Capítulo 4: Mário E G Valerio Defeitos em Sólidos NPGFI-UFS

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1 Capítulo 4: Danos Fotolíticos Mário E G Valerio Defeitos em Sólidos NPGFI-UFS

2 Introdução Capítulo dedicado ao efeito das radiação eletromagnética nos materiais. Principal interação é com as nuvens eletrônicas dos átomos/íons dos materiais: Excitação dos estados eletrônicos Ionização Efeitos indiretos para altas densidades de energia (lasers): plasmas, efeitos não-lineares, etc... Energia/momento dos fótons são normalmente insuficientes para produzir diretamente espalhamento dos átomos ou íons. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 2

3 Excitação dos estados eletrônicos: Geração de espécies químicas, normalmente defeitos extrínsecos ou intrínsecos, nos estados excitados; Decaimento via emissão de fótons e fônons; Fenômeno dominante para fótons de baixa energia, com E<E g ; Absorção óptica, fotoluminescência excitação direta de estados eletrônicos de defeitos; Espectroscopia Raman e infravermelho excitação dos estados vibracionais da estrutura. Efeitos não são normalmente estáveis. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 3

4 Ionização: Formação de íons ou mudança de valência dos elementos químicos que compõe o material; Geração de portadores de cargas livres no material; Acontecem para E>E g ; Três fenômenos principais: efeito fotoelétrico, efeito Compton e produção de pares; NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 4

5 aquecimento Excitação dos estados vibracionais e rotacionais Excitação dos estados eletrônicos externos dos defeitos e da matriz (para E>Eg) Excitação dos estados eletrônicos da matriz (para E>Eg) e estados internos de íons leves Ionização do meio via transferência de el tronsda banda de valência para a banda de condução. Excitação dos estados eletrônicos da matriz internos de íons do tio Si, P, Ca, etc... Forte ionização do meio via efeito fotoelétrico. Forte ionização do meio via efeito fotoelétrico das camadas internas dos ions pesados, efeito Compton e para E>1,02MeV, produção de pares NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 5

6 Processos primários de interação dos fótons (E>~1eV) BC 1eV<hν<E g E g <hν<vuv BV Não estáveis decaem após excitação via emissão de fótons ou fônons Tem chance de ser danos estáves se parte dos pares elétron - buraco forem impedidos de se recombinarem. hν~ Raios X NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 6

7 Processos primários de interação dos fótons: estabilização do dano, armadilhamento de portadores BC E a 1eV<hν<E g E g <hν<vuv BV Portadores só ficam armadilhados se E a >>k B T. Em outras palavras, o tempo de vida dos portadores nas armadilhas é governado pela razão E a /k B T. hν~ Raios X Fluorescência de Raios X NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 7

8 Níveis de caroço e absorção de fótons de raios X Borda K NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 8

9 Excitons An exciton is a bound state of an electron and hole which are attracted to each other by the electrostatic Coulomb force. It is an electrically neutral quasiparticle that exists in insulators, semiconductors and some liquids. The exciton is regarded as an elementary excitation of condensed matter that can transport energy without transporting net electric charge. (Liang, W Y (1970). "Excitons". Physics Education 5: 226.) Excitons são gerados por absorção de fótons no UV e raios-x. Custo energético para gerar um exciton: Eexc = Eg Ebind Excitons podem se difundir pelo sólido e o par eletron-buraco pode ser aniquilado longe de onde a radiação foi absorvida. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 9

10 NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 10

11 NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 11

12 Danos fotolíticos em Halogenetos Cristais do tipo AX Halogenetos alcalinos e de prata Defeitos principais gerados: centros de cor (centros F, H, V k ) para T< 20-30K; Para T altas, defeitos podem difundir na rede e formar agregados; Para E>E g, centros de cor são formados via formação de excitons; Eficiência na produção de centros F depende fortemente da rede do AX: Eficiência (distância X-X)/(raio iônico X - ) A medida que a dose aumenta, formação de agregados de centros F torna-se mais provável; Em altas doses agregados linhas de deslocações podem ser formadas devido ao grande número de agregados de centros F. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 12

13 Processo fotográfico: AgBr: Luz produz par e-h + Br + h Br + Ag + e Ag Formação de clusters de Ag 0 na matriz. Se o cluster atinge um tamanho crítico ele fica estável e um ponto escuro é formado onde a luz incidiu. 0 0 NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 13

14 Efeitos indiretos Sputtering induzido por laser, ou Laser Ablation: Laser irradiation may be accompanied by the following chain of physical and chemical processes: absorption of laser radiation, heating the target, heat- and mass transfer on the surface, redistribution of the excitation energy over the internal degrees of freedom, photodecomposition of molecules and possible chemical reactions on the surface, removal (ablation) of material from the surface. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 14

15 The conditions determining the processes, in decreasing order of importance, are: the nature of the surface, the laser wavelength, power and pulse duration, Thermal mechanism involves rapid energy absorption, heating, and subsequent spontaneous removal of material. The energy absorbed by the electrons is transferred to the lattice via electron phonon relaxation. Both thermal and electronic sputtering mechanisms lead to the liberation of atomic-size material from the surface. The thermal mechanism is distinct from a photochemical one in which laser-induced electronic excitations lead directly to bond breaking before an electronic to vibrational energy transfer occurs. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 15

16 NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 16

17 Migração dos defeitos: Quando a absorção de fótons induz mudanças de valência, espécie química gerada pode difundir mais facilmente pela rede. Agregação de defeitos. Ex: formação de metais dentro de sólidos iônicos pode gerar a criação de colóides metálicos. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 17

18 Sinterização a Laser(Laser sintering): Mesmas etapas do fenômeno de sputtering cm a diferença que a quantidade de energia entregue é suficiente para produzir aquecimento rápido mas insuficiente para produzir sputtering. Objetivo é aumentar a temperatura para aumentar a mobilidade das espécies químicas produzindo difusão e coalescência de grãos / crescimento de grãos. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 18

19 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS): type of atomic emission spectroscopy which uses a highly energetic laser pulse as the excitation source. The laser is focused to form a plasma, which atomizes and excites samples. In principle, LIBS can analyse any matter regardless of its physical state, solid, liquid or gas. Because all elements emit light of characteristic frequencies when excited to sufficiently high temperatures, LIBS can (in principle) detect all elements, limited only by the power of the laser as well as the sensitivity and wavelength range of the spectrograph & detector. In practice, detection limits are a function of a) the plasma excitation temperature, b) the light collection window, and c) the line strength of the viewed transition. LIBS makes use of optical emission spectrometry and is to this extent very similar to arc/spark emission spectroscopy. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 19

20 When the laser is discharged it ablates a very small amount of material, in the range of nanograms to picograms, which generates a plasma plume with temperatures in excess of 100,000 K. During data collection, typically after local thermodynamic equilibrium is established, plasma temperatures range from 5,000 20,000 K. At the high temperatures during the early plasma, the ablated material dissociates (breaks down) into excited ionic and atomic species. During this time, the plasma emits a continuum of radiation which does not contain any useful information about the species present, but within a very small timeframe the plasma expands at supersonic velocities and cools. At this point the characteristic atomic emission lines of the elements can be observed. The delay between the emission of continuum radiation and characteristic radiation is in the order of 10 µs, this is why it is necessary to temporally gate the detector. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 20

21 Photochromism: is the reversible transformation of a chemical species between two forms by the absorption of electromagnetic radiation, where the two forms have different absorption spectra. The absorption band in the visible spectra changes dramatically in strength or wavelength. Single-Crystalline Photochromism of Diarylethenes S. Kobatake * and M. Irie NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 21

22 Photorefractive effect: J. Frejlich (2007). Photorefractive materials: fundamental concepts, holographic recording and materials characterization. ISBN is a nonlinear optical effect seen in certain crystals and other materials that respond to light by altering their refractive index. The effect can be used to store temporary, erasable holograms and is useful for holographic data storage. Photorefractive materials include barium titanate (BaTiO3), lithium niobate (LiNbO3), certain photopolymers, and some multiple quantum well structures. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 22

23 The photorefractive effect occurs in several stages: A photorefractive material is illuminated by coherent beams of light. Interference between the beams results in a pattern of dark and light fringes throughout the crystal. In regions where a bright fringe is present, electrons can absorb the light and be photoexcited from an impurity level into the conduction band of the material, leaving an hole. Once in the conduction band, the electrons are free to move and diffuse throughout the crystal. Since the electrons are being excited preferentially in the bright fringes, the net electron drift is towards the dark-fringe regions of the material. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 23

24 While in the conduction band, the electrons may with some probability recombine with the holes and return to the impurity levels. The rate at which this recombination takes place determines how far the electrons diffuse, and thus the overall strength of the photorefractive effect in that material. Once back in the impurity level, the electrons are trapped and can no longer move unless re-excited back into the conduction band (by light). With the net redistribution of electrons into the dark regions of the material, leaving holes in the bright areas, the resulting charge distribution causes an electric field, known as a space charge field to be set up in the crystal. Since the electrons and holes are trapped and immobile, the space charge field persists even when the illuminating beams are removed. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 24

25 The internal space charge field, via the electrooptic effect, causes the refractive index of the crystal to change in the regions where the field is strongest. This causes a spatially varying refractive index grating to occur throughout the crystal. The pattern of the grating that is formed follows the light interference pattern originally imposed on the crystal. The refractive index grating can now diffract light shone into the crystal, with the resulting diffraction pattern recreating the original pattern of light stored in the crystal. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 25

26 Photovoltaic effect: is the creation of a voltage or a corresponding electric current in a material upon exposure to light. Though the photovoltaic effect is directly related to the photoelectric effect, the two processes are different and should be distinguished. In the photoelectric effect, electrons are ejected from a material's surface upon exposure to radiation of sufficient energy. The photovoltaic effect is different in that the generated electrons are transferred between different bands within the material, resulting in the buildup of a voltage between two electrodes. In most photovoltaic applications the radiation is sunlight and for this reason the devices are known as solar cells. NPGFI Mário E G Valerio -Cap 4 26

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