PMT-5778 (Diagramas de Equilíbrio) 2017 Augusto Camara Neiva AULA 1

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1 PMT-5778 (Diagramas de Equilíbrio) 2017 Augusto Camara Neiva AULA 1

2 AULA 1 Apresentação e contextualização. O que é uma fase. De que tipo de diagramas trataremos neste curso? Regra da alavanca e Regra das Fases. Solubilidade: Solubilidade ilimitada no estado sólido (exemplo Cu-Ni) versuas solubilidade limitada no estado sólido (exemplo Pb-Sn) Regras de Hume-Rothery para solubilidade ilimitada no estado sólido. Introdução à fundamentação teórica: Segunda Lei da Termodinâmica, Energia de Gibbs como critério de equilíbrio. Construção de um diagrama de fases a partir das curvas de energia livre de Gibbs de diferentes fases em função de composição e temperatura.

3 O que é uma fase In the physical sciences, a phase is a region of space (a thermodynamic system), throughout which all physical properties of a material are essentially uniform. Examples of physical properties include density, index of refraction, magnetization and chemical composition. Wikipedia

4 O que é uma fase In the physical sciences, a phase is a region of space (a thermodynamic system), throughout which all physical properties of a material are essentially uniform. Examples of physical properties include density, index of refraction, magnetization and chemical composition. Porém, continuaremos denominando como fase um cristal com gradiente de composição. Evidentemente, este cristal não estará em situação de equilíbrio enquanto apresentar este gradiente, mas para nós é uma fase. Wikipedia

5 De que tipo de diagramas trataremos neste curso? Basicamente, composição química versus temperatura

6 De que tipo de diagramas trataremos neste curso? Basicamente, composição química versus temperatura Composição de quê? Da(s) fase(s) em equilíbrio para uma dada composição média e para uma dada temperatura Qual(is) a(s) composição(ões) da(s) fases(s) em equilíbrio em cada uma destas seis composições médias, nas temperaturas indicadas?

7 Existem outros tipos de diagramas de fases, ou diagramas de equilíbrio? Sim, existem. Provavelmente, não iremos considerá-los nesta disciplina, mas são importantes para várias áreas, como eletroquímica, solos, geologia, metalurgia extrativa, processos químicos, etc Uma generalização diz que são diagramas de fases quaisquer diagramas (com exceções descritas logo a seguir) que tenham como eixos as seguintes propriedades de estado: O TEXTO REFERENTE A ESTE TEMA ESTÁ PROVISORIAMENTE NA APRESENTAÇÃO Aula_Complementar-PMT5778-Neiva potencial (intensiva) extensiva associada

8 Duas regras importantes: Regra da alavanca Não tem nada a ver com o diagrama, com termodinâmica, etc. É um simples balanço de massa, um balanço de quantidades. Como tal, é sempre obedecida. Regra das Fases Não tem nada a ver com quantidades, é puramente termodinâmica, está na essência do diagrama. Não precisa ser obedecida.

9 Regra da alavanca Composição da fase alfa = 4/(4+16) = 20,0% B (e 80,0% A) Composição da fase beta = 30/(30+5) = 86,7% B (e 13,3% A) Composição média = (4+30)/( ) = 61,8% B (e 38,2% A) Fração da fase alfa = (4+16)/( ) = 36,4% Fração da fase alfa = (30+5)/( ) = 63,6% A B FASE ALFA: 4 conjuntos FASE BETA: 5 conjuntos

10 Regra da alavanca Composição da fase alfa = 4/(4+16) = 20,0% B (e 80,0% A) Composição da fase beta = 30/(30+5) = 86,7% B (e 13,3% A) Composição média = (4+30)/( ) = 61,8% B (e 38,2% A) peso = 20 A peso = 35 B 0%B 20,0%B 61,8%B 86,7%B 41,8 24,9 66,7 100%B

11 Regra da alavanca Composição da fase alfa = 4/(4+16) = 20,0% B (e 80,0% A) Composição da fase beta = 30/(30+5) = 86,7% B (e 13,3% A) Composição média = (4+30)/( ) = 61,8% B (e 38,2% A) alfa peso = 20 REGRA DA ALAVANCA: Fração de alfa = 24,9 / 66,7 = 36,4 % Fração de beta = 41,8 / 66,7 = 63,6 % A peso = 35 beta B 0%B 20,0%B 61,8%B 86,7%B 41,8 24,9 66,7 100%B

12 Regra da alavanca Composição da fase alfa = 4/(4+16) = 20,0% B (e 80,0% A) Composição da fase beta = 30/(30+5) = 86,7% B (e 13,3% A) Composição média = (4+30)/( ) = 61,8% B (e 38,2% A) alfa peso = 20 REGRA DA ALAVANCA: Fração de alfa = 24,9 / 66,7 = 36,4 % Fração de beta = 41,8 / 66,7 = 63,6 % A peso = 35 beta B ESTAS COMPOSIÇÕES NÃO PRECISAM SER DE EQUILÍBRIO OBSERVEM: NÃO UTILIZAMOS QUALQUER TERMODINÂMICA 0%B 20,0%B 61,8%B 86,7%B 41,8 24,9 66,7 100%B

13 Mas podemos usar a regra da alavanca para as composições de equilíbrio Por exemplo, calcule as frações da fase e da fase líquida para uma escória de composição 30% CaO em equilíbrio termodinâmico a 2450 C 5

14 REGRA DAS FASES F = C P + 2 invariante (três fases) F graus de liberdade C componentes P fases C = 2 R = 0 P = 1 F = 2 (X1, T) P = 2 F = 1 (X1) P = 3 F = 0 bivariante (X e T) (uma fase) Ref:? monovariante (ou X ou T) (duas fases)

15 Ref: R. Oliver T 1 2 invariante: T fixa 1 2 um grau de liberdade (composições = f(t) ) T L L + S S A B X B B invariante (T e composições fixas, só varia a quantidade) time T T L 1 T L L A B X B B time

16 Por quê? Para P e T constantes, dg = ( i n i )... (aluno: prossiga com a dedução...) Por falta de tempo, em vez de digitar, copiei a explicação de uma apresentação que também é interessante:

17 SOLUBILIDADE

18 SOLUBILIDADE COMPLETA NO ESTADO SÓLIDO otebook/96classproj/examples/cu-ni.html

19 Mais adiante no curso, pensaremos neste campo

20 temperatura temperatura solução sólida substitucional CFC - cobre-níquel, ouro-prata, etc CCC molibdêno-tungstênio, etc líquido L + S sólido I L + S I líquido L+S II S II sólido composição (%B) Completa: qualquer composição é possível sólido I + sólido II composição (%B) Parcial: faixas de composições possíveis

21 solução sólida intersticial aço C em Fe CFC C em Fe CCC Fe CFC estável em alta temperatura Fe CCC estável em alta temperatura C em Fe CFC alta solubilidade C em Fe CCC baixa solubilidade resfriamento lento: o carbono forma carbonetos resfriamento rápido: o carbono não tem tempo de formar carbonetos, e forma estrutura distorcida, muito dura

22 USUALMENTE, CONTUDO, NÃO OCORRE SOLUBILIDADE COMPLETA NO ESTADO SÓLIDO. POR EXEMPLO: SOLUBILIDADE LIMITADA DO Sn em Pb SOLUBILIDADE MUITO PEQUENA DE Pb em Sn

23 SOLUBILIDADE COMPLETA: QUANDO PODE OCORRER? The Hume-Rothery rules, named after William Hume-Rothery, are a set of basic rules that describe the conditions under which an element could dissolve in a metal, forming a solid solution. There are two sets of rules, one refers to substitutional solid solutions, and the other refers to interstitial solid solutions. For substitutional solid solutions, the Hume-Rothery rules are: 1. The atomic radius of the solute and solvent atoms must differ by no more than 15%: 2. The crystal structures of solute and solvent must match. 3. Complete solubility occurs when the solvent and solute have the same valency. A metal dissolves in a metal of higher valency to a greater extent than in one of lower valency. 4. The solute and solvent should have similar electronegativity. If the electronegativity difference is too great, the metals tend to form intermetallic compounds instead of solid solutions.

24 For interstitial solid solutions, the Hume-Rothery rules are: 1. Solute atoms must be smaller than the interstitial sites in the solvent lattice. 2. The solute and solvent should have similar electronegativity.

25 QUESTÃO: SE SOUBERMOS TUDO SOBRE UMA DADA FASE COM DOIS ELEMENTOS (que forme uma solução sólida com um dado limite de solubilidade), PODEREMOS CALCULAR O LIMITE DE SOLUBILIDADE DO SOLUTO? A resposta está na raiz da construção dos diagramas de fases: energia livre de Gibbs (das diferentes fases) em função da composição e da temperatura (ou, eventualmente, da pressão). É o que veremos agora.

26 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA DOS DIAGRAMAS - INTRODUÇÃO - A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA ENERGIA LIVRE DE GIBBS COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO (pressão e temperatura constantes, ausência de trabalhos não volumétricos) (Discussão na lousa) (Prossegue na próxima aula)