ETRL em relação aos ETRP, nas demais amostras é observado o inverso, ou seja, o enriquecimento de ETRP em relação aos ETRL. Na amostra de itabirito observa-se a presença de anomalias positiva de Y. 87

116 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 5.13: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989) Mina Tamanduá Determinação dos elementos maiores e menores As concentrações dos elementos maiores e menores das amostras de hematita compacta da Mina Tamanduá (MCF-05 e MCF-06) encontram-se na Tabela Observa-se que a concentração de Al 2 O 3 varia de 0,04-1,15%, os teores de CaO são inferiores a 0,012%, os teores de MgO apresentam-se inferiores a 0,01%, os teores de MnO 2 variam entre 0,01-0,12%, as concentrações de P 2 O 5 variam entre 0,08-0,80%, os teores de SiO 2 são inferiores a 2,04%. As concentrações de TiO 2 são menores do que 0,03%. Os teores de FeO são inferiores a 0,10% e as concentrações de Fe 2 O 3 variam entre 95,92-98,51%. Os valores de PPC variam de 0,55-0,64%. A amostra de itabirito, MCF-07, possui 65,26% de SiO 2 e o teor de Fe 2 O 3 é igual a 33,4%. Essa amostra possui um valor relativamente alto de CaO (0,44%), visto que as amostras de hematita compacta possuem teores inferiores ao LQ do equipamento. Tabela 514: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Tamanduá determinados via ICP OES/FRX. O Fe 2 O 3, o FeO e o PPC foram determinados via úmida. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. ICP OES (%) Amostras SiO 2 Fe 2 O 3 FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 MnO 2 CaO MgO TiO 2 PPC Ʃ MCF-05 2,04 95,92 0,09 1,15 0,08 0,12 <0,012 0,01 0,03 0,64 100,08 MCF-06 <0,146 98,51 0,10 0,04 <0,005 0,01 <0,012 <0,002 0,002 0,55 99,21 MCF-07 65,26 33,42 0,16 0,13 0,80 0,07 0,44 0,03 0,01 0,31 100,63 88

117 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Comportamento dos elementos-traços As concentrações dos elementos-traços das amostras da Mina Tamanduá encontram-se Tabela As concentrações dos elementos-traços das amostras de hematita compacta MCF-05 e MCF-06 são iguais a 46,37 e 22,16 ppm, respectivamente. Já a amostra de itabirito, MCF-07, possui um somatório de elementos-traços igual a 15,47 ppm. A amostra de itabirito quando comparada com as amostras de hematita compacta dessa mina, possuem concentrações inferiores para a maioria dos elementos-traços, exceto para o elemento-traço Ba, conforme pode ser observado na Tabela As duas amostras de hematita compacta apresentam baixa concentração em Sc (1,09 e 0,51ppm), Hf (0,09 e 0,08 ppm) e Th (0,26 e 0,17 ppm), a amostra de itabirito dessa mina apresenta concentrações ainda menores nesses elementos. Tabela 5.15: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras Sc V Cr Ni Ga Rb Zr Nb Mo Sb Cs Ba Hf Pb Th U Ʃ MCF-05 1,09 19,48 8,33 1,87 1,14 <LQ 3,88 0,41 0,28 0,05 <LQ 6,84 0,09 1,67 0,26 0,99 46,37 MCF-06 0,51 8,56 4,63 0,20 0,49 <LQ 3,02 0,20 0,40 0,08 0,03 2,40 0,08 0,97 0,17 0,42 22,16 MCF-07 <LQ 2,25 3,19 0,58 <LQ <LQ 0,74 <LQ 0,14 0,03 0,02 7,15 0,02 1,08 <LQ 0,27 15,47 Comportamento dos ETR s + Y As concentrações dos ETR s + Y presentes nas amostras da Mina Tamanduá encontram-se na Tabela O somatório das concentrações dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta MCF-05 e MCF-06 são iguais a 43,42 e 7,26 ppm, respectivamente. A amostra de itabirito, MCF-07, apresenta um somatório de ETR s + Y igual a 6,09 ppm. A amostra MCF-05 apresenta as concentrações de ETR s + Y mais elevada quando comparada com as amostras desse mesmo complexo. Tabela 5.16: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu Ʃ MCF-05 9,39 18,04 1,99 8,28 1,47 0,47 1,12 0,12 0,46 0,07 1,66 0,16 0,02 0,14 0,03 43,42 MCF-06 1,22 2,69 0,27 1,12 0,22 0,07 0,19 0,02 0,14 0,03 1,03 0,10 0,02 0,12 0,02 7,26 MCF-07 0,53 0,93 0,13 0,68 0,17 0,07 0,21 0,03 0,22 0,06 2,53 0,21 0,03 0,24 0,05 6,09 Nos gráficos apresentados na Figura 5.14, pode-se observar que todas as amostras da Mina Tamanduá apresentam anomalias positivas de Eu. Observa-se também que há um enriquecimento dos ETRL em relação ETRP pra a amostra de hematita compacta MCF-05 e um enriquecimento dos ETRP 89

118 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... em relação aos ETRL para a amostra de hematita compacta MCF-06 e para a amostra de itabirito MCF-07. É observado também que há anomalias positivas de Y para as amostras MCF-06 e MCF-07. Figura 5.14: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989) Mina Almas Determinação dos elementos maiores e menores A determinação da concentração dos elementos maiores e menores das amostras da Mina Almas encontram-se na Tabela A amostra de hematita compacta (MCF-09) apresenta a seguinte composição: 3,44% de Al 2 O 3, 4,66% de SiO 2, 88,83% de Fe 2 O 3, 0,41% de MnO 2, 0,12% de P 2 O 5 e 0,56% de TiO 2. Já a amostra de itabirito (MCF-08), dessa mesma mina, apresenta a seguinte composição: 0,02% de Al 2 O 3, 42,83% de SiO 2, 56,97% de Fe 2 O 3, 0,01% de MnO 2, 0,03% de P 2 O 5 e 0,01% de TiO 2. O valor de PPC da amostra de hematita compacta foi igual a 3,12% e o valor para a amostra de itabirito foi igual a 0,29%. Tabela 5.17: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Almas determinados via ICP-OES/FRX. O Fe 2 O 3, o FeO e o PPC foram determinados via úmida. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. ICP-OES (%) Amostras SiO 2 Fe 2 O 3 FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 MnO 2 CaO MgO TiO 2 PPC Ʃ MCF-08 42,83 56,97 0,11 0,02 0,03 0,01 <0,012 <0,002 0,01 0,29 100,27 MCF-09 4,66 88,83 0,06 3,44 0,56 0,41 <0,012 0,01 0,04 3,12 100,13 90

119 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Comportamento dos elementos-traços As concentrações dos elementos-traços das amostras da Mina Almas encontram-se na Tabela A amostra de hematita compacta (MCF-09) e a amostra de itabirito (MCF-08) possui somatório de elementos-traços igual a 109,3 e 9,76 ppm respectivamente. Todos os elementos-traços analisados da amostra de itabirito possuem concentrações inferiores quando comparado com a amostra de hematita compacta. A amostra de hematita compacta apresenta baixa concentração em Sc (1,32 ppm), Hf (0,13 ppm) e Th (0,49 ppm), a amostra de itabirito dessa mina apresenta também concentrações baixas nesses elementos quando comparada com as amostras de hematita compacta. Tabela 5. 18: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras Sc V Cr Ni Ga Rb Zr Nb Mo Sb Cs Ba Hf Pb Th U Ʃ MCF-08 <LQ 3,88 <LQ 0,18 <LQ <LQ 0,86 <LQ 0,45 0,03 <LQ 2,64 0,02 1,22 <LQ 0,48 9,76 MCF-09 1,32 11,43 41,03 1,40 0,58 <LQ 4,93 0,30 1,09 0,14 0,01 30,90 0,13 14,21 0,49 1,42 109,3 Comportamento dos ETR s + Y A amostra de hematita compacta (MCF-09) e a amostra de itabirito (MCF-08) apresenta somatório de ETR s + Y igual a 15,71 e 2,99 ppm, respectivamente, conforme apresentado na Tabela Pode-se observar também, que todos os ETR s + Y da amostra de itabirito coletada apresentam concentrações inferiores às amostras de hematita compacta dessa mina. Tabela 5.19: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu Ʃ MCF-08 0,23 0,43 0,09 0,52 0,15 0,06 0,17 0,02 0,13 0,03 0,97 0,08 0,01 0,08 0,02 2,99 MCF-09 3,00 6,22 0,61 2,20 0,44 0,13 0,43 0,06 0,36 0,07 1,86 0,18 0,02 0,11 0,02 15,71 De acordo com os gráficos apresentados na Figura 5.15, pode-se observar que tanto a amostra de hematita compacta quanto a amostra de itabirito apresentam anomalias positivas de Eu. É evidenciado na amostra de itabirito, MCF-08, o enriquecimento e ETRP em relação aos ETRL, já na amostra de hematita compacta, MCF-09 observa-se o inverso, ou seja, há enriquecimento de ETRL em relação aos ETRP. As amostras apresentam anomalias positivas de Y. 91

120 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 5.15: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989) Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Fazendão Elementos maiores e menores As amostras de hematita compacta do Complexo Fazendão possuem grande semelhança geoquímica entre si, assim como as amostras de itabirito. Os teores de Fe 2 O 3 para as amostras de hematita compacta do Complexo Fazendão variam entre 87,45-98,51%. Já os teores de Fe 2 O 3 para as amostras de itabirito variam de 33,42-69,25%. Objetivando-se fazer um estudo comparativo entre os teores de Fe 2 O 3 e FeO das amostras das minas do Complexo Fazendão foram confeccionados gráficos que são apresentados nas Figuras 5.16 e 5.17, respectivamente. Figura 5.16: Teores de Fe 2 O 3 das amostras das minas do Complexo Fazendão. No gráfico da Figura 5.17 é observado que todas as amostras apresentam concentrações de FeO menores do que 0,20%. Esse fato pode ser justificado pelos baixos teores de magnetita nas amostras. 92

121 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 5.17: Teores de FeO das amostras das minas do Complexo Fazendão. Com o objetivo de se comparar as concentrações dos elementos maiores e menores das amostras do Complexo Fazendão foi calculada a média das concentrações das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito de cada mina, conforme pode ser observado no gráfico da Figura As amostras de hematita compacta são constituídas essencialmente por Fe 2 O 3 e as amostras de itabirito por Fe 2 O 3 e SiO 2. Os outros elementos apresentam teores menores do que 1,0%, com exceção para as amostras de hematita compacta: MCF-03 (1,57% de Al 2 O 3 ), MCF-05 (1,15% de Al 2 O 3 ) e MCF-09 (3,44% de Al 2 O 3 e PPC 3,12%) quando comparado com as outras amostras desse complexo. Figura 5.18: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Fazendão. Elementos-traços Analisando-se a composição dos elementos-traços das amostras do Complexo Fazendão verificou-se que a amostra de hematita compacta da Mina Almas (MCF-09) possui um somatório de elementos-traços, no mínimo duas vezes maior, quando comparado com as outras amostras desse complexo. Com a intenção de comparar a composição de elementos-traços das amostras desse 93

122 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... complexo é apresentado o gráfico da Figura É facilmente notado nesse gráfico os altos teores dos elementos V, Cr, Ba e Pb para a amostra de hematita compacta da Mina Almas. Figura 5.19: Gráfico representando as concentrações, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Fazendão. ETR s + Y Analisando-se a composição dos ETR s + Y das amostras do Complexo Fazendão verificou-se que o somatório médio desses elementos foi de 8,40 ppm para as amostras de hematita compacta da Mina São Luiz, 7,12 e 41,70 ppm para as amostras de hematita compacta MCF-06 e MCF-05 da Mina Tamanduá, respectivamente. Já a amostra de hematita compacta MCF-09 da Mina Almas apresenta somatório de ETR s + Y igual a 15,71 ppm. Para todas as amostras de itabirito analisadas nesse complexo têm-se um somatório de ETR s + Y inferior a 7,0 ppm. A amostra de itabirito (MCF-02) da Mina São Luiz possui um teor de SiO 2 igual a 29,28%. Fazendo-se um balanço de massa, como já descrito anteriormente, o teor de ETR s + Y seria igual a 9,20 ppm. A amostra de itabirito (MCF-08) da Mina Almas possui 42,83% de SiO 2, fazendo-se o balanço de massa dessa amostra o teor de ETR s + Y seria 5,24 ppm. Na Figura 5.20 é apresentado um gráfico comparando as concentrações dos ETR s + Y das amostras do Complexo Fazendão. Pode-se observar que todas as amostras do Complexo Fazendão apresentam anomalias positivas de Eu. É observado que há um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL para as amostras MCF-02 (itabirito), MCF-03, MCF-04, MCF-06, MCF-07 (itabirito) e MCF-08 (itabirito). Nas amostras MCF-01, MCF-05 e MCF-09 é observado um enriquecimento de ETRL em relação aos ETRP. A amostra de hematita compacta MCF-05 pertencente à Mina Tamanduá não foi incluída no gráfico da Figura 5.20, pois essa amostra apresenta um comportamento atípico 94

123 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. quando comparada com as mesmas amostras desse complexo, conforme observado, anteriormente, na Figura Figura 5.20: Comparação entre os ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Fazendão, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989). De acordo com os cálculos propostos por Bau & Dulski 1996 e Planavsky et al todas as amostras analisadas do Complexo Fazendão possuem anomalias positivas de Eu e as anomalias de Ce são negativas para algumas amostras (amostras de hematita compacta MCF-03 e MCF-04 e as amostras de itabirito MCF 02, MFC-07 e MCF-08). As anomalias positivas de Ce são representadas pelas amostras de hematita compacta: MCF-01, MCF-05, MCF-06 e MCF-09. Todas as anomalias calculadas referentes ao Complexo Fazendão encontram-se na Tabela Tabela 5.20: Razões e anomalias de alguns ETR s + Y para as amostras do Complexo Fazendão. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. Amostras (Ce/Ce*) 1 (Ce/Ce*) 2 (La/La*) (Eu/Eu*) (Pr/Pr*) (Sm/Yb) (Eu/Sm) Y/Ho (Pr/Yb) MCF-01 1,19 1,12 1,23 1,66 0,95 2,56 1,66 21,62 1,57 MCF-02 0,85 1,15 1,29 1,64 0,93 0,30 1,88 37,75 0,28 MCF-03 0,49 0,84 1,45 1,37 1,07 0,65 1,40 30,41 0,37 MCF-04 0,25 0,79 1,42 1,47 1,09 1,38 1,47 26,33 0,81 MCF-05 1,64 1,10 1,31 1,94 0,96 5,15 1,66 25,37 4,39 MCF-06 1,44 1,21 1,26 1,83 0,91 0,97 1,69 32,91 0,75 MCF-07 0,99 1,17 2,83 2,01 0,95 0,37 2,24 41,55 0,18 MCF-08 0,14 1,21 6,96 1,99 0,95 0,98 1,96 36,46 0,35 MCF-09 1,31 1,06 1,00 1,51 0,97 2,01 1,49 25,28 1,77 1 = calculado de acordo com Bau & Dulski (1996) e 2 = calculado segundo Bolhar et al. (2004). 95

124 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Algumas amostras desse complexo possuem a combinação das razões (Ce/Ce*) <1 e (Pr/Pr*) 1 o que indica anomalias positivas de La. Para verificação das anomalias de La e Ce, foi construído o diagrama proposto por Bau & Dulski (1996), apresentado na Figura IIIa IIb I IIa IIIb Figura 5.21: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Fazendão, segundo Bau & Dulski (1996). I) Sem anomalias de Ce e La; IIa) Anomalias positivas de La apenas; IIb) Anomalias negativas de La apenas; IIIa) Anomalias positivas de Ce apenas e IIIb) Anomalias negativas de Ce. De acordo com o diagrama acima as amostras de hematita compacta do Complexo Fazendão MCF-01 (Mina São Luiz) e MCF-06 (Mina Tamanduá) apresentam apenas anomalias positivas de Ce, as amostras MCF-03 e MCF-04 (Mina São Luiz) apresentam apenas anomalias negativas de Ce, as amostras MCF-05 (Mina Tamanduá) e MCF-09 (Mina Almas) apresentam apenas anomalias negativas de La e a amostras de itabirito MCF-08 (Mina Almas) apresenta apenas anomalias positivas de La. O diagrama apresentado na Figura 5.21 foi expandido devido as concentrações encontradas para as razões entre Ce e Pr, isso foi feito com a intenção de verificar o comportamento das amostras com concentrações diferentes daquelas propostas por Bau & Dulski (1996). Com o objetivo de verificar, ainda, as anomalias de Ce e La, calculou-se as anomalias de Ce de acordo com a equação proposta por Bolhar et al. (2004) e modificou-se o diagrama proposto por Bau & Dulski (1996), apresentado na Figura

125 Ce/Ce* Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. 1,70 1,60 1,50 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 IIIa 0,50 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 Pr/Pr* IIb IIa I Figura 5.22: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Fazendão, modificado de Bau & Dulski (1996). I) Sem anomalias de Ce e La; IIa) Anomalias positivas de La apenas; IIb) Anomalias negativas de La apenas; IIIa) Anomalias positivas de Ce apenas; IIIb) Anomalias negativas de Ce. IIIb Analisando-se o gráfico anterior, nota-se que as amostras de hematita compacta MCF-01 (Mina São Luiz) e MCF-06 (Mina Tamanduá) e as amostras de itabirito MCF-02 (Mina São Luiz) e MCF-07 (Mina Tamanduá) apresentam apenas anomalias positivas de Ce. Já as amostras de hematita compacta MCF-05 (Mina Tamanduá), MCF-09 e a amostra de itabirito MCF-08, pertencentes a Mina Almas, apresentam apenas anomalias negativas de La e as amostras de hematita compacta MCF-03 e MCF-04, pertencentes a Mina São Luiz, apresentam apenas anomalias negativas de Ce. De acordo com Bau & Moller (1993), apenas algumas amostras estudadas do Complexo Fazendão, possuem (Eu/Sm) >1 e (Sm/Yb) <1, conforme pode ser observado na Tabela As amostras de hematita compacta MCF-01, MCF-04, MCF-05 e MCF-09 possuem a razão (Sm/Yb) >1. Analisando-se a Tabela 5.20, observa-se que as amostras de hematita compacta MCF-01 (Mina São Luiz), MCF-05 (Mina Tamanduá) e MCF-09 (Mina Almas) apresentam razões Y/Ho menores do que 26, indicando assim anomalias negativas de Y. As demais amostras apresentam anomalias positivas de Y. De forma geral, a média das razões Y/Ho para as amostras de hematita compacta do Complexo Fazendão é igual a 27,00 e para as amostras de itabirito a média das razões Y/Ho é igual a 38,59. As amostras do Complexo Fazendão que apresentam (Pr/Yb) PAAS >1, Tabela 5.20, são as amostras de hematita compacta MCF-01, MCF-05 e MCF-09, conforme pode ser observado no gráfico Eu/Eu* versus (Pr/Yb) PAAS, apresentado na Figura Na Figura 5.24 é apresentado um gráfico do 97

126 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... somatório de ETR s + Y versus (Pr/Yb) PAAS. Portanto a maioria das amostras desse complexo apresentam (Pr/Yb) PAAS <1, indicando então um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL. MCF-01 MCF-05 MCF-09 Figura 5.23: Eu/Eu* versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Fazendão. MCF-05 MCF-09 MCF-01 Figura 5.24: Somatório de ETR s + Y versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Fazendão COMPLEXO ITABIRA A Mina Conceição e a Mina Periquito pertencem ao Complexo Itabira. A determinação da composição e dos teores dos elementos maiores, menores, traço, inclusive os ETR s + Y de cada mina são apresentados a seguir. 98

127 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p Mina Conceição Determinação dos elementos maiores e menores Analisando-se as amostras da Mina Conceição, Tabela 5.21, observa-se que a composição química da amostra de hematita compacta (MC-01) apresenta diferenças nos teores quando comparado com a amostra de itabirito (MC-02). Na amostra de hematita compacta os teores são iguais a: 0,23% de Al 2 O 3, 0,08% de MgO, 0,06% de MnO 2, <LQ de P 2 O 5, 0,02% TiO 2, 0,07% de FeO e 98,86% de Fe 2 O 3. Já para as amostras de itabirito esses teores são iguais a: 0,44% de Al 2 O 3, 0,67% de MgO, 0,05% de MnO 2, 0,06% de P 2 O 5, 53,02% de SiO 2, 0,04% de TiO 2, 0,20% de FeO e 44,68% de Fe 2 O 3. O valor de PPC da amostra de hematita compacta foi de 0,18% e o valor para a amostra de itabirito foi de 0,19%. Tabela 5.21: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Conceição determinados via ICP-OES/FRX. O Fe 2 O 3, o FeO e o PPC foram determinados via úmida. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. ICP-OES (%) Amostras SiO 2 Fe 2 O 3 FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 MnO 2 CaO MgO TiO 2 PPC Ʃ MC-01 <0,146 98,86 0,07 0,23 <0,01 0,06 <0,01 0,08 0,02 0,18 99,50 MC-02 53,02 44,68 0,20 0,44 0,06 0,05 <0,01 0,67 0,04 0,19 99,35 Comportamento dos elementos-traços As concentrações dos elementos-traços das amostras da Mina Conceição encontram-se na Tabela A amostra de hematita compacta, MC-01, possui um somatório de elementos-traços igual a 30,53 ppm. Já a amostra de itabirito, MC-02, possui um somatório de elementos-traços igual a 33,23 ppm. Os seguintes elementos-traços da amostra de itabirito: Cr, Ni, Hf e Th possuem concentrações superiores quando comparado com a amostra de hematita compacta. Pode-se observar que tanto a amostra de hematita compacta quanto a amostra de itabirito possuem teores dos elementostraços Rb, Cs e Ba inferiores ao LQ do equipamento A amostra de hematita compacta apresenta baixa concentração em Sc (0,42 ppm), Hf (0,07 ppm) e Th (0,24 ppm) que são elementos-traços que indicam contaminação clástica. A amostra de itabirito dessa mina também apresenta baixas concentrações nesses elementos-traços. 99

128 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Tabela 5.22: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Conceição pertencente ao Complexo Itabira. A amostra de itabirito é destacada em cinza na Tabela. Amostras Sc V Cr Ni Ga Rb Zr Nb Mo Sb Cs Ba Hf Pb Th U Ʃ MC-01 0,42 14,01 8,87 0,74 0,49 <LQ 3,06 0,25 0,85 0,03 <LQ <LQ 0,07 0,68 0,24 0,82 30,53 MC-02 0,20 11,86 15,26 1,18 0,26 <LQ 2,99 <LQ 0,19 0,02 <LQ <LQ 0,08 0,64 0,26 0,28 33,23 Comportamento dos ETR s + Y A amostra de hematita compacta, MC-01, apresenta um somatório de ETR s + Y igual a 7,91 ppm e a amostra de itabirito, MC-02, apresenta um somatório igual a 5,98 ppm, os valores das concentrações dos ETR s + Y são encontrados na Tabela A amostra de itabirito, MC-02 coletada possui 44,68% de SiO 2, fazendo-se um balanço de massa, ou seja, desconsiderando o teor de sílica e considerando 100% de ferro total dessa amostra o teor de ETR s + Y seria 13,38 ppm. Tabela 5.23: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Conceição pertencente ao Complexo Itabira. A amostra de itabirito é destacada na Tabela. Amostras La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu Ʃ MC-01 1,41 2,79 0,36 1,48 0,25 0,08 0,25 0,03 0,16 0,03 0,87 0,09 0,01 0,08 0,02 7,91 MC-02 0,88 1,70 0,24 1,11 0,23 0,08 0,22 0,03 0,16 0,03 1,04 0,10 0,02 0,12 0,02 5,98 De acordo com os gráficos apresentados na Figura 5.25, pode-se observar que ambas as amostras apresentam anomalia positiva de Eu. Os ETRL e os ETRP apresentam um comportamento horizontalizado. São observadas também, anomalias positivas de Y para ambas as amostras. Figura 5.25: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Conceição pertencente ao Complexo Itabira, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989). 100

129 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p Mina Periquito Determinação dos elementos maiores e menores A composição química das amostras de hematita compacta da Mina Periquito (MC-04, MC-06, MC-08 e MCF-10) é apresentada na Tabela 5.24, observa-se que os teores de Al 2 O 3 variam entre 0,06-0,31%, os teores de CaO variam de 0,02 a 0,18%, os teores de MgO são inferiores a 0,12%, as concentrações de MnO 2 são inferiores a 0,06%, as concentrações de P 2 O 5 são menores do que 0,28% e os teores de SiO 2 são inferiores a 0,27%. As concentrações de TiO 2 são menores do que 0,04%, os teores de FeO são inferiores a 0,20% e as amostras possuem teores de Fe 2 O 3 que variam entre 98,59-99,74%. Os valores de PPC são inferiores a 0,43%. As amostras de itabirito (MC-03, MC-05, MC-07 e MC-09) possuem a seguinte composição: os teores de Al 2 O 3 variam entre 0,06 a 0,84%, os teores de CaO são inferiores a 0,05%, os teores de MgO variam entre 0,01-0,12%, os teores de MnO 2 apresentam-se inferiores a 0,14%, as concentrações de P 2 O 5 são menores do que 0,06% e os teores de TiO 2 são menores do que 0,03%. As concentrações de FeO variam entre 0,10 e 0,16% e as concentrações de Fe 2 O 3 variam entre 44,94-60,3%. Os valores de PPC são inferiores a 0,43%. Tabela 5.24: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Periquito determinados via ICP-OES/FRX. O Fe 2 O 3, o FeO e o PPC foram determinados via úmida. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. (*) Valor determinado por FRX. ICP-OES (%) Amostras SiO 2 Fe 2 O 3 FeO Al 2 O 3 P 2 O 5 MnO 2 CaO MgO TiO 2 PPC Ʃ MC-03 36,66 60,31 0,12 0,84 0,05 0,07 0,03 0,04 0,03 0,43 99,58 MC-04 <0,146 98,97 0,10 0,31 <0,0054 0,04 0,02 0,02 0,04 0,13 99,63 MC-05 47,73 50,75 0,10 0,06 0,06 0,06 0,02 0,05 0,01 0,10 98,94 MC-06 <0,146 98,59 0,20 0,06 <0,0054 0,06 0,02 0,05 0,01 0,03 99,02 MC-07 53,00 45,38 0,16 0,15 0,05 0,07 0,04 0,12 0,01 0,17 99,15 MC-08 <0,146 99,74 0,14 0,09 <0,0054 0,01 0,02 0,05 0,01 0,02 100,08 MC-09 53,03 44,94 0,12 0,17 0,04 0,14 0,05 0,01 0,02 0,19 98,71 MC-10 *0,27 98,76 0,14 0,26 0,28 0,05 0,18 0,12 0,02 0,43 100,24 Comportamento dos elementos-traços As concentrações dos elementos-traços das amostras de hematita compacta da Mina Periquito (Tabela 5.25) possui um somatório variando entre 22,61-61,26 ppm (média 39,20 ppm) enquanto que as amostras de itabirito possui um somatório variando entre 26,64-64,94 ppm (média 40,76 ppm). É notado também que para todas as amostras analisadas dessa mina têm-se as concentrações dos elementos-traços Rb e Cs inferiores ao LQ do equipamento e algumas amostras possuem as 101

130 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... concentrações dos elementos-traços Sc, Ni, Ga, Nb e Th também inferiores ao limite de quantificação do equipamento. Todas as amostras de hematita compacta apresentam baixa concentração em Sc (<0,47 ppm), Hf (0,03-0,10 ppm) e Th (<0,31 ppm) que são elementos-traços que indicam contaminação clástica, as amostras de itabirito dessa mina apresentam também concentrações baixas nesses elementos-traços. Tabela 5.25: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Periquito pertencente ao Complexo Itabira. As amostras de itabirito são destacadas na Tabela. Amostras Sc V Cr Ni Ga Rb Zr Nb Mo Sb Cs Ba Hf Pb Th U Ʃ MC-03 0,31 12,06 9,83 9,95 0,30 <LQ 3,90 <LQ 0,12 0,02 <LQ 2,91 0,09 0,32 0,17 0,46 40,43 MC-04 0,47 19,30 9,26 4,93 0,37 <LQ 5,27 0,38 0,42 0,21 <LQ 4,79 0,10 0,54 0,31 0,94 47,29 MC-05 <LQ 6,84 2,45 0,18 <LQ <LQ 1,68 <LQ 1,02 0,02 <LQ 18,28 0,04 0,34 <LQ 0,19 31,04 MC-06 <LQ 3,08 3,37 <LQ <LQ <LQ 1,66 0,13 0,65 0,05 <LQ 15,93 0,03 0,27 <LQ 0,53 25,69 MC-07 <LQ 19,32 1,91 0,69 <LQ <LQ 1,63 <LQ 0,37 0,02 <LQ 1,59 0,03 0,64 <LQ 0,46 26,64 MC-08 <LQ 48,66 8,49 <LQ 0,38 <LQ 1,64 <LQ 1,39 0,05 <LQ <LQ 0,04 0,27 <LQ 0,32 61,23 MC-09 <LQ 5,88 10,91 0,74 0,26 <LQ 1,55 <LQ 0,05 0,02 <LQ 44,40 0,04 0,56 0,14 0,38 64,94 MC-10 0,23 9,98 <LQ <LQ 0,47 <LQ 3,10 0,21 0,55 0,04 <LQ 6,85 0,07 0,39 <LQ 0,73 22,61 Comportamento dos ETR s + Y As concentrações dos ETR s + Y presentes nas amostras da Mina Periquito encontram-se na Tabela O somatório de ETR s + Y das amostras de hematita compacta variam de 1,44-13,76 ppm (média 6,08 ppm). Já para as amostras de itabirito têm-se um somatório de ETR s + Y variando entre 2,78-10,72 ppm (média 6,50 ppm). 102

131 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Tabela 5.26: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR s + Y das amostras da Mina Periquito pertencente ao Complexo Itabira. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. Amostras La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb Lu Ʃ MC-03 2,12 3,35 0,51 2,16 0,46 0,14 0,37 0,04 0,20 0,04 1,06 0,11 0,02 0,12 0,02 10,72 MC-04 2,71 3,79 0,58 2,31 0,28 0,10 0,29 0,04 0,21 0,05 1,48 0,14 0,02 0,17 0,03 13,76 MC-05 0,41 0,61 0,08 0,34 0,08 0,03 0,11 0,02 0,14 0,04 1,78 0,13 0,02 0,14 0,03 3,96 MC-06 0,29 0,55 0,06 0,29 0,08 0,03 0,09 0,01 0,07 0,02 0,85 0,05 0,01 0,05 0,01 2,46 MC-07 0,31 0,65 0,08 0,43 0,14 0,08 0,31 0,07 0,57 0,15 4,61 0,48 0,08 0,50 0,09 8,55 MC-08 0,24 0,40 0,06 0,27 0,07 0,03 0,06 0,01 0,04 0,01 0,16 0,02 0,01 0,01 0,01 1,44 MC-09 0,40 0,59 0,08 0,36 0,09 0,03 0,11 0,02 0,12 0,03 0,77 0,08 0,01 0,08 0,01 2,78 MC-10 0,57 0,94 0,13 0,67 0,19 0,08 0,28 0,05 0,35 0,09 2,56 0,30 0,05 0,34 0,07 6,67 De acordo com os gráficos apresentados na Figura 5.26, pode-se observar que todas as amostras da Mina Periquito apresentam anomalias positivas de Eu. Observa-se também que em alguns gráficos são evidenciados o enriquecimento de ETRP em relação aos ETRL (MC-05, MC-06, MC-07, MC-09 e MC-10). Há também enriquecimento dos ETRL em relação aos ETRP como podem ser observados nos gráficos das amostras de itabirito MC-03 e MC-08. São observadas, na maioria das amostras, anomalias positivas de Y. 103

132 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 5.26: Perfis dos ETR s + Y das amostras da Mina Periquito pertencente ao Complexo Itabira, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989) Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Itabira Elementos maiores e menores Os teores de Fe 2 O 3 para as amostras de hematita compacta do Complexo Itabira variam entre 98,59-99,74%. Já os teores de Fe 2 O 3 para as amostras de itabirito variam entre 44,68-60,3%. Na Figura 5.27 é apresentado um gráfico comparando os teores de Fe 2 O 3 das amostras das minas pertencentes ao Complexo Itabira. No gráfico da Figura 5.28 é observado que todas as amostras apresentam valores de FeO menores do que 0,20%. Esse fato pode ser justificado pelos baixos teores de magnetita encontrados nas amostras. Figura 5.27: Teores de Fe 2 O 3 das amostras das minas do Complexo de Itabira. 104

133 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 5.28: Teores de FeO das amostras das minas do Complexo de Itabira. A determinação dos outros elementos maiores e menores encontram-se na Figura É observado que as amostras de hematita compacta são formadas essencialmente por Fe 2 O 3 e as amostras de itabirito por Fe 2 O 3 e por SiO 2. Os outros elementos determinados possuem composição semelhante, com teores inferiores a 1%. Figura 5.29: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Itabira. Elementos-traços Observando-se a composição das amostras do Complexo Itabira verificou-se que a amostra de hematita compacta da Mina Periquito (MC-08) possui uma concentração do elemento-traço V no mínimo duas vezes maior quando comparado com as outras amostras. O mesmo acontece para a amostra de itabirito MC-09 com relação ao elemento Ba. Uma semelhança notável entre as amostras das minas desse complexo é que em ambas as minas as amostras analisadas possuem concentrações inferiores ao LQ do equipamento para os elementos-traços Rb e Cs. Já as amostras da Mina Conceição possuem valores do elemento-traço Ba inferiores ao LQ enquanto que as amostras da Mina Periquito 105

134 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... (exceto a amostra MC-08) apresentam concentração considerável desse elemento. Com a intenção de comparar a composição dos elementos-traços das amostras do Complexo Itabira é apresentado o gráfico da Figura Observam-se nesse gráfico os altos valores dos elementos-traços V e Ba para algumas amostras. Figura 5.30: Gráfico representando as concentrações, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabira. ETR s + Y Analisando-se a composição dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabira, verificou-se que o somatório do ETR s + Y é igual a 7,91 ppm para a amostra de hematita compacta (MC-01) e 5,98 ppm para a amostra de itabirito (MC-02) ambas as amostras pertencentes a Mina Conceição. Já as amostras da Mina Periquito apresentam um somatório médio de 6,08 e 6,50 ppm para as amostras de hematita compacta e para as amostras de itabirito, respectivamente. Na Figura 5.31 é apresentado um gráfico comparando as concentrações dos ETR s + Y das amostras do Complexo Itabira. É Observado que a maioria das amostras evidenciam um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL. A amostra de hematita compacta MC-08 não foi inserida no gráfico da Figura 5.31, visto que ela possui um comportamento diferente em relação às outras amostras desse complexo. 106

135 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 5.31: Comparação entre os ETR s + Y do Complexo Itabira, com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989). Utilizando o cálculo das anomalias de Eu e Ce (Bau & Dulski 1996 e Planavsky et al. 2010) todas as amostras do Complexo Itabira analisadas possuem anomalias positivas de Eu. A maioria das amostras do Complexo Itabira apresentam anomalias negativas de Ce, porém algumas amostras apresentam anomalias positivas de Ce (amostras de hematita compacta MC-01 e MC-04 e pela amostra de itabirito MC-07). Todas as anomalias calculadas referentes ao Complexo Itabira encontram-se na Tabela Tabela 5.27: Razões e anomalias de alguns ETR s + Y para as amostras do Complexo Itabira. As amostras de itabirito são destacadas em cinza na Tabela. Amostras (Ce/Ce*) 1 (Ce/Ce*) 2 (La/La*) (Eu/Eu*) (Pr/ Pr*) (Sm/Yb) (Eu/Sm) Y/Ho (Pr/Yb) MC-01 1,10 0,92 1,05 1,72 1,04 1,52 1,63 27,47 1,35 MC-02 0,53 1,00 1,46 1,94 1,00 0,97 1,84 30,81 0,62 MC-03 0,69 0,81 1,19 1,73 1,10 1,91 1,53 28,92 1,34 MC-04 1,20 0,75 1,16 1,84 1,14 0,86 1,83 31,81 1,11 MC-05 0,85 1,05 1,80 1,88 0,98 0,29 2,25 47,78 0,18 MC-06 0,82 1,18 1,66 2,08 0,93 0,78 2,19 49,16 0,40 MC-07 1,10 1,33 2,76 1,56 0,90 0,15 2,73 30,81 0,05 MC-08 0,66 0,89 1,40 2,49 1,05 2,41 2,30 24,80 1,30 MC-09 0,58 0,98 1,70 1,67 1,01 0,59 1,87 28,69 0,34 MC-10 0,60 1,13 2,57 1,79 0,96 0,28 2,28 29,07 0,12 1 = calculado de acordo com Bau & Dulski (1996) e 2 = calculado segundo Bolhar et al. (2004). Algumas amostras desse complexo possuem a combinação das razões (Ce/Ce*) <1 e (Pr/Pr*) 1 o que indica anomalias positivas La. Para verificação das anomalias de La e Ce, foi construído o diagrama proposto por Bau & Dulski (1996), apresentado na Figura

136 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... IIIa IIb I IIa IIIb Figura 5. 32: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabira, segundo Bau & Dulski (1996). I) Sem anomalias de Ce e La; IIa) Anomalias positivas de La apenas; IIb) Anomalias negativas de La apenas; IIIa) Anomalias positivas de Ce apenas; IIIb) Anomalias negativas de Ce. É observado, de acordo com o diagrama acima, que a amostra de hematita compacta MC-01 apresenta apenas anomalias negativas de La, a amostra de itabirito MC-07 apresenta apenas anomalias positivas de Ce. A amostra de itabirito MC-03 apresenta apenas anomalias negativas de Ce e as amostras de hematita compacta MC-08 e MC10 e as amostras de itabirito MC-02, MC-05 e MC-09 apresentam apenas anomalias positivas de La. Calculou-se também, as anomalias de Ce de acordo com a equação proposta por Bolhar et al. (2004) e modificou-se o diagrama proposto por Bau & Dulski (1996), apresentado na Figura IIIa IIb I IIa IIIb Figura 5.33: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabira, modificado de Bau & Dulski (1996). I) Sem anomalias de Ce e La; IIa) Anomalias positivas de La apenas; IIb) Anomalias negativas de La apenas; IIIa) Anomalias positivas de Ce apenas; IIIb) Anomalias negativas de Ce. 108

137 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Analisando-se o gráfico da Figura 5.33, nota-se que a amostra de hematita compacta MCF-06 apresenta apenas anomalias positivas de Ce, a amostra de hematita compacta MC-10 apresenta apenas anomalias negativas de La e as amostras de hematita compacta MC-01 e MC-08 apresentam apenas anomalias positivas de La. A amostra de hematita compacta MC-04 e a amostra de itabirito MC-03 apresentam anomalias negativas de Ce e as amostras de itabirito MC-02 e MC-09 não apresentam nem anomalias de Ce nem anomalias de La. De acordo com Bau & Moller (1993), apenas algumas amostras estudadas do Complexo Itabira, possuem (Eu/Sm) >1 e (Sm/Yb) <1, conforme é apresentado na Tabela 5.27, as exceções foram as amostras de hematita compacta MC-01 e MC-08 e a amostra de itabirito MC-03 que possuem a razão (Sm/Yb) >1. De acordo com a Tabela 5.27, é observado que apenas a amostra de hematita compacta MC-08 apresenta razão Y/Ho menor do que 26, indicando assim anomalias negativas de Y. As demais amostras apresentam anomalias positivas de Y. De forma geral, a média das razões Y/Ho para as amostras de hematita compacta do Complexo Itabira é igual a 32,46 e para as amostras de itabirito desse mesmo complexo a média das razões Y/Ho é igual a 33,40. As amostras do Complexo Itabira que apresentam (Pr/Yb) PAAS >1, Tabela 5.27, são as amostras de hematita compacta MC-01, MC-04 e MC-08 e a amostra de itabirito MC-03, conforme pode ser observado no gráfico Eu/Eu* versus (Pr/Yb) PAAS e no gráfico somatório de ETR s + Y versus (Pr/Yb) PAAS apresentados nas Figuras 5.34 e 5.35, respectivamente. As outras amostras desse complexo apresentam (Pr/Yb) PAAS <1, indicando então um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL. Figura 5.34: Eu/Eu* versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Itabira. 109

138 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 5.35: Somatório de ETR s + Y versus (Pr/Yb) PAAS para as amostras do Complexo Itabira COMPARAÇÃO DAS ANÁLISES GEOQUÍMICAS ENTRE OS COMPLEXOS ITABIRITO, FAZENDÃO E ITABIRA Elementos maiores e menores Com o objetivo de se comparar os teores de Fe 2 O 3 e os teores de óxido de FeO foram calculou-se as médias das concentrações das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito de cada mina estudada. Foram confeccionados gráficos que se encontram nas Figuras 5.36 e 5.37, respectivamente. Figura 5. 36: Comparação dos teores de Fe 2 O 3 das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito (Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado), Complexo Fazendão (Minas São Luiz, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). 110

139 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. Figura 5.37: Comparação dos teores de FeO das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito (Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado), Complexo Fazendão (Minas São Luiz, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). Comparando-se as minas estudadas, a Mina do Pico é a que apresenta amostras de hematita compacta com maiores concentrações em Fe 2 O 3, seguida pela Mina Periquito. A mina que apresenta amostras de hematita compacta com menores concentrações em Fe 2 O 3 é a Mina Almas. Os teores médios de Fe 2 O 3 das amostras de hematita compacta das minas estudadas variam entre 88,83-99,74%. Já as amostras de itabirito apresentam concentrações de Fe 2 O 3 variando entre 33,42-69,25%. Os teores de FeO tanto das amostras de hematita compacta quanto os teores das amostras de itabirito apresentam valores menores do que 1,0%. Esse fato pode ser justificado pela baixa concentração de magnetita nas amostras analisadas. Elementos-traços, inclusive os ETR s + Y Com o objetivo de comparar as concentrações dos elementos-traços das amostras das minas estudadas foi calculada a média para as amostras de hematita compacta e para as amostras de itabirito (Figura 5.38). É possível observar que as amostras de hematita compacta que apresentam os maiores teores de elementos-traços são: as amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão seguido pela Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito. As amostras de hematita compacta que apresentam menores concentrações em elementos-traços são: Mina Almas e Mina Tamanduá ambas pertencentes ao Complexo Fazendão, seguido pela Mina Conceição Pertencente ao Complexo Itabira. 111

140 Rodrigues, D. A. S., Assinatura Geoquímica da Hematita Compacta do Quadrilátero Ferrífero... Figura 5.38: Comparação dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito das minas do Complexo Itabirito (Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado), Complexo Fazendão (Minas São Luiz, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). As concentrações dos elementos-traços das amostras de hematita compacta são maiores quando comparado com as amostras de itabirito da mesma mina, exceto para as minas Conceição e Periquito (pertencente ao Complexo Itabira), conforme pode ser observado na Figura Figura 5.39: Gráfico binário relacionando o somatório de elementos-traços das amostras de hematita compacta com o somatório de elementos-traços das amostras de itabirito das minas estudadas. Na Figura 5.40, são apresentados gráficos binários, relacionando o elemento-traço Zr e os elementos-traços: Th, Hf e Sc que são elementos que indicam contaminação clástica. É observada uma correlação positiva para a maioria das amostras, indicando que as concentrações desses elementos são proporcionais. As concentrações desses elementos são baixas para as amostras de hematita compacta e as amostras de itabirito apresentam concentrações inferiores às amostras de hematita compacta para 112

141 Contribuição às Ciências da Terra, Série M (75), vol. 335, 130p. esses elementos. Portanto, de acordo com Filho (2012), tem-se principalmente contribuição mantélica na formação dessas amostras. Figura 5.40: Gráficos binários entre o elemento-traço Zr e os elementos-traços: Th, Hf, Nb e Sc. Com o objetivo de se comparar as concentrações dos ETR s + Y das minas estudadas calculou-se a média para as amostras de hematita compacta e para as amostras de itabirito de cada mina (Figuras 5.41 e 5.42). É possível observar que as amostras de hematita compacta apresentam concentrações superiores de ETR s + Y quando comparado com as concentrações de ETR s +Y das amostras de itabirito da mesma mina. No caso da Mina Periquito (Complexo Itabira) tem-se que as concentrações dos ETR s + Y das amostras de hematita e de itabirito são similares. Esse fato está de acordo com os estudos de McLennan & Taylor (1991) e Murray et al. (1991) que diz que os elementos terras raras apresentam pouca mobilidade durante processos pós-deposicionais. Figura 5.41: Comparação dos ETR s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito (Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado), Complexo Fazendão (Minas São Luiz, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). 113