Introdução. Material e métodos

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1 Determinação da acidez potencial dos solos com a solução tampão Sikora como alternativa à solução SMP João Kaminski 1, Danilo dos Santos Rheinheimer 1, Maria Alice Santanna 2, Gustavo Brunetto 3, Carlos Alberto Casali 4, Tales Tiecher 5, Jaderson dos Anjos Toledo 5, Henrique Fries 5. RESUMO Nos estados do Rio Grande do Sul e Santa Catarina, o principal método de estimativa da acidez potencial do solo é através do ph-smp. Entre os problemas relacionados com o emprego da solução SMP estão as suas limitações na estimativa de acidez de solos com elevado teor de matéria orgânica e o fato de apresentar em sua composição as substâncias tóxicas p-nitrofenol e cromo VI. A solução tampão elaborada por Sikora, 2006, não contém substâncias tóxicas e tenta imitar o comportamento do tampão SMP, o que evitaria a necessidade de refazer o estudo de calibração de calcário em solos onde já se utiliza o SMP. O presente trabalho avaliou o desempenho da solução tampão Sikora como alternativa ao tampão SMP na determinação de acidez potencial em solos brasileiros do estado do Rio Grande do Sul e da região do Cerrado. Os resultados mostraram que os valores de ph-sikora guardam uma correlação linear com os valores de ph-smp para os solos brasileiros estudados. Porém, a solução Sikora apresentou maior poder tamponante em relação à solução SMP. A solução Sikora, diferentemente do que observou Sikora [1], para solos dos EUA, não reproduz o comportamento do método SMP para os solos estudados neste trabalho, indicando que é necessário modificar a sua composição para vir a atingir esse objetivo. Introdução O tampão SMP, desenvolvido por SHOEMAKER et. al. [2], é um dos métodos de recomendação da necessidade de calcário mais difundido no Brasil e no mundo, por ser simples, rápido e eficiente. A solução SMP contém quatro substâncias químicas que atuam como bases fracas e tamponam o ph (trietanolamina, p-nitrofenol, cromato de potássio e acetato de cálcio), além de cloreto de cálcio para controlar a força iônica do meio. O método baseia-se na determinação da diminuição do ph da solução SMP tamponada a ph 7,5 quando colocada em contato com uma amostra de solo em suspensão, pois o solo comporta-se como ácido e sua acidez potencial (H + Al) é proporcional à redução do ph observada. Em alguns estados do Brasil o SMP tornou-se o principal método de estimativa da acidez potencial do solo, graças à boa correlação que apresenta com esta propriedade do solo [3]. Entretanto a solução SMP apresenta limitações quando usada para a determinação de calagem em solos orgânicos muito ácidos [4], pois frequentemente os valores de ph-smp são inferiores ao limite mínimo da tabela. Esse fato indica que a solução SMP não apresenta capacidade tamponante suficiente para contrabalançar a acidez elevada desses solos, oriunda dos diversos grupos funcionais ácidos presentes na matéria orgânica. Desse modo, o ph SMP subestimaria a necessidade de calcário de solos com elevados teores de matéria orgânica. Um outro problema da solução SMP deve-se à presença de duas substâncias tóxicas em sua composição: p-nitrofenol e o íon cromato (CrO 4-2 ), sendo que neste último está presente o cromo VI, que é também carcinogênico. Essas substâncias tóxicas permanecem nos resíduos de solo em suspensão após a determinação do ph- SMP e não deveriam ser descartados no ambiente, mas sim recolhidos e tratados de modo adequado. No entanto, esse procedimento nem sempre é observado na maioria dos laboratórios que fazem análise de solos. Existem alguns trabalhos na literatura ([5], [6], [1]) visando desenvolver soluções tampões, que não contenham substâncias tóxicas visando substituir o tampão SMP com a mesma eficiência. A solução tampão elaborada por Sikora, 2006, tenta imitar o comportamento do tampão SMP, o que evitaria a necessidade de refazer o estudo de calibração de calcário em solos onde já se utiliza este método. O tampão Sikora apresenta uma boa correlação com os valores de SMP e elevada eficiência na estimativa da necessidade de calcário para solos dos EUA. Contudo, o seu comportamento em solos do Brasil ainda não foi avaliado. O presente trabalho teve por objetivo avaliar a desempenho da solução tampão Sikora como alternativa ao tampão SMP na determinação de acidez potencial em solos brasileiros do estado do Rio Grande do Sul e da região do Cerrado. Material e métodos O trabalho foi realizado no Laboratório de Química e Fertilidade do Solo, do Departamento de Solos, da UFSM. Foram coletadas 23 amostras de solo de diferentes regiões fisiográficas do Brasil na camada de 0-20 cm, sendo doze solos derivados de terras baixas (várzeas) do RS, oito da Serra do nordeste do RS e três do Cerrado do Brasil, todos eles oriundos de área nativa, que nunca recebeu aplicação de calcário. Depois da coleta, os solos foram secos ao ar, passados em peneira com malha de 2 mm, sendo retirados manualmente os resíduos de vegetais remanescentes e preparados para a caracterização química e física. Determinaram-se os teores de argila, areia, silte e matéria orgânica, ph em água, Índice SMP, Alumínio, magnésio e cálcio trocável [7]. Os resultados das análises químicas estão apresentados na Tabela 1. Em seguida, estes solos foram submetidos à aplicação de doses crescentes de carbonato de cálcio (CaCO 3 ), umedecidos até atingir 90% da capacidade de

2 campo, armazenados em sacos plásticos e incubados durante 130 dias, entre os meses de março e junho de As doses de CaCO 3 usadas foram 0; 50; 75; 100; 125; 150% da acidez potencial estimada pelo SMP para ph 6,5. Após a incubação os solos foram secos ao ar, moídos, passados em peneira com malha de 2 mm e submetidos às análises de ph em água, ph em CaCl 2, ph SMP e Ca, Mg e Al trocáveis. Calculou-se também a acidez potencial real dos solos pela interpolação na curva que relaciona as doses de CaCO 3 e os respectivos phs atingidos em H 2 O. O tampão desenvolvido por Sikora [1], foi preparado com a seguinte composição: cloreto de potássio (KCl 74,55 g.mol -1 ) 1,5 mol.l -1 ; trietanolamina [N(CH 2 CH 2 OH) 3, 149,19 g.mol -1 ] 52,2 mmol.l -1 ; imidazol (C 3 H 4 N 2, 68,08 g.mol -1 ) 10,3 mmol.l -1 ; MES (ácido 2-(N-morfolino) etanosulfônico monohidratado) (C 6 H 13 NO 4 S.H 2 O, 213,25 g.mol -1 ) 23,6 mmol.l -1 ; ácido acético glacial (CH 3 COOH, 60,05 g.mol -1 ) 67,00 mmol.l -1. O ph da solução tampão foi ajustado até 7,5 com hidróxido de sódio (NaOH 40% p/p). Para efetuar a medida de ph a solução acima foi diluída com água na proporção 2:1:1 para tampão, água e solo, respectivamente. O valor de ph resultante dessa medida é denominado ph-sikora. O tampão SMP utilizado neste trabalho apresenta a composição descrita em TEDESCO, [3], a qual não é exatamente igual àquela da solução tampão SMP originalmente proposta por SHOEMAKER, [2], já que contém uma menor concentração de acetato de cálcio, uma das bases tamponantes. Para os solos testemunha (0% CaCO 3 ) e os solos tratados com as diferentes doses de carbonato de cálcio que haviam atingido ph H 2 O próximo a 6,0 determinou-se o ph em água, o ph-smp e o ph- Sikora. Na determinação do ph do solo em água são adicionados 10 ml de solo à 10 ml de água destilada, agita-se com bastão de vidro e deixa-se em repouso essa mistura por 30 min, após agita-se novamente e mede-se o ph da suspensão solo-água. Em seguida, com a mesma suspensão solo-água adiciona-se 5 ml da solução tampão SMP, agita-se com bastão de vidro, deixa-se em repouso durante 20 min, agita-se novamente e lê-se o ph, que é o ph-smp [3]. Para a determinação do ph-sikora o procedimento é semelhante, com uma única diferença no que ser refere à proporção solo-água-tampão: são misturados 10 ml de solo com 10mL de água destilada e 20 ml de tampão Sikora. Resultados e Discussão Os valores de acidez potencial dos solos situaram-se entre 57,50 e 4,02 cmol c kg -1 de solo, indicando uma ampla variação de acidez (tabela 1), que pode ser atribuída aos diferentes teores de matéria orgânica e de alumínio trocável que os solos apresentam. Em relação ao teor de matéria orgânica, os valores ficaram entre 152 e 11 g kg -1, sendo os solos de várzea do RS aqueles que apresentaram maior amplitude de variação, pois abrangem desde Organossolos até os Argissolos. Já os solos da Serra Gaúcha apresentaram valores de matéria orgânica próximos entre si, sendo todos eles acima de 42 g kg -1. Os solos estudados também apresentaram uma grande variação nos teores de alumínio trocável, sendo encontrado 4,65 cmol c kg -1 nos solos da Serra do RS, até a não detecção em solos de várzea. Os solos do Cerrado brasileiro apresentaram baixos valores de alumínio trocável, em torno de 0,3 cmol c kg -1. Portanto, o grupo de solos estudados pode ser considerado representativo já que apresenta uma ampla variação das características que moldam a acidez do solo. Quando as soluções SMP e Sikora são colocadas em contato com o solo observa-se uma diminuição de ph, e este efeito está relacionado com o teor de acidez potencial dos solos. Os valores de ph-smp para os solos com maior e menor acidez situaram-se entre 4,1 e 6,6 e os de ph- Sikora entre 5,4 e 7,1. (Tabela 1). O ph-sikora e o ph-smp estão linearmente relacionados pela equação da figura 1, cujo coeficiente de correlação é igual a 0,95. O fato do coeficiente linear dessa reta ser inferior à unidade indica que a solução Sikora apresenta capacidade tamponante superior à solução SMP utilizada neste trabalho. Esse resultado difere bastante daquele obtido por Sikora [1], quando analisou o comportamento da solução tampão Sikora e da solução SMP para diversos solos dos EUA. Esse autor obteve, para um gráfico análogo ao da figura 1, uma reta com coeficiente angular próximo a um e com coeficiente linear próximo de zero. Porém, cabe observar que Sikora [1], utilizou uma solução SMP com a composição originalmente descrita por SHOEMAKER, [2], enquanto neste trabalho a solução SMP tem sua composição modificada [3], apresentado uma menor concentração de acetato de cálcio. Levando-se em conta as concentrações e os fatores de diluição envolvidos na medida, a solução SMP utilizada neste trabalho apresenta a metade da concentração de acetato de cálcio da solução SMP original utilizada por Sikora, [1]. Como o acetato de cálcio é a base conjugada do ácido acético, sua ação tamponante se faz sentir para valores de ph próximos ao pka desse ácido, que é igual a 4,75. Desse modo, uma diminuição da quantidade de acetato na solução diminuiria a capacidade tamponante da solução na região de phs mais ácidos, o que explicaria o menor o coeficiente angular da reta da figura 1, quando comparado aos resultados análogos obtidos por Sikora, [1]. Na reta que relaciona o ph-sikora e ph-smp foi identificado os solos que não receberam tratamento com carbonato de cálcio e os mesmos solos que foram corrigidos até ph próximo a 6,0, (Figura 2). Percebe-se que a elevação do ph dos solos após o tratamento com calcário fez com que os pontos ficassem mais aglomerados e a correlação entre as soluções melhorasse. Contudo, esta aproximação foi maior para o ph-sikora, o que acabou por diminuir a amplitude de trabalho desta solução já que o seu tamponamento é muito elevado. Esse comportamento acaba por aumentar as chances de erros laboratoriais em análise de rotina, onde a variação de 0,1 unidade no ph-sikora representa uma variação muito grande nos valores de H+Al

3 do solo, comportamento este que o SMP não apresentou. A relação entre o valor de acidez potencial real (H+Al real) e os valores de ph-smp e de ph-sikora determinados nesses solos (Figura 3), nos mostra que em ambos os casos o H+Al real decai exponencialmente em função do ph, mas a curva de decaimento é mais acentuada para o ph-sikora do que para o ph-smp. Particularmente importantes, por serem os casos mais freqüentes, são os solos com H + Al real entre 4 e 12 cmol c.kg -1. Para esses solos, os valores de ph-sikora estão entre 6,4 e 7,2 enquanto que os valores correspondentes de ph-smp situam-se numa faixa mais ampla, entre 5,3 e 6,6. Conclui-se, portanto, que a solução Sikora apresenta menor capacidade de discriminar entre esses solos, como conseqüência de sua elevada capacidade de tamponamento nessa faixa de phs. Desse modo, haveria maior probabilidade de erro na estimativa de acidez potencial dos solos estudados empregando o ph-sikora do que empregando o ph-smp. Os resultados mostram, então a necessidade de modificar a composição da solução Sikora, de modo a diminuir um pouco sua capacidade tamponante e melhorar assim seu poder de discriminar melhor entre solos com diferentes valores de acidez potencial real. Faz-se necessário buscar uma composição para a solução Sikora, tal que esta possa de fato mimetizar o comportamento do tampão SMP e deste modo substituí-lo na estimativa de acidez potencial do solo, para os solos estudados. [6] LIU, M. ; KISSEL, D. E.; CABRERA, M. L. e VENDRELL, P.F. Soil lime requirement by direct titration with a single addition of calcium hydroxide. Soil Sci. Soc. Am. J. V. 69, p , [7] EMBRAPA. Manual de métodos de análise de solo. 2. Ed. Rio de Janeiro: EMBRAPA - SNLCS, p. [8] COMISSÃO DE QUÍMICA E FERTILIDADE DO SOLO - RS/SC. Manual de adubação e calagem para os estados do Rio Grande do Sul e Santa Catarina. Porto Alegre: SBCS-NRS/EMBRAPA- CNPT, p. [9] KAMINSKI, J; GATIBONI, L. C.; RHEINHEIMER, D. S.; MARTINS, J. R.; SANTOS, E. J. S.; TISSOT, C. A. Estimativa da acidez potencial em solos e sua implicação no cálculo da necessidade de calcário. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Viçosa-MG. V.26, N.4, p1108, Conclusões Para que a solução tampão Sikora possa vir a substituir a solução SMP na estimativa de acidez potencial nos solos estudados, faz-se necessária uma modificação na sua composição de modo a diminuir sua capacidade tamponante. Esse resultado mostra que a solução SMP empregada neste trabalho discrimina melhor os diferentes solos do que a solução Sikora, o que se explica pelo maior poder tamponante desta última. Referências [1] SIKORA, F. J. A buffer that mimics the SMP buffer for determining lime requirement of soil. Soil Sci. Soc. Am. J., V. 70, p , [2] SCHOEMAKER, H.E.; McLEAN, E.O.; PRATT, P.F. Buffer methods for determining lime requeriment of soils with appreciable amounts of extractable aluminium. Soil Science Society of América Proceedings, Madison, V.25, p , [3] TEDESCO, M.J. et al. Análise de solo, plantas e outros materiais. 2. ed. Porto Alegre: Departamento de Solos Universidade Federal do Rio Grande do Sul, p. (Boletim Técnico, 5). [4] GALVÃO, F. A. D. e VAHL, L. C. Calibração do método SMP para solos orgânicos. Ver. Bras. de Agrociência, V. 2, p , [5] HULUKA, G. A modification to the Adams-Evans soil buffer determination solution. Commun. Soil Sci. Plant Anal. V. 36, p.20014, 2005.

4 Tabela 1. Atributos na camada de 0-20 cm dos diferentes solos. Localização do solo Terras baixas (várzea) - RS Serra Gaúcha - RS Cerrado brasileiro Argila (1) Areia (1) Silte (1) M O (2) ph H 2 O (3) SMP (3) Sikora (6) ph CaCl 2 (3) Ca (4) Mg (4) Al (4) H+Al real (5) g kg -1 cmol c.kg ,8 6,2 7,0 4,2 1,01 0,30 0,55 6, ,3 4,1 5,4 4,1 4,33 0,93 5,33 57, ,6 5,4 6,7 4,5 13,20 4,25 0,15 12, ,0 5,4 6,4 3,8 0,41 0,09 2,00 8, ,3 5,4 6,7 4,1 5,94 1,63 0,98 11, ,3 5,5 6,7 4,0 3,34 1,14 1,38 10, ,9 5,5 6,6 4,4 12,33 3,74 0,43 10, ,5 6,6 7,0 4,1 0,28 0,16 0,43 4, ,5 6,6 7,1 5,1 1,59 0,77 0,00 4, ,5 5,8 6,6 4,2 2,55 0,84 0,70 8, ,5 6,2 6,9 4,2 1,59 0,71 0,45 4, ,2 5,7 6,7 4,0 1,71 0,79 0,88 7, ,1 4,8 6,3 3,9 3,98 1,33 1,75 19, ,0 4,4 5,9 3,8 2,30 1,07 3,90 26, ,2 4,2 5,6 3,8 1,49 0,83 4,65 38, ,0 4,5 5,8 3,8 2,41 1,43 2,75 22, ,3 4,5 6,0 4,0 1,93 1,01 3,55 22, ,0 4,3 5,9 3,9 2,55 1,69 4,03 26, ,4 5,0 6,2 4,2 5,61 3,60 0,60 21, ,1 4,5 5,9 4,0 2,84 1,71 2,93 24, ,2 5,8 6,6 5,0 3,20 1,51 0,10 9, ,9 5,9 6,9 4,6 1,90 0,54 0,23 6, ,9 5,7 7,0 4,6 2,48 1,09 0,30 10,41 (1) Método da pipeta [7]; (2) Determinado segundo EMBRAPA[1]; (3) Determinado segundo Tedesco et al., 1995; (4)) extraído por KCl 1 mol L -1 (Tedesco et al., 1995); (5) Valores obtidos por incubação do solo com doses de calcário; 7,5 7,3 7,0 6,8 6,5 ph - Solução SIKORA 6,3 6,0 5,8 5,5 5,3 5,0 4,8 4,5 4,3 4,0 ph SIKORA A. = 0,5503(pH SMP) + 3,4659 R 2 = 0,95 ph - Solução SMP Figura 1. Relação entre o ph da suspensão solo/ SMP e solo/ SIKORA em solos de diferentes regiões do Brasil, coletados na camada de 0-20 cm, incluídos os solos com ph natural (testemunha) e com ph elevado até 6,0.

5 ph-solução SIKOR A 7,5 7,3 7,0 6,8 6,5 6,3 6,0 5,8 5,5 5,3 5,0 4,8 Testemunha R 2 = 0,95 4,5 4,3 Corrigido R 2 = 0,95 4,0 ph-solução SMP Figura 2. Relação entre o ph da suspensão solo/ SMP e solo/ SIKORA em solos com ph natural e corrigido até próximo de 6, H+Al = 1271,4e -0,8736(SMP) R 2 = 0,95 H+Al = 87577e -1,379(SIKORA) R 2 = 0,89 H+Al real, cmolc kg SIKORA x H+Al real SMP x H+Al real 0 ph-suspensão solo/tampão Figura 3. Relação entre o ph da suspensão solo/tampão e o H+Al real a ph 7,0 obtido por incubação com doses crescentes de carbonato de cálcio.