EXTRAÇÃO DIFERENCIADA DE PECTINA DE FRUTAS CÍTRICAS

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1 EXTRAÇÃO DIFERENCIADA DE PECTINA DE FRUTAS CÍTRICAS M. S. R. de Oliveira 1, A. Willms 2 1-Departamento de Tecnologia e Ciência de Alimentos - Universidade Federal de Santa Maria, Rio Grande do Sul CEP: Santa Maria RS Brasil, Telefone: 55 (55) Fax: 55 (55) e- mail: marisilviadeoliveira@yahoo.com.br 2-Departamento de Química e Física Universidade de Santa Cruz do Sul Av. Independência, Bairro Universitário. CEP: Santa Cruz do Sul RS Brasil, Telefone: 55 (55) Fax: 55 (55) aline-willms@hotmail.com RESUMO A pectina é um polissacarídeo encontrado em diversas frutas, em maior quantidade nos albedos de frutas cítricas. O objetivo do trabalho foi estudar a extração diferenciada de pectina, empregando para isto água e ácidos orgânicos e minerais dos albedos de laranja Valência (Citrus sinensis L. Osbeck) e da mandarina verde (Citrus rediculata), assim como das farinhas obtidas dessas frutas. Além da composição centesimal das farinhas foi avaliado o rendimento da extração das matérias-primas utilizadas (albedo) em base seca e úmida e as características titulométricas das pectinas dos processos mais rentáveis. A extração da farinha de laranja com ácido cítrico apresentou maior rendimento, 49,03%. O grau de esterificação da pectina de farinha de laranja foi de 20,84%, a mesma obteve valores acima de 100% para teor de ácido galacturônico. Provavelmente esse valor esta relacionado com a concentração de ácido cítrico usado que extraiu juntamente com a petina outros compostos. ABSTRACT Pectin is a polysaccharide found in many fruits, in greater quantity in the albedo of citrus fruits. The study aimed to study the different extraction of pectin using for this, water, mineral and organic acids of orange albedo Valencia (Citrus sinensis L. Osbeck), green mandarin orange (Citrus rediculata) and flour obtained from these fruits. Besides the proximate composition of the flour, the performance of the extraction of raw materials (albedo) used in dry and wet base and titrametric characteristics of pectins of the most profitable processes were evaluated. The extraction of the orange flour with citric acid showed higher yield, 49,03%. The degree of esterification of the pectin orange flour was 20,84%, values above 100% galacturonic acid content were obtained in this flour. This value is probably related to the concentration of citric acid used, causing the pectin to be extracted among other compounds. PALAVRAS-CHAVE: Ácido galacturônico; Extração; Citrus sinensis L. Osbeck ; Citrus rediculata. KEYWORDS: Galacturonic acid; Extraction; Citrus sinensis L. Osbeck ; Citrus rediculata. 1. INTRODUÇÃO A citricultura tem grande destaque no setor brasileiro de fruticultura, e da mesma forma seu consumo é amplo, principalmente das laranjas e tangerinas (Couto; Canniatti-Brazaca, 2010). As frutas cítricas são muito usadas para fabricação de sucos, porém em torno de 50% do fruto é resíduo, denominado bagaço, que pode ser aproveitado para produção de subprodutos (Gerhardt et al.,2012). O

2 bagaço é constituido por casca, albedo, membranas e sementes. A maior concentração de pectina é encontrada no albedo, que é a porção branca localizada na parte interna da casca (Calliari, 2004). A pectina é um componente comercial importante, seu valor econômico é aproximadamente seis vezes maior, se comparado à casca de citros destinada à alimentação animal. A extração de pectina do albedo cítrico além de ser uma boa alternativa de aproveitamento do resíduo gerado nas indústrias de sucos, é também uma fonte de renda, e conseqüentemente este fato contribui para uma diminuição aos danos ambientais (Calliari, 2004). As pectinas são classificadas de acordo com a quantidade de grupos carboxílicos esterificados,quando apresentam acima de 50 % de seus grupos carboxílicos esterificados, são considerados de alto teor de metoxilação (ATM), e quando somente 50 %, ou menos, estão esterificados, são de baixo teor de metoxilação (BTM) (Bobbio; Bobbio, 1992). A determinação do grau de esterificação, assim como o número e a distribuição de resíduos de ramnose tem relação com a fonte de obtenção da pectina. Esses parâmetros interferem na solubilidade e na formação de gel. Nas regiões que apresentam maior quantidade de resíduos de ramnose, ocorrem ramificações com açúcares neutros. Já a rigidez do gel formado cresce conforme o aumento do peso molecular da pectina, e sua massa molar podem variar de acordo com a matéria-prima (Canteri et al., 2012; Bobbio; Bobbio,1992;Cunha et al.,2009;gava et al.,2008). A extração das substâncias pécticas geralmente ocorre por métodos químicos e enzimáticos. É um processo que envolve vários estágios físicos e químicos onde a temperatura, ph, tipo de ácido e tempo de extração influenciam na hidrólise, extração e na solubilização de macromoléculas do tecido vegetal. A extração de pectina ocorre em meio ácido sob aquecimento, na maioria das indústrias. Os ácidos utilizados podem variar, mas, o ph deve manter-se de 1,5 a 3, durante 0,5 a 6 horas, com temperatura entre 60ºC a 100ºC. Inicialmente o bagaço utilizado deve ser lavado, após seco para extrair a pectina utilizando ácidos diluídos a temperaturas elevadas para solubilizar a protopectina (Canteri et al., 2012; Fertonani et al., 2006). Desta forma o objetivo deste estudo foi avaliar a extração diferenciada de pectina dos albedos de laranja Valência (Citrus sinensis L. Osbeck) e da mandarina verde (Citrus rediculata). Além da determinação da composição proximal das farinhas obtidas da laranja e da mandarina verde, do rendimento da extração das matérias-primas utilizadas (albedo) em base seca e úmida, e as análises das características titulometricas das pectinas dos processos mais rentáveis. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Obtenção da Farinha A farinha de albedo foi obtida dos albedos da laranja Valência (Citrus sinensis L. Osbeck) e da mandarina verde (Citrus rediculata) segundo a metodologia proposta por Santana (2005). 2.2 Caracterização das Farinhas de Laranja e Mandarina Verde Foram realizadas análises da composição centesimal das farinhas de mandarina (FM) e de laranja (FL) segundo metodologias propostas pelo Instituto Adolfo Lutz (2008). 2.3 Extração da Pectina As extrações com diferentes solventes foram realizadas segundo Munhoz et al.(2010) com modificações.as Tabelas 1 e 2 descrevem as varáveis operacionais e as concentrações dos ácidos utilizados nas extrações de pectina das amostras analisadas.

3 Tabela 1- Variáveis operacionais de extração das pectinas. Temperatura ph Razão m/v* para Razão m/v* para Tempo farinhas frutas in natura 100ºC 2 1:40 1:2 30 min *Razão entre a massa da matéria-prima e volume de água destilada. O rendimento foi determinado como a razão da pectina seca pela matéria-prima desidratada, conforme Munhoz et al.(2010). Fórmula usada para realização do cálculo: Rendimento = pectina extraída (g) x 100/ massa inicial (g) Tabela 2- Concentrações dos ácidos nas extrações. Farinhas Frutas in natura Ácido Cítrico 0,26 mol L -1 (5%) 2,6 mol L -1 (50%) Ácido Clorídrico 0,1 mol L -1 0,1 mol L -1 Ácido Nítrico 0,1 mol L -1 0,1 mol L Caracterização Titulométrica da Pectina das Farinhas de Albedo de Laranja e da Mandarina Verde Os processos mais rentáveis (farinhas) obtidados pela extração foram quantificados conforme método proposto por Fertonani et al. (2006). 2.5 Análise Estatística As extrações foram realizadas em duplicata, obtendo assim um valor de média para os rendimentos, e após foram submetidos à análise de variância no programa estatístico SASM (2001) e teste de Tukey a 1% e 5% para verificação da existência de diferenças estatísticas entre as médias (Canteri et al., 2001). 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Composição Centesimal das Farinhas Obtidas da Laranja e da Mandarina Verde Através das análises de composição proximal (Tabela 3), nota-se que os valores de umidade das farinhas de albedo de laranja e polpa de mandarina verde estão dentro dos padrões estabelecidos pela legislação para a farinha de trigo, que é até 15%. Assim como os teores de cinzas, que são equivalentes aos estabelecidos pela mesma legislação para farinha de trigo integral de no máximo 2,5% (BRASIL, 2005). Tabela 3- Resultados da composição centesimal de farinha de albedo de laranja e de mandarina verde. Determinações (%) Farinha albedo laranja (FL) Farinha albedo mandarina verde (FM) Umidade 11,75 ± 0,27 3,78 ± 0,14 Cinzas 2,45 ± 0,04 2,19 ± 0,13 Lipídeos 0,42 ± 0,08 1,25 ± 0,10 Fibras 16,20 ± 0,89 18,45 ± 0,15 Carboidratos 63,39 ± 0,50 58,14 ± 1,45 Proteínas 5,89 ± 0,40 15,83 ± 1,90 Kcal/100g 279,82 ± 3,48 307,25 ± 3,56

4 O teor de proteínas estabelecido pela legislação para farinha de trigo é de no mínimo 7,5% (BRASIL, 2005). Dessa forma nota-se que para a FL o teor de 5,89% está um pouco abaixo desta legislação, enquanto que para a FM o teor de 15,83% é superior, talvez isto se deva ao fato das mandarinas apresentarem-se verdes. Em relação aos teores de carboidratos, fibras e lipídeos, não existem valores de referência estipulados pela legislação. Comparando os valores encontrados nos dois tipos de farinha percebe-se que a FL apresenta nível de lipídeos e fibras menor do que da FM, porém o teor de carboidratos na FL é maior do que na FM. 3.2 Resultados das Extrações Analisando os resultados apresentados nas Tabelas 4 e 5, pode-se constatar que as extrações com as farinhas apresentaram melhores rendimentos se comparados com as frutas in natura. Sendo que, a pectina da farinha de laranja, extraída com ácido cítrico apresentou o maior rendimento, 49,03%. Tabela 4- Rendimentos das extrações das farinhas. Tratamentos Farinha de laranja % Farinha de mandarina% Ácido cítrico 49,03 a 21,52 a HCl 25,53 b 15, 77 b HNO 3 24,78 b 9,74 c Aquoso 6,16 c 6,55 c Médias dentro da mesma coluna, com letras (subscritas) diferentes, são significativamente diferentes, ao nível de 5% do teste de Tukey. Tabela 5 Rendimentos das extrações das frutas in natura. Tratamentos Laranja % Mandarina % Ácido cítrico 5,72 a 2,92 a HCl 2,56 ab 0,83 b HNO 3 1,85 ab 1,03 b Aquoso 0,30 b 0,89 b Médias dentro da mesma coluna, com letras (subscritas) diferentes, são significativamente diferentes, ao nível de 1% do teste de Tukey. Munhoz et al.(2010) extraíram pectinas das farinhas de polpa e polpa com casca de goiaba desidratada com ácido cítrico em diferentes concentrações, tempo variado e temperatura fixa de 97ºC, utilizando ácido a 7%, tempo de extração de 60 minutos, e obtiveram os maiores rendimentos para farinha de polpa (13,66% ) e para farinha de polpa com casca(13,24%). Enquanto Kliemann (2006) extraiu pectina de casca de maracujá amarelo com ácido cítrico, nítrico e clorídrico, e obteve melhor rendimento com o ácido cítrico, 70%. Fertonani et al.(2006) extraíram 36% de pectina do bagaço de maçã utilizando ácido cítrico na concentração de 750 mmol/l, já na concentração mais baixa de 100 mmol/l o ácido nítrico apresentou maior rendimento (19,26%). De acordo com o teste de variância (Tabela 4), nota-se que o rendimento da extração de pectina obtida de FL (49,03%) com ácido cítrico, é maior e significativamente diferente dos resultados encontrados com HCl, HNO 3 e água. Os resultados apresentados pelo HCl (25,53%) e o HNO 3 (24,78%), são semelhantes entre si. Em relação à FM, o rendimento de 21,52 % com ácido cítrico e 15,77% obtidos com HCl são diferentes entre si, e em relação aos demais. Já, os valores de 9,74% (HNO 3 ) e 6,55% (aquosa) são

5 semelhantes. Na Tabela 5 observa-se que em relação às frutas in natura, a pectina extraída da laranja, se mostrou mais eficiente, apresentando 5,72 % de rendimento, e a aquosa menos eficiente (0,30%), sendo esses rendimentos significativamente diferentes. Na extração com HCl (2,56%) e HNO 3 (1,85%), os resultados mostram-se semelhantes entre si. Enquanto que, para a mandarina com o ácido cítrico obteve-se 2,92% de rendimento, sendo estatisticamente diferente das demais extrações, com HCl (0,83%), HNO 3 (1,035%) e água (0,89%). 3.3 Análises Titulométricas Observa-se na Tabela 6 uma semelhança entre as pectinas extraídas da FL e FM com ácido cítrico, devido o teor de ácido galacturônico estar acima de 100%. A temperatura de ebulição com concentração elevada de ácido cítrico, juntamente com a pectina pode-se extrair outros compostos, assim como o ácido pode ligar-se a estrutura da pectina (Fertonani et al.,2006). Já na etapa de precipitação da pectina com o etanol, pode-se remover açúcares neutros presentes na molécula de pectina aumentando dessa forma os valores de ácido galacturônico (Zanella, 2013). Tabela 6- Qualidade titulométrica das pectinas extraídas das farinhas. Amostras GE % AUA% MeO% Fração ácida% Fração neutra% Ácido cítrico 38,25 ±5,44 114,4 ±8,46 7,75 ±1,66 122,15 ±10,12-22,15 ±10,12 Ácido cítrico 20,84 ±2,26 147,13 ±3,98 5,39,44 152,53 ±3,54-52,53 ±3,54 HNO 3 46,36 ±3,59 63,71 ±1,49 5, 208,53 68,92 ±2,02 31, 079 ±2,02 HNO 3 67,9 ±7,64 62,66, 996 7, 502,96 70,16 ±1,96 29,84 ±1,96 HCl 62,22 63,36 6, , , 696 HCl 56,63 ±1,8 77,09 ±2,49 7,69 84,78 ±2,49 15,22 ±2,49 Aquosa 78,88,81 54,91 ±4,98 7,63,61 62,54 ±5,6 37,46 ±5,6 Aquosa 66, 655 ±32,26 72,51 ±26,88 7,75,96 80,26 ±25,92 19,74 ±25,92 * FM: Farinha de mandarina; ** FL: Farinha de laranja. De acordo com o trabalho de Siqueira et al.(2012), que extraíram pectina da casca de pequi, o teor do GE aumenta conforme a diminuição da concentração de ácido cítrico em uma temperatura fixa de 98ºC. As extrações realizadas com HNO 3, HCl e em meio aquoso, mostraram se eficientes, apresentando teores de ácidos galacturônicos entre 54,91 e 77,09%, sendo o maior valor destinado a pectina obtida da farinha de laranja com HCl. Porém, para as pectinas serem consideradas de alta qualidade, devem obter teor de AUA%, acima de 65% (Zanella, 2013). As pectinas obtidas das FM e FL com ácido cítrico e FM com HNO 3, apresentaram GE menor do que 50%, indicando serem de baixo teor de metoxilação. Siqueira et al.(2012) também obtiveram uma variação do grau de esterificação de 11,79% a 48,07% da farinha de casca de pequi utilizando ácido cítrico em diferentes concentrações. Já, as pectinas extraídas da FL com HNO 3, FL e FM com HCl e somente com água, possuem alto teor de metoxilação, acima de 50%. Kliemann (2006) apresentou resultados de condições otimizadas de maior rendimento que demonstraram um grau de esterificação superior a 50% diferentemente dos resultados encontrados com o ácido cítrico neste experimento. As pectinas obtidas das FL e FM nos diferentes tratamentos apresentaram características semelhantes quanto ao teor de metoxilas. Munhoz et al.(2010) obtiveram teores de MeO de 4,45% para a farinha de polpa de goiaba extraída com ácido cítrico 5% a 97ºC durante 60 minutos.

6 4 CONCLUSÃO O aproveitamento dos albedos cítricos da laranja e da mandarina verde se mostraram eficientes para extração da pectina. A variação dos ácidos na extração afetou os rendimentos, e a farinha de laranja extraida com o ácido cítrico 5%, apresentou maior rendimento (49,03%). Apesar do maior rendimento a extração com acido citrico apresentou teores de ácido galacturônico acima de 100%, resultado que indica uma provável extração de outros compostos, juntamente com a pectina. Sugere-se a extração com ácido cítrico em concentrações inferiores, para avaliar sua eficiência e verificar o teor de ácido galacturônico, o qual determina a pureza da pectina. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bobbio, P. A. Bobbio, F. O. Química do processamento de alimentos. 2 ed., rev. e ampl. São Paulo: Varela, Brasil. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Instrução Normativa, nº 8, de 2 de junhode2005.disponívelem: Calliari, Caroline Maria. Extração térmica, química e enzimática de pectina de bagaço de laranja f. Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Ciência de Alimentos Mestrado) - Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Canteri, M. H. G. ; Moreno,L.;Wosiacki,G.; Scheeret,A. P. Pectina: da Matéria-Prima ao Produto Final. Polímeros, Ponta Grossa, vol. 22, n. 2, Couto, M. A. L.; Canniatti-Brazaca, S. G. Quantificação de vitamina C e capacidade antioxidante de variedades cítricas. Rev. Ciênc. Tecnol. Aliment., Campinas, Cunha, P. L. R. da.; Paula, R. C. M. de.; Feitosa, J. P. A.Polissacarídeos da biodiversidade brasileira: uma oportunidade de transformar conhecimento em valor econômico.quim. Nova, Fortaleza,vol. 32, n. 3, Fertonani, H. C. R; Scabio A. ; Schemin,M.H.C.; Carneiro,E.B.B.; Nogueira, A.; Wosiacki,G. Influência da concentração de ácidos no processo de extração e na qualidade de pectina de bagaço de maçã. Semina: Ciências Agrárias,Londrina, v. 27, n. 4, Gava, A. J.; Silva, C. A. B. da.; Frias, J. R. G. Tecnologia de alimentos: princípios e aplicações. São Paulo: Nobel, Gerhardt, C.; Wiest, J.M. ; Girolometto,G; Silva, M.A.S.;Weschenfelder, S. et al. Aproveitamento da casca de citros na perspectiva de alimentos: prospecção da atividade antibacteriana. Braz. J. FoodTechnol, Instituto Adolfo Lutz IAL. Normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz. São Paulo, Kliemann, E. Extração e caracterização da pectina da casca de maracujá amarelo (Passiflora edulisflavicarpa) f. Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos Mestrado) -Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, Munhoz, C. L.; Sanjinez-Argandoña, E. J.; Soares-Júnior, M. Extração de pectina de goiaba desidratada. Ciência e Tecnologia de Alimentos, Campinas,vol. 30, n.1, Santana, M. de. F. S. de. Caracterização físico-química de fibra alimentar de laranja e maracujá p. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos). Faculdade de Engenharia de Alimentos, Departamento de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas. Siqueira, B.S. ; Alves, L.D.; Vasconcelos, P.N.; Damiani, C.;Soares Júnior, M.S. Pectina extraída de casca de pequi e aplicação em geléia ligth de manga. Rev. Bras. Frutic., Jaboticabal SP, v. 34, n. 2, Zanella, K. Extração da pectina da casca da laranja-pera (Citrussinensis L. Osbeck) com solução diluída de ácido cítrico Dissertação (Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química - Mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2013.