6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

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1 6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: Aplicação de metodologia de superfície de resposta para otimização do desempenho da dolomita na produção de biodiesel AUTORES: Regina C.R. dos Santos, Rômulo B. Vieira, Antônio N. Pinheiro, Antoninho Valentini INSTITUIÇÃO: UFC- Universidade Federal do Ceará/Langmuir Laboratório de adsorção e catálise

2 Aplicação de metodologia de superfície de resposta para otimização do desempenho da dolomita na produção de biodiesel Abstract In this study, the catalytic activity of dolomite was evaluated for the transesterification of soybean oil with methanol to biodiesel. The response surface methodology (RSM) in conjunction with the central composite design (CCD) were used to investigate and optimize the influence of the calcination temperature of the catalyst and the variables such as the temperature, catalyst amount and methanol/soybean oil molar ratio in biodiesel production. The maximum activity was obtained with dolomite calcined at 800 C, a 10,5:1 molar ratio of methanol to soybean oil, a temperature at 60 C and a catalyst amount of 1,3wt% the FAME conversion of 97,3% was achieved after 4h of reaction time. Introdução Ésteres metílicos de ácidos graxos (biodiesel) mostram grande potencial como sucedâneo ao óleo diesel de petróleo [1]; conseqüentemente a produção desses biocombustíveis, vem crescendo no mundo todo. O biodiesel é convencionalmente obtido através da reação de transesterificação dos triglicerídeos presentes nos óleos vegetais ou gorduras animais, o qual reage com álcool de cadeia pequena, na presença de catalisador homogêneo ou heterogêneo produzindo mono-alquil ésteres de ácidos graxos e glicerol como co-produto [2]. A reação via catálise homogênea básica apresenta velocidade de reação mais rápida e altos rendimentos a metil ésteres. Entretanto, algumas dificuldades como a remoção do catalisador da fase ester são encontradas, sendo necessário várias etapas de lavagem com água, gerando alto volume de efluente, além de prejudicar a separação dos produtos [3]. A catálise heterogênea na produção de biodiesel vem sendo, economicamente e ambientalmente um importante campo de pesquisa, visto que esses materiais sólidos com atividade catalítica oferecem algumas vantagens na geração de combustível. Entre essas estão a de serem facilmente separados dos produtos da reação, podendo ainda ser reutilizados, não são corrosivos, nem requererem etapas de lavagens com água como o processo utilizando catalisadores homogêneos, portanto reduzem custo e impacto ambiental na produção do biodiesel [4]. Alguns catalisadores óxidos com propriedades básicas, como SrO, MgO, ZnO e principalmente CaO vêm sendo largamente investigado, tendo sido observado alta atividade e seletividade na produção de ésteres [3,4]. Nesse sentido, a dolomita um carbonato mineral natural de baixo custo, composto principalmente de carbonatos de cálcio e magnésio, o qual submetido à simples tratamento térmico em elevada temperatura são decompostos gerando seus óxidos, altamente básicos, pode mostrar-se eficaz na reação de transesterificação [5]. Assim, o presente estudo procurou investigar as condições ótimas de produção do biodiesel via metanólise do óleo de soja utilizando dolomita como catalisador heterogêneo. Portanto, sabendo que a transesterificação é uma reação de equilíbrio, efeitos de alguns parâmetros como, razão molar metanol/óleo, quantidade de catalisador e temperatura foram estudados para melhor entender a relação entre essas variáveis e a resposta (ésteres metílicos) usando planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta. Essa metodologia permite calcular valores ótimos dessas variáveis operacionais de modo a se alcançar máxima conversão a ésteres metílicos (biodiesel). Metodologia Preparação e Caracterização do Catalisador (dolomita) A dolomita (CaMg(CO 3 ) 2 ) utilizada foi obtida da ITAMIL- Mineração Ltda., localizada no estado do Ceará. Previamente a dolomita foi submetida a tratamento térmico a 700 e 800 C em forno mufla,

3 sob fluxo de ar por 1h, para avaliar as condições de calcinação ideal em que o material apresentaria maior atividade na reação de transesterificação. A amostra foi submetida à análise da composição elementar através espectrômetro de fluorescência de raios-x (FRX) e termogravimétrica, com taxa de aquecimento de 10 C/min., sob fluxo de ar, respectivamente. Planejamento experimental e método de otimização O planejamento composto central (PCC) e metodologia de superfície de resposta (MSR) foram utilizados neste estudo, devido ao significante efeito de curvatura observado, sugerindo então o uso de uma função polinomial de mais alto grau, como o modelo de segunda ordem. A aplicação dessa técnica ajuda a investigar efeitos lineares e quadráticos das variáveis do processo e sua otimização na conversão a ésteres metílicos (resposta). Temperatura da reação, quantidade de catalisador e razão molar óleo/metanol foram escolhidas como variáveis e como resposta a conversão a metil éster. Assim um conjunto com total de 17 experimentos, incluindo os 2 3 fatorial, 6 pontos estrela e 3 pontos centrais (para avaliar o erro experimental) foram realizados. Reação de metanólise do óleo de soja Os experimentos foram realizados utilizando óleo de soja comercial (RBD), com acidez (0,05% ácido oléico), umidade (0,11%), densidade 15 C (0,9237g/ml) e viscosidade cinemática 40 C (30,1 mm 2 /s). A reação de transesterificação foi conduzida em um balão de três vias equipado com condensador e agitador magnético. Inicialmente foi investigada a atividade catalítica da dolomita calcinada a 700 C e 800 C com os demais parâmetros reacionais fixos. Após, as condições reacionais foram estudadas conforme cada ponto do planejamento composto central (Tabela 1), usando dolomita calcinada a 800 C e tempo reacional de 4h. No final de cada reação, separou-se o catalisador por centrifugação, e a mistura (éster e glicerina) foi deixada em funil para separação. A fase éster foi levada ao evaporador rotativo para remover o excesso de metanol, seguido de análise do conteúdo de metil éster por cromatografia gasosa. A quantificação dos metil ésteres obtidos foi calculada baseado no método padrão EN 14103, entretanto utilizando o dodecanoato de metila como padrão interno. Resultados e Discussão Caracterização do catalisador dolomita A composição química elementar realizada por fluorescência de raios-x indicou que a dolomita é composta majoritariamente pelos metais cálcio e magnésio (77% e 17,7%), apresentando ainda pequenas quantidades de outras impurezas, como ferro, potássio e silício, sendo esse último presente em quantidade mais significativa (4,6%). Assim, em função das conhecidas propriedades básicas dos metais alcalinos terrosos (Ca e Mg), o resultado da análise sugere que esse material, após decomposição de seus carbonatos, formando óxidos cálcio e magnésio, possa apresentar alta atividade na reação de transesterificação A análise termogravimétrica (ATG/DTA) da dolomita foi realizada com o propósito de verificar em qual temperatura ocorreria completa decomposição dos grupos carbonatos presentes (CaMg(CO 3 ) 2 ), levando a formação de seus respectivos óxidos. Conforme a curva TG/DTA mostrado na Figura 1 observa-se uma perda de massa na faixa de temperatura de C, com pico máximo obtido através da sua derivada primeira (DTG) em torno de 723 C. Esse resultado esta de acordo com o observado literatura [5], o qual mostra que a temperatura requerida para completa decomposição dos grupos carbonatos presentes na dolomita (CaMg(CO 3 ) 2 ), se encontra acima de 700 C.

4 Massa residual(%) o C Temperatura ( o C) DTG (ua) Figura 1. Análise termogravimétrica e perfil de DTG da dolomita não calcinada. Isso pode ser confirmado em nosso estudo prévio [6], através da análise de difração de raios-x (DRX), o qual mostra predominância da fase CaO formada após calcinação da dolomita a 800 C e temperatura programada de dessorção de CO 2 (TPD-CO 2 ), mostrando presença de sítios básicos. Análise estatística do planejamento composto central aplicado na produção do biodiesel A matriz completa com as condições experimentais para as variáveis estudadas e os resultados obtidos de conversão a ésteres metílicos é apresentado na Tabela 1. Tabela 1. Matriz do planejamento composto central e resultados de conversão a ésteres metílicos obtidos através da transesterificação do óleo de soja usando dolomita calcinada a 800 C como catalisador e tempo de reação de 4h. Variáveis Experimentos Temperatura ( C) Razão molar óleo/metanol Quantidade catalisador % (p/p) Resposta Conversão ésteres metílicos % (p/p) ,6 85, ,6 89, ,6 93, ,6 96, ,0 92, ,0 91, ,0 93, ,0 94, ,5 0,6 93, ,5 2,0 95, ,3 94, ,3 89, ,5 1,3 94, ,5 1,3 95, ,5 1,3 97, ,5 1,3 96, ,5 1,3 97,1

5 A partir da análise de múltipla regressão dos resultados experimentais, do planejamento composto central mostrado na tabela1, obteve-se uma equação polinomial quadrática, a qual foi gerada usando metodologia de superfície de resposta para otimização na produção de ésteres metílicos. A Equação 1 mostra o modelo de regressão de segunda ordem gerado, no qual a conversão a metil ester do óleo de soja apresentou efeitos lineares e quadráticos significativos em relação as variáveis estudadas. O coeficiente de determinação (R 2 ), de 0,9130 foi calculado para o modelo, indicando que 91,3% da variabilidade da resposta (conversão para metil ester) pode ser explicado previamente com 95% de confiança. (1) É % 37,45 0,42 4,37 0,16 24,26 1,53 0,001 0,24 0,44 Valores preditos factors, 1 Blocks, 17 Runs; MS Residual 1, R 2 =0,9130 DV: Conv Valores observados (experimentais) Figura 2. Valores preditos versus experimentais para a conversão a ésteres metílicos do óleo de soja. A figura 2 mostra os valores experimentais versus os valores previstos usando a equação desenvolvida (Eq.1). Observa-se pela análise da Figura 2 um bom ajuste do modelo, justificado pela apreciável aglomeração de pontos próximos da reta representativa, com adequada descrição dos dados experimentais para correlação entre as variáveis e a conversão a metil ester na reação de transesterificação. Análise de variância (ANOVA) foi realizada para confirmação da significância dos parâmetros individuais e sua interação na resposta através do teste F (teste de significância estatística). Tabela 2. Análise de Variância (ANOVA) para conversão a metil éster na reação de transesterificação do óleo de soja. R 2 (coeficiente de determinação) = 0,9130 F tabelado (95%) = 8,73 Conversão metil ester. (%) Fatores Média Quadrática. Fcalculado p. (1)Temperatura ( C) (L) 3,600 20,769 0,0449 Temperatura (Q) 0,00 0,000 1,0000 (2)Razão molar óleo/metanol (L) 51, ,282 0,0033 Razão molar óleo/metanol (Q) 28, ,266 0,0060 (3) Qtd. Catalisador (L) 6,241 36,005 0,0266 Qtd. Catalisador (Q) 1,507 8,694 0, L e 2L 0,005 0,028 0,880 1L e 3L 5,780 33,346 0,028 2L e3l 15,125 87,2596 0,0112 Erro 0,17333 L=linear, Q= quadrático De acordo com ANOVA (Tabela 2), para ser significativo estatisticamente, o valor de F obtido da regressão deve ser maior que o valor de F tabelado (8,73). Assim para os termos da regressão como,

6 temperatura (T) (termo linear), razão óleo/metanol R, R 2 (linear e quadrático), quantidade de catalisador (C) (linear), interação temperatura-catalisador (TC) e a interação razão óleo/metanolcatalisador (RC) foram termos significantes no modelo. Esses com valor de Fcalculado maior que Ftabelado (8,73) e valor de p 0,05 (probabilidade de erro), indicam uma regressão significativa para esses termos em um intervalo de 95% de confiança. Adicionalmente, o termo quadrático da temperatura e catalisador e o da interação temperatura-razão óleo/metanol foram insignificantes. Efeito da temperatura de calcinação na atividade catalítica A influencia da temperatura de calcinação da dolomita calcinada a 700 C e 800 C em sua atividade catalítica foi investigada na metanólise do óleo de soja em condições reacionais fixas e os resultados são mostrados na Figura 3. De acordo com a análise da figura 3, verifica-se a dolomita calcinada a 700 C, apresentou inicialmente uma menor reatividade e cinética mais lenta na reação comparada à calcinada a 800 C, pois após duas horas de reação a dolomita calcinada a 700 C alcançou conversão a metil éster de aproximadamente 30%, ao contrário da dolomita a 800 C, o qual no mesmo período atingiu conversão mais significativa (78%), mostrando cinética reacional mais rápida. Conversão Metil Éster (%) Tempo de reação (h) D700 D800 Figura 3. Conversão a metil ésteres em função do tempo utilizando dolomita calcinada a 700 C e 800 C. Temp.(50 C), razão molar metanol/óleo de soja (6:1), 0,6% (p/p) de catalisador. Isso se deve ao fato de a dolomita calcinada a 800 C, ter apresentado maior presença da fase CaO, sítio básico forte, responsável pela transesterificação como mostrado em nosso trabalho prévio [6], através das análise de DRX e TPD-CO 2, realizadas. CaO proveniente da decomposição a 800 C, do CaCO 3 presente na dolomita; ou seja, para a completa decomposição térmica do CaCO 3 a temperatura deve ser maior que 700 C, conforme sugere a análise termogravimétrica (Figura 1). Por outro lado, conversão de aproximadamente 93% de metil éster foi alcançada nas condições empregadas, com tempo reacional de 8 horas para a dolomita calcinada a 700 e 800 C. A reação conduzida por 16 ou 24 horas não apresentou aumento significativo no conteúdo de metil éster, devido à reação ter atingido seu estado de equilíbrio. Assim, para estudo e otimização das condições da reação de transesterificação do óleo de soja para produção de biodiesel usou-se catalisador calcinado a 800 C e tempo reacional de 4h. Efeito das variáveis da reação de transesterificação para otimização na produção de biodiesel O gráfico de pareto, mostrado na Figura 4, ilustra a influência das variáveis (lineares e quadráticas) e suas interações na conversão a metil éster, com intervalo de confiança de 95%. A magnitude de cada efeito é indicado através da barra horizontal que excedem a linha vertical correspondente a p=0,05 (nível de significância), os quais são mais significantes na conversão a metil

7 éster. De acordo com a Figura 4 todas as variáveis estudadas com efeito linear (L) e a variável razão óleo/metanol (efeito quadrático) influenciaram significativamente a produção de metil éster. Contudo, as variáveis de maior efeito significativo em um intervalo de confiança de 95% são: razão molar óleo/metanol (linear e quadrático), quantidade de catalisador (Cat) sua interação. A variável temperatura (L), assim como a interação temperatura-catalisador também influenciaram significativamente a resposta indicando que o efeito de um fator depende do nível específico do outro. DV: Conv (2)Razão óleo/metanol(l) Razão óleo/metanol(q) 2L e 3L (3)Catalisador(L) 1Lby 3L (1)Temperatura(L) Catalisador(Q) 1L e 2L Temperatura(Q) 6, , , ,94867, p=,05-9, , ,24189 Figura 4. Gráfico Pareto: análise dos efeitos das variáveis na produção de metil éster. (L) e (Q) são termos lineares e quadráticos das variáveis, respectivamente. Os efeitos entre as variáveis na conversão a metil éster podem ser melhor visualizados nas Figura 5, através das superfícies de resposta, representando a resposta (conversão a metil éster) em função das variáveis, dentro do alcance experimental considerado. (a) (b) (c) Figura 5. Superfície de resposta em função das interações: razão óleo-metanol versus teor de catalisador (a); razão óleo-metanol versus temperatura (b), e teor de catalisador versus temperatura (c). Como pode ser visto a partir da Figura 5(a), com o aumento na quantidade de catalisador e razão óleo/metanol, a conversão a metil éster aumenta, atingindo seu valor máximo próxima do limite central do domínio estudado. No entanto, um aumento no valor das correspondentes variáveis, acima de seu ponto médio promove um leve decréscimo na conversão a metil éster. Isso se deve ao fato de que o aumento na quantidade de catalisador implica no maior número de sítios básicos ativos no meio reacional, resultando em maiores conversões. Entretanto, este acréscimo é influenciado pelas variáveis temperatura e razão, visto que as mesmas podem influenciar o processo de mistura e conseqüentemente a difusão entre o catalisador e reagentes, causando separação de fase e inibindo a reação. No caso da variável razão molar óleo/metanol, sabe-se que a transterificação sendo uma reação

8 de equilíbrio o excesso de álcool, desloca o equilíbrio químico da reação em direção a formação dos ésteres elevando a conversão. Porém, o uso de um alto volume de álcool dificulta o processo de separação gravitacional entre as fases metil éster e glicerol formado, aumentando sua miscibilidade e favorecendo o deslocamento do equilíbrio no sentido inverso, ou seja, em direção a formação de mono, di e triglicerídeos, diminuindo o teor de metil ester. A forte influência da razão molar e quantidade de catalisador em relação à temperatura são mostradas através da análise da superfície de resposta (Figura 5b e c). Nessas observa-se que em baixa temperatura a velocidade da reação é lenta e a conversão é baixa. No entanto, com o aumento da temperatura, a reação torna-se bem mais rápida e maiores conversões são obtidas em tempos menores. Contudo, temperatura próxima ou acima ao ponto de ebulição do metanol, favorece sua volatilização do meio reacional inibindo a conversão a metil éster. Então, pode-se concluir que as condições ótimas para se alcanças máxima conversão a metil éster são obtidas quando as condições do ponto central foram usadas (razão óleo/metanol (10,5), temperatura (60 C) e quantidade de catalisador (1,3%). Conclusões O presente estudo mostrou que a dolomita é um eficiente e promissor catalisador heterogêneo com características básicas para produção de ésteres metílicos a partir do óleo de soja. Essa submetida a tratamento térmico a 800 C resultou em uma maior quantidade da mistura de óxido de cálcio e magnésio, espécies com alta atividade catalítica na reação de transesterificação. A aplicação do planejamento composto central (PCC) e metodologia de superfície de resposta foi adequado para otimizar as condições de operação e maximizar a produção de metil éster. A mais alta conversão a metil éster (97,3%) foi obtida quando as condições do ponto central foram utilizadas, ou seja, razão molar óleo/metanol (10,5), temperatura (60 C) e quantidade de catalisador (1,3%), com tempo reacional de 4h e usando dolomita calcinada a 800 C. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelas bolsas concedidas, aos Laboratório de Raios-X/UFC e Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica LIEC /UFSCAR pelas análises. Referências Bibliográficas [1] ZABETI, M.; DAUD, W.M.A.W; AROUA, M.K. Biodiesel production using alumina-supported calcium oxide: Na optimization study. Fuel Processing Technology. v. 91, p , [2] SILVA, G.F.Application of response surface methodology for optimization of biodiesel production by transesterification of soybean oil with ethanol. Fuel Processing Tech. v. 92, p , [3] LIU, X.; HE, H. ; WANG, Y. ZHU, S. Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst. Catalysis Communications. v. 8, p , [4] ANTUNES, W.M.; VELOSO, C.O.; HENRIQUES, C.A. Transesterification of soybean oil with methanol catalyzed by basic solids. Catalysis Today. v , p , [5] NGAMCHARUSSRIVICHAI, C.; NUNTHASANTI, P. Biodiesel production through transesterification over natural calciums. Fuel Processing Technology. v. 91, p , [6] SANTOS, R.C.R.; VIEIRA, R.B.; VALENTINI, A. Produção de ésteres metílicos a partir do óleo de soja usando catalisador heterogêneo básico natural. 4 Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel e 7º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel. Belo Horizonte -Minas Gerais, 2010.