Aplicação de um equipamento portátil de Fluorescência de Raios-X na determinação de alguns elementos maiores em minério de ferro

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1 Aplicação de um equipamento portátil de Fluorescência de Raios-X na determinação de alguns elementos maiores em minério de ferro Application of a Portable of X-Ray Fluorescence Equipment for Determining Some Major Elements of Iron Ore Emílio Evo Magro Corrêa Urbano*¹, Paulo Roberto Gomes Brandão² UTAD¹ (3º ciclo de Geologia, Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, Portugal) UFMG² (Professor titular, Universidade Federal de Minas Gerais, Brasil) *emilioevourbano@gmail.com Resumo Analisadores químicos portáteis são espectrômetros de fluorescência de raios-x por dispersão de energia e podem ser usados para analisar amostras de rocha, solo e outros materiais. Cerca de 3 elementos podem ser identificados em poucos minutos em concentrações acima de 5 ppm. As aplicações deste equipamento podem ser diversas como, por exemplo, na prospecção mineral, identificação de contaminação de solos e controle de qualidade na lavra de minérios. Neste trabalho foram comparados os resultados do analisador portátil com as análises realizadas em laboratório por espectrómetro de fluorescência de raios-x por dispersão de comprimento de onda de 2 amostras de minério de ferro de uma mina do Brasil. Assim foi possível avaliar o rigor e precisão das análises do equipamento portátil para este tipo de minério. Palavras-chave: Analisador químico portátil, prospeção mineral, controle de qualidade de minério de ferro, fluorescência de raios-x. Abstract Portable chemical analyzers are energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometer. These instruments are used to analyse samples such as rocks and soils. A range of up 3 elements can be identified simultaneously in just few minutes with concentrations higher than 5 ppm. The use of this equipment can be varied, such as, mineral prospecting, identification of soil contamination and for grade control of mineral exploration. In this experiment, a comparison is made between the results of the portable chemical analyzer and the equivalent analysis performed by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometer in a lab. For this experiment, 2 iron ore samples from a mine in Brazil were used. Therefore, the accuracy of the portable analyzer was evaluated for this kind of ore. Key-words: Portable chemical analyzer, mineral prospecting, grade control for iron ore, x-ray fluorescence INTRODUÇÃO A espectrometria de fluorescência de raios-x realiza análises da composição química de uma amostra através da deteção dos raios-x caraterísticos dos seus elementos. Essas oscilações eletromagnéticas podem ser separadas pelo seu comprimento de onda ou pelo seu nível de energia. Assim a espectrometria por dispersão de energia (energy-dispersive spectrometry, EDS) classifica os raios-x característicos pelo seu nível energético enquanto a espectrometria por comprimentos de onda (wavelenght-dispersive spectrometry, WDS) classifica-os pelo seu comprimento de onda (Jenkins, 1988). Devido aos avanços tecnológicos das últimas décadas e a ausência de partes móveis, os equipamentos de XRF portátil foram desenvolvidos utilizando a técnica de EDS (Glanzmann et al, 27). Existem diferentes tipos de analisadores químicos portáteis disponíveis no mercado. Neste trabalho foi utilizado um analisador químico portátil que pode ser operado com uma mão, possui desenho semelhante a uma pistola com gatilho de acionamento e uma abertura para saída do feixe de raios-x. Outros equipamentos portáteis apresentam um formato diferente, como, por exemplo, semelhante a uma maleta. No modelo do tipo maleta as análises são realizadas dentro de uma câmara fechada que recebe a amostra. Os equipamentos de XRF portáteis podem ser usados para realizar análises semi-quantitativas ou qualitativas de amostras de rocha, solo ou sedimentos. Esses equipamentos podem ser muito úteis devido à sua portabilidade e à possibilidade de se realizarem análises químicas de forma praticamente instantânea. O uso desses equipamentos portáteis não visa substituir as análises realizadas em laboratórios, mas sim complementá-las. A sua aplicação é relevante para a prospeção de várias mineralizações, principalmente aquelas que não são possíveis de serem identificadas a olho nu ou com lupa. Por exemplo, esse equipamento pode 1

2 ser usado para avaliar se um furo de sonda atravessou ou não uma zona mineralizada ou uma zona com teores anómalos de Cu, Ni, Co, Zn, Pb ou Au (Peter et al, 21; Champman et al, 21). Essa avaliação em tempo real pode ajudar a evitar que uma sondagem seja paralisada antes que corpo mineralizado tenha sido perfurado por completo. No caso do Au a sua deteção é muito difícil de ser realizada diretamente, mas outros elementos que indicam a sua presença podem ser quantificados (Thermo Fisher, 212). Assim a aplicação da XRF portátil durante uma etapa de prospeção geoquímica pode significar um melhor aproveitamento dos recursos financeiros da companhia, uma vez que as amostras passarão por uma avaliação prévia antes de serem enviadas para o laboratório. Outra possibilidade é o uso desse equipamento no controle de qualidade na lavra de minérios. As amostras utilizadas neste trabalho são provenientes das minas de ferro de Mar Azul e Capão Xavier, localizadas a 18 km ao sul de Belo Horizonte, capital do estado de Minas Gerais, Brasil (figura 1). ENQUADRAMENTO GEOLÓGICO As minas de Mar Azul e Capão Xavier estão localizadas na borda sudeste do Cratão São Francisco (Almeida, 1977) numa área denominada de Quadrilátero Ferrífero (QF). Dorr (1969) define como QF a região compreendida por um conjunto de estruturas de deformação que apresentam um contorno aproximadamente quadrangular (figura 1). Essas estruturas, sinformes e homoclinais, são formados por rochas do Supergrupo Minas que, por serem mais resistentes à erosão, constituem superfícies topográficas mais elevadas que as demais. Intercaladas nas estruturas formadas pelo Supergrupo Minas ocorrem rochas do Supergrupo Rio das Velhas (greenstone belt) e domos de rochas cristalinas de idade Arqueana a Paleoproterozoica (Alkmin & Marshak, 1998). Figura 1: Mapa do Quadrilátero Ferrífero com suas principais estruturas e unidades geológicas (Ilustração alterada de Alkmin & Marshak, 1998). 2

3 Segundo Alkimin & Marshak (1998), o QF é formado por cinco unidades estratigráficas principais: Embasamento Cristalino, Supergrupo Rio das Velhas, Supergrupo Minas, Intrusivas Pós- Minas e Grupo Itacolomi. As minas de Capão Xavier e Mar Azul localizam-se na porção oeste do QF, na região do Sinclinal Moeda. Essa estrutura dobrada apresenta eixo alinhado norte-sul aproximadamente e o flanco leste invertido. A mina Capão Xavier localiza-se no flanco invertido do Sinclinal Moeda, próximo à junção dessa estrutura com o Homoclinal Serra do Curral. Já a mina Mar Azul, apesar da proximidade de Capão Xavier, está localizada no Homoclinal Mutuca, estrutura esta que constitui um desmembramento do flanco leste do Sinclinal Moeda por falhamento transcorrente (Anexo 1). O Homoclinal Mutuca possui direção norte-sul e por isso é paralelo ao flanco leste do Sinclinal Moeda, até uma determinada altura que pode ser visto no mapa doanexo 1. A partir desse ponto, a direção do eixo e dos flancos do Sinclinal Moeda passa a ser sudeste-noroeste. Tanto o Sinclinal Moeda quanto o Homoclinal Mutuca são constituídos por rochas dos grupos Caraça (formações Cauê e Gandarela) e Itabira (formações Moeda e Batatal). O início do Homoclinal Mutuca dá-se próximo da mina Tamanduá e a estrutura estende-se para norte até a mina da Mutuca, onde este termina entre as rochas do Supergrupo Rio das Velhas. O Homoclinal Mutuca é limitado a leste pela falha de empurrão Gorduras e a oeste pela falha de empurrão Mutuca, ambas com vergência para oeste. Dependendo do local, essas falhas apresentam uma componente transcorrente (Anexo 1). As minas estão localizadas estratigraficamente na Formação Cauê, que é constituída por itabiritos, dolomitos ferruginosos e filitos hematíticos. Essas rochas são produtos do metamorfismo e da deformação que atuaram nesta região, modificando as suas caraterísticas sedimentares originais. As principais rochas formadoras dos depósitos de minério de ferro do QF são os itabiritos, nome regional dado às Banded Iron Formations (BIFs) metamorfizadas na fácies dos xistos-verdes (Rosiere & Chemale, 2). Apesar dos itabiritos apresentarem o Fe na forma de óxidos (principalmente hematite), a classificação dessa litologia está distante da definição de fácies óxido de James (1954), que se baseia em critérios essencialmente sedimentares. Segundo James (1954), as BIFs são divididas em quatro fácies de acordo com o mineral portador do ferro: sulfureto, carbonato, óxido e silicato. Apesar da obliteração da textura sedimentar pela deformação e metamorfismo, os itabiritos apresentam uma alternância de bandas de quartzo e hematite de espessura milimétrica. Bekker et al (21) e Klein (25) criticam os trabalhos que atestam a origem sedimentar desse bandado composicional em diversas BIFs Paleoproterozoicas. Quando essas rochas são submetidas a processos de enriquecimento supergénico e/ou hipogénico, grandes depósitos de minério de ferro de alto teor são formados. O enriquecimento supergénico ocorre através do intemperismo químico, que causa a lixiviação de minerais de ganga, como o quartzo e carbonatos, e a reprecipitação do ferro na forma de goethite e hematite (Ribeiro, 23). O enriquecimento hipogénico está associado ao processo de percolação de líquidos hidrotermais através de zonas de falha e fraturas, o que causa a lixiviação e precipitação de novos minerais (Angerer et al, 212; Rosière et al, 28; Spier et al, 28). Devido à complexa interação entre os processos de enriquecimento supergénico e hipogénico, não é raro encontrar rochas com diferentes níveis de concentração de minerais de ferro e de ganga, lado a lado, nas minas do QF. METODOLOGIA As amostras utilizadas neste trabalho são alíquotas retiradas de amostras utilizadas para o modelamento geológico e controle de qualidade do run of mine (ROM). Essas amostras têm cerca de 1 Kg e são colhidas a cada 1 metros em canaletas abertas com auxílio de uma retroescavadora. No laboratório, as amostras usadas no controle de qualidade passam por um britador de mandíbulas, são transformadas em pastilhas fundidas e então ocorre a análise química por XRF- WDS em condições de análise totalmente quantitativa. Ao fim desse processo as análises de laboratório passam por uma validação para garantir a confiabilidade desses dados. Assim, foi criado um banco de dados com 2 amostras de composição química conhecida. Cada uma das amostras usadas na investigação possuía cerca de 1 gramas e foram moídas abaixo de 1mm. A decisão de moer as amostras abaixo de 1mm foi feito com o objetivo de estabelecer um padrão em comum de tamanho máximo de partículas, distribuição granulométrica e homogeneidade para as amostras a serem testadas. Porém não foi avaliado de que forma a moagem mais fina das amostras poderia influenciar o resultado das análises de XRF portátil. RESULTADOS Para avaliar o rigor e a precisão das análises de XRF portátil, 2 amostras foram analisadas na configuração padrão por uma empresa de vendas de equipamentos de XRF portátil no Brasil. Em seguida os resultados foram comparados com as análises de XRF-WDS e assim foram calculados os fatores de calibração (Figura 2). Em seguida os fatores de calibração foram inseridos na XRF portátil e as amostras foram reanalisadas. O 3

4 objetivo do uso desses fatores de calibração é reduzir o erro associado ao rigor do aparelho. Correlação Análises de Fe2O3 (%) Correlação Análises de P2O5 (%) Correlação Análises de Al2O3 (%) Teor Fe2O3 (%) WDS y =.861x R 2 = Teor Fe2O3 (%) EDS Portátil Teor P2O5 WDS.6 y =.983x R 2 = Teor P2O5 EDS Portátil Teor de Al2O3 (%) WDS 6 y = x R 2 = Teor de Al2O3 (%) EDS Portátil Teor de SiO2 WDS Correlação Análises de SiO2 (%) y = 1.114x R 2 = Teor de SiO2 EDS Portátil Teor de Mn WDS Correlação Análises de MnO (%) y =.798x R 2 = Teor de Mn EDS Portátil Figura 2: Gráficos usados para calcular os fatores de calibração para o Fe 2 O 3, P 2 O 5, Al 2 O 3, SiO 2 e MnO. A precisão do aparelho foi avaliada realizando cinco análises consecutivas de cinco amostras. Essas análises foram realizadas sem o uso dos fatores de correlação. Na tabela 1, encontram-se a média, o desvio padrão e coeficiente de variação das cinco análises realizadas em cada amostras. O coeficiente de variação corresponde ao valor relativo do desvio padrão em relação à média das análises. Tabela 1 - Resultados do teste de precisão realizado com cinco amostras. Amostra Fe2O3 P2O5 Al2O3 SiO2 MnO Média Desvio Padrão Coeficiente de Variação Média < LD Desvio Padrão < LD Coeficiente de Variação < LD Média Desvio Padrão Coeficiente de Variação Média < LD Desvio Padrão < LD Coeficiente de Variação < LD Média Desvio Padrão Coeficiente de Variação Média Desvio Padrão Média do Coeficiente de Variação

5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Rigor Após a repetição das análises das amostras utilizando os fatores de calibração na XRF portátil, o erro do analisador portátil foi calculado através da diferença entre a média das análises de XRF portátil e a média das análises de XFR-WDS. A tabela 2 apresenta a comparação do erro das médias das análises sem fator de calibração (SFC) e com fator de calibração (CFC) e apresenta a variação relativa entre as médias. Tabela 2 - Comparação da média do erro das análises sem (SFC) e com fatores de correlação (CFC). ERRO RELATIVO Fe 2 O 3 P 2 O 5 SFC (%) CFC (%) Variação (%) SFC (%) CFC (%) Variação (%) Média -11,99,62 94,85 46,35 13,6 7,66 Al 2 O 3 SiO 2 SFC (%) CFC (%) Variação (%) SFC (%) CFC (%) Variação (%) Média 15,57 25,43-63,32-7,4 1,69 124,6 MnO SFC (%) CFC (%) Variação (%) Média 35,27 3,63 11,31 Outra mudança observada após a aplicação dos fatores de correlação foi na distribuição do erro das análises. Antes do uso dos fatores de correlação, todas as análises realizadas por XRF portátil subestimaram o teor de Fe 2 O 3 quando comparado com as análises de XRF-WDS. No caso dos outros elementos (SiO 2, Al 2 O 3, P 2 O 5 e MnO) as análises forneceram resultados que, na maioria, superestimaram as concentrações (figura 3). Após a aplicação dos fatores de correlação na calibração do equipamento de XRF portátil, os resultados das análises passaram a mostrar uma distribuição equilibrada entre as análises superestimadas e subestimadas (figura 4). Assim, pode-se esperar que a definição de minério e estéril seja feita mais corretamente a partir das análises de XRF portátil com o uso dos fatores de calibração. A mesma análise é válida para a definição de uma anomalia geoquímica, seja numa amostra de rocha, solo ou sedimento. Observa-se ainda pelos gráficos das figuras 3 e 4 que, quanto menor o teor do elemento analisado, maior é o erro associado e vice e versa. Isso mostra que os fatores de correlação aplicados causaram uma melhoria na acurácia para a análise de concentrações mais elevadas. Logo, pode-se esperar que, se forem aplicados fatores de correlação diferentes para diferentes faixas de concentração dos elementos, a acurácia das análises será melhor. Assim o gráfico da figura 5 foi criado com o objetivo de visualizar a relação do tamanho do erro e teor de Fe 2 O 3 das 2 amostras. Para isso foram utilizadas as análises realizadas sem os fatores de calibração e os dados foram organizados na ordem crescente do erro. O gráfico da figura 5 mostra o erro associado às análises de Fe 2 O 3 de forma crescente, o que permitiu realizar uma setorização do erro pela sua ordem de grandeza. Isso refletiu-se numa nítida variação no teor médio das amostras do intervalo correspondente. Esses limites são mais facilmente visualizados pela tabela 3. A partir da setorização apresentada na figura 5 e na tabela 3, é possível observar que o equipamento apresenta um maior nível de rigor para as faixas de concentração mais elevadas do elemento de interesse. Logo, conclui-se que é necessário ter um maior cuidado ao interpretar as análises de elementos com baixos níveis de concentração. Esse cuidado é especialmente importante no caso da aplicação da XRF portátil no controle de qualidade de uma mina. Por exemplo, a análise química de uma amostra de minério de ferro de alto teor terá um erro maior associado ao resultado dos principais elementos contaminantes (SiO 2, Al 2 O 3, P 2 O 5 e MnO) e um erro menor na análise do Fe 2 O 3. Isso deve-se ao fato de que a concentração de elementos contaminantes é muito baixa em minérios de ferro de alto teor. Precisão Em relação à precisão da XRF portátil (tabela 1), pode-se afirmar que os elementos que apresentam níveis de concentração mais baixos nas amostras são os elementos que apresentam os maiores coeficientes de variação. São eles o P 2 O 5, MnO, SiO 2, Al 2 O 3 e Fe 2 O 3, respetivamente. 5

6 Erro X Teor de Fe2O3 (SFC) Teor de Fe2O3 (%) Erro X Teor de P2O5 (SFC) Teor de P2O5 (%) Erro X Teor de Al2O3 (SFC) Teor de Al2O3 (%) Erro X Teor de SiO2 (SFC) Teor de SiO2 (%) Erro X Teor de MnO (SFC) Teor de MnO (%) Figura 3: Gráficos relacionando o teor do elemento analisado e o erro correspondente das 2 amostras. Os gráficos são referentes às análises sem fator de correlação. 1 Erro X Teor de Fe2O3 (CFC) Teor de Fe2O3 (%) Erro X Teor de P2O5 (CFC) Teor de P2O5 (%) Erro X Teor de Al2O3 (CFC) Teor de Al2O3 (%) Erro X Teor de SiO2 (CFC) Erro X Teor MnO (CFC) Teor de SiO2 (%) Teor de MnO (%) Figura 4 - Gráficos relacionando o teor de um elemento e o erro da leitura das amostras testadas. Os gráficos são referentes às análises com fator de correlação. 6

7 Figura 5 - Gráfico exibindo o erro associado às análises de Fe em ordem crescente e a média do teor das amostras correspondentes. Tabela 3 Setorização do erro estabelecido pelo gráfico da figura 5. Fe 2 O 3 AMOSTRA EDS de Mão WDS Média WDS ERRO %

8 CONCLUSÕES Do ponto de vista qualitativo e semiquantitativo, as análises de XRF portátil são consideradas satisfatórias. Para julgar a aplicação desse equipamento deve-se ter em consideração as suas vantagens como a portabilidade, o curto tempo usado na realização das análises, a pouca preparação dedicada às amostras, a ampla variedade de elementos que podem ser identificados e o fato das análises terem sido realizadas sem padrões de calibração. Para efeito de comparação, nas análises de XRF-WDS, as amostras foram transformadas em pastilhas e submetidas ao processo de fusão. Além disso, foram usadas curvas de calibração construídas com auxílio de padrões internacionais certificados para reduzir o erro nas análises quantitativas. Já do ponto de vista quantitativo, as análises apresentaram algumas restrições, necessárias de serem levadas em conta, no momento da tomada de decisões com base nesses dados. Os fatores de correlação usados na XRF portátil foram úteis para melhorar o rigor das análises, porém, ainda assim, é necessário melhorá-la em faixas de concentração menores dos elementos de interesse. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALMEIDA, F. F. M. (1977). O Cráton do São Francisco. Revista Brasileira de Geociências volume 7, página ALKMIN, F. F.; MARSHAK, S. (1998). Transamazonian Orogeny in the Southern Sao Francisco Craton Region, Minas Gerais, Brazil: Evidence for Paleoproterozoic Collision and Collapse in the Quadrilátero Ferrífero. Precambrian Research, volume 9, página ANGERER, T.; HAGEMANN, S. G.; DANYUSHEVSKY, L. D. (212). Geochemical Evolution of the Banded Iron Formation-Hosted High-Grade Iron Ore System in the Koolyanobbing Greenstone Belt, Western Australia. Economic Geology, volume 17, página BEKKER A.; SLACK J. F.; PLANAVSKY N.; KRAPEZ B.; FOFMANN A.; KONHAUSER K. O.;ROUXEL O. J. (21). Iron Formation: The Sedimentary Product of a Complex Interplay Among Mantle, Tectonic, Oceanic and Biospheric Processes. Economic Geology, volume 15, páginas CHAMPMAN J. B.; PETER J. M.; MATTHEWS D. L.; GEMMELL J. B. (21). Portable XRF and Laserablation ICP-MS as Vectoring Tools in Base Metal Exploration: Examples from the Kidd Creek Mine Area. Trabalho apresentado no Workshop Public Geoscience in Support of Base Metal Exploration, Geological Association of Canada. DORR, J. V. N. II. (1969). Physiographic, Stratigraphic and Structural Development of the Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais, Brazil. U.S. Geol. Surv. Professional Paper 641 A U.S. Geological Survey, páginas 1 11.p. GLANZMAN, R. K.; CLOSS, L. G. (27). Field Portable X-Ray Fluorescence Geochemical Analysis - Its Contribution to Onsite Real-time Project Evaluation. Proceedings of Exploration 7: Fifth Decennial International Conference on Mineral Exploration: JAMES, H. L. (1954). Sedimentary Facies of Iron Formation. Economic Geology, volume 49 (3). página JENKINS, R. (1988). X-Ray Fluorescence Spectrometry. Swarthmore, Pennsylvania: John Wiley & Sons. 175 p. KLEIN, C. (25). Some Precambrian Banded Iron- Formations (BIFs) From Around the World: Their Age, Geologic Setting, Mineralogy, Metamorphism, Geochemistry and Origin. American Geologist, volume 9, páginas PETER J. M.; CHAPMAN J. B.; LANGEVIN P. M.; MATTHEWS D. L.; THIESSEN E.; McCLENAGHAN M. B. (21). Use of Portable X-ray Fluorescence Spectrometry in Vectoring for Base Metal Sulfide Exploration. Trabalho apresentado no Workshop Public Geoscience in Support of Base Metal Exploration, Geological Association of Canada. RIBEIRO, D. T. (23). Enriquecimento Supergênico de Formações Ferríferas Bandadas: Estruturas de Colapso e Desordem. 123 p. Tese (Doutorado). Instituto de Geociências - UFRJ. ROSIÈRE, C. A.; SPIER, C. A.; RIOS, F. J.; SUCKAU, V. E. (28). The Itabirites of the Quadrilátero Ferrífero and Related High-Grade Iron Ore Deposits: An Overview. Society of Economic Geology, volume 15, página ROSIÈRE, C. A.; CHEMALE JR, F. (2). Itabiritos e Minérios de Ferro de Alto Teor do Quadrilátero Ferrífero Uma Visão Geral e Discussão. Revista Geonomos 8, volume 2, páginas SPIER, C. A.; OLIVEIRA, S. M. B.; ROSIÈRE, C. A.; ARDISSON, J. D. (28). Mineralogy and Trace- Element Geochemistry of the High-Grade Iron Ores of the Águas Claras Mine and Comparison with the Capão Xavier and Tamanduá iron ore deposits, Quadrilátero Ferrífero, Brazil. Mineralium Deposita, volume 43, páginas THERMO FISHER (212). Application of the Thermo Scientific FXL Field X-ray Lab in Geochemical Exploration and Delineation of Ore Zone: Example from the Francisco I. Madero Zn-Pb-Cu-(Ag) Deposits, Zacatecas, Mexico. Publicação disponível em Acessado em 5/9/213. 8

9 Anexo 1: Mapa geológico da região das minas de Mar Azul e Capão Xavier. 9