A16 Durabilidade: oxidação, corrosão e degradação. 1. Oxidação, flamabilidade, fotodegradação 2. Corrosão por líquidos

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1 A16 Durabilidade: oxidação, corrosão e degradação 1. Oxidação, flamabilidade, fotodegradação 2. Corrosão por líquidos

2 Velocidades de oxidação O estado mais estável da maioria dos elementos é como um óxido. Técnicas de termoquímica, electroquímica, e síntese permitem refinar os óxidos para obter os materiais que utilizamos em engenharia, que não são, em geral, óxidos. A partir do momento em que são fabricados, começam a re-oxidar. óxido aderente Δm t Δm t 1/2 O ganho ou perda de massa Δm é medido para uma fina placa de material (para dar uma área superficial elevada) óxido volátil Δm t -1

3 Flamabilidade Cerâmicos e vidros não ardem. Metais também não (em volume, quando dispersos em poeiras finas são potencialmente combustíveis). A maior parte dos polímeros são inflamáveis: alguns ardem espontaneamente se a combustão fôr iniciada, em outros a combustão auto-extingue-se, ardendo apenas se forem expostos a uma chama. Limiting oxygen index (LOI): é a concentração em oxigénio necessária, em %, para manter uma queima em estado estacionário O ar tem 21% de oxigénio um polímero com LOI inferior arde no ar, um polímero com LOI mais elevado extinguir-se-à a não ser que seja exposto a uma chama: nesse caso arde

4 Fotodegradação Não é necessário fazer arder um polímero para o oxidar. Polímeros e elastómeros envelhecem por exposição à luz (em particular UV) e oxigénio, causando perda de resistência mecânica, rigidez, e tenacidade, descoloração e perda de brilho Este envelhecimento é contrariado por aditivos: antioxidantes, estabilizadores etc. Estes aditivos são tão universais que a formulação standard dos polímeros já contêm um ou mais destes: PP, ABS, PS, PET, PMMA, PC, nylons e PU precisam de protecção contra o UV

5 Mecanismos da oxidação Quando um metal (com a excepção de Au, Pt, e alguns outros, ainda mais caros) é exposto ao ar, forma-se imediatamente um filme ultra fino de óxido M(metal) + O(oxigénio) MO(óxido) + energia O filme separa o metal do oxigénio. Para a reacção continuar, o oxigénio tem de atravessar o film. Neste caso, o filme de óxido sobre cracks (fissuras) e não protege o metal A força motriz é a energia livre de oxidação, mas a velocidade da oxidação é limitada pela velocidade da difusão através do filme Neste caso, o filme de óxido protege o metal do oxigénio. Para continuar a reagir, ou os átomos de oxigénio se difundem até ao metal, ou os átomos de metal se difundem até ao oxigénio ganho de massa é parabólico

6 Mecanismos da oxidação (Passo 1 ocorre à superfície do metal) (Passo 2 ocorre à superfície do óxido) taxa de crescimento do filme de óxido, proporcional ao fluxo de átomos que se difundem através do filme

7 Materiais que resistem à oxidação Elementos para aquecedores, fornalhas, geração de potência, fábricas de engenharia química materiais que possam ser usados a temperaturas elevadas Proteger metais com uma camada de óxido: (i) um esmalte camada de vidro, essencialmente SiO 2 ; (ii) uma camada como ZrO 2 (zirconia) pulverizado por plasma; dispendiosos e, se danificados, já não protegem Óxidos de crómio (Cr 2 O 3 ), alumínio (Al 2 O 3 ), titânio (TiO 2 ) e silício (SiO 2 ) têm pontos de fusão elevados, e portanto a difusão quer do metal, quer do oxigénio através deles é muito lenta se Cr, Al ou Si suficientes forem dissolvidos num material como Fe ou Ni (12-20%) uma camada protectora aderente é formada na liga. Se o óxido fôr danificado, mais Cr, Al ou Si imediatamente oxidam, reparando a protecção Exemplos: aços inoxidáveis (composição típica Fe-18% Cr-8% Ni) equipamento de alta T nichromes (Ni com 10-30% crómio) elementos para aquecedores bronzes de Al (cobre com 10% de Al)

8 Flamabilidade de polímeros Combustão: reacção exotérmica em que hidrocarbonetos são oxidados em CO 2 e H 2 O. A combustão é uma reacção em fase gasosa: os polímeros ou os produtos da sua decomposição têm de se tornar gasosos para o fogo começar. Nesta altura, o calor é suficiente para pirolizar mais polímero, mantendo a reacção. Quando uma fonte de ignição (faísca ou cigarro) faz arder um material combustível, tal como o papel, o calor radia, causando outros materiais combustíveis (polímeros e tecidos) a decompôr-se numa mistura gasosa inflamavel. A combustão envolve a reacção de radicais livres, nomeadamente H.. Os aditivos retardadores de chama consumem radicais livres (compostos com cloro ou bromo, que forma radicais Cl. ou Br. que se ligam ao H. ) ou criam uma camada de vapor de água entre o polímero sólido e os produtos gasosos da decomposição, limitando a transferência de calor, arrefecendo-o e reduzindo a pirólise (e.g., Mg(OH) 2, que se decompôe a 300ºC, libertando H 2 0 e formando MgO inerte)

9 O que é que causa a fotodegradação? As reacções de foto-oxidação ou fotodegradação, assim como calor, também criam radicais livres, na presença de uma atmosfera com oxigénio tornam o polímero frágil e, se fôr transparente originalmente, branco ou cinzento Moléculas que absorvem UV, tal como a benzofenona, absorvem a radiação UV e retardam a fotodegradação (problema: concentrações elevadas são necessárias para protecção eficaz) HALS Hindered amine stabilizers inibem a degradação do polímero, não absorvem no UV, e o processo é cíclico em que são regeneradas. Baixas concentrações são suficientes para dar boa estabilidade.

10 Mecanismos da corrosão iões em solução e ph Corrosão por ácidos e bases é uma reacção electroquímica. Metade da reacção é a dissociação do metal: Um meio acídico, com [H + ] elevado, estimula esta reacção, e.g., Metais resistem a ataque ácido quando o produto da reacção forma uma camada superficial de protecção (aqui seria o CuSO 4 ). Num meio básico, e.g., zinco em soda cáustica, Nota: a patina turquesa dos telhados de cobre, e os castanho profundos das estátuas de bronze são também criadas pela corrosão

11 Mecanismos da corrosão água Corrosão é a degradação de um metal por uma reacção electroquímica com o seu ambiente. Se o Fe fôr colocado numa solução condutora, como água salgada, O Fe ganha uma carga negativa, que começa a atrair de volta os iões Fe 2+. Em estado estacionário, o Fe tem um potencial de V (relativos a um standard, o do eléctrodo de hidrogénio)

12 Mecanismos da corrosão água O Fe dissolve-se, e os iões cobre depositam-se no eléctrodo de Cu. Potenciais standard de redução dos metais

13 Mecanismos da corrosão água Se o líquido fosse só água, e não sulfato de cobre, não há um reservatório de iões cobre. O Fe continua a dissolver-se e a reacção que se dá é a de hidrólise da água (a água tem oxigénio dissolvido, a não ser que seja especialmente desgasificada) Enquanto o oxigénio chegar ao cobre, a reacção de corrosão continua, criando iões Fe 2+ no ânodo e iões OH - no cátodo. Estes iões reagem para formar o Fe(OH) 2, que é insolúvel. Ligando dois metais diferentes em água pura ou água com sais dissolvidos permite a formação de células de corrosão que consomem o metal com o potencial de corrosão mais baixo (mais negativo)

14 Mecanismos da corrosão água Mas... não é necessário ter dois metais ambas as reacções anódicas e catódicas podem ocorrer na mesma superfície A parte da amostra mais perto da superfície da água tem acesso fácil a oxigénio, enquanto a parte mais longe não tem Corrosao por oxidação diferencial é uma das mais frequentes, e mais difíceis de prevenir: sempre que houver água presente, e uma região com acesso a oxigénio e uma região com menor acesso, forma-se uma célula. Só metais acima do potencial da reacção de hidrólise de V são imunes.

15 Lutar contra a corrosão the don ts Corrosão electroquímica quando dois metais estão em contacto eléctrico evitar pares bimetálicos se houver água e, se tal fôr impossível, isolá-los electricamente Corrosão causada por acesso diferencial a oxigénio introduzir um selante na junta antes de colocar o rebite

16 Lutar contra a corrosão the dos Protecção de tubos de aço por um ânodo sacrificial de Zn ligar um metal a outro com um potencial de redução menor causa que este se corroa, protegendo o primeiro necessário substituir o ânodo sacrificial regularmente Placa de aço galvanizado o zinco protege o aço mesmo quando riscado (aço galvanizado é aço com uma fina camada de Zn) Se estes truques não forem possíveis, utilizar uma barreira tinta para separar o metal reactivo do meio corrosivo

17 Próximas aulas Processamento dos materiais [relação estrutura-propriedadesprocessamento] Processos de fabrico (A17, dia 15 de Maio) Processamento e propriedades (A18, dia 16 de Maio) Próxima aula prática P10 (14 de Maio): - discussão do TPC 10 - estudo de casos: propriedades ópticas e degradação de materiais TPC 10 devido sexta-feira, dia 16 de Maio Miniprojectos datas : quarta-feira, dia 4 de Junho, de manhã, e segunda-feira, dia 9 de Junho, de manhã. A última aula teórica A21 será dia 30 de Maio. As aulas práticas P12 (semana de 26 de Maio) e P13 (semana de 2 de Junho) serão dedicadas a apoio à preparação do miniprojecto.