PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO COM CATÁLISE HETEROGÊNEA UTILIZANDO CaO COMO CATALISADOR EM REATOR CONTÍNUO COM RECIRCULAÇÃO

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1 PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO COM CATÁLISE HETEROGÊNEA UTILIZANDO CaO COMO CATALISADOR EM REATOR CONTÍNUO COM RECIRCULAÇÃO K. COLOMBO 1, C. I. YAMAMOTO 1, L. ENDER 2 e A. A. C. BARROS 3 1 Universidade Federal do Paraná, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia e Ciência dos Materiais 2 Universidade Regional de Blumenau, Departamento de Engenharia Química 3 Instituto Superior Politécnico de Tecnologias e Ciências (ISPTEC), Departamento de Engenharias e Tecnologias (DET), Avenida Luanda Sul, Rua Lateral, S10.Talatona- Luanda, Angola. para contato: kamicolombo@gmail.com RESUMO A transesterificação em meio heterogêneo para produção de biodiesel tem como objetivo melhorar a efetividade da sua produção e a qualidade final dos produtos da reação. Foi proposto neste estudo, o desenvolvimento de um reator com recirculação, em escala de bancada, em que foram avaliados mediante planejamento fatorial total 2³, os parâmetros de maior relevância na conversão do óleo em biodiesel, utilizando o CaO como catalisador. O biodiesel produzido foi caracterizado via cromatografia gasosa (teor de ésteres), índice de acidez, massa específica, viscosidade e teor de cálcio lixiviado. A melhor condição de operação foi determinada usando-se o software STATISTICA 7.0 : razão molar metanol: óleo (6:1), tempo de reação de 75 minutos e concentração de catalisador de 3%. Esta condição foi avaliada mediante evolução da reação com o tempo e desativação do catalisador garantindo a qualidade do biodiesel em todos os parâmetros, exceto o teor de cálcio. 1. INTRODUÇÃO O interesse para a produção de combustíveis obtidos a partir de fontes renováveis, tem aumentado significativamente nos últimos anos devido à instabilidade política e econômica do mercado petrolífero e, sobretudo, as exigências ambientais concernentes à

2 diminuição dos níveis de emissões gasosas provenientes da combustão de combustíveis de fontes não-renováveis (ANDRADE et al., 2011 e LEUNG et al., 2010). Dentre os combustíveis com estas características, destaca-se o biodiesel que é definido como um combustível não petrolífero composto por ésteres de ácidos graxos derivados da transesterificação de triglicerídeos contidos nos óleos vegetais e gorduras animais ou da esterificação de ácidos graxos livres com álcoois de baixo peso molecular (FENG et al., 2010). A reação de transesterificação é a mais utilizada na produção de biodiesel e consiste na quebra da estrutura do triglicerídeo e da troca de grupos alquila entre o álcool e o éster. O principal objetivo da transesterificação do óleo vegetal é diminuir a viscosidade e, ao mesmo tempo, aumentar a sua volatilidade (BOEY et al., 2011) As reações envolvidas na produção de biodiesel podem ocorrer via catálise homogênea para se obter rendimentos elevados em um tempo relativamente curto. No entanto, o biodiesel produzido desta forma não é viável com relação aos combustíveis fósseis, porque o catalisador não pode ser reutilizado, devendo ser neutralizado após a reação. A síntese do biodiesel através da catálise heterogênea pode aumentar a conversão e viabilizar economicamente o processo, principalmente devido à redução dos custos relacionados com a reutilização do catalisador e redução do grau de impurezas nos produtos e subprodutos da reação (SEMWAL et al., 2011). Recentemente, estudos foram realizados usando óxido de cálcio (CaO) como um catalisador heterogêneo devido ao seu baixo custo de produção e ao seu elevado caráter básico (BORGES E DIAZ, 2012; LOPEZ et al., 2007). Kouzu e Hidaka (2012) compararam a atividade catalítica do CaO com outras bases sólidas. O CaO utilizado como catalisador foi mais efetivo na transesterificação do óleo de soja com metanol do que o óxido misto de Mg/Al. O magnésio agregado a alumina resultou em uma rápida transesterificação, mas com baixo desempenho, quando da sua reutilização. Liu et al. (2008) estudaram a transesterificação de óleo de soja, utilizando CaO como catalisador em meio heterogêneo e a conversão obtida do óleo para o éster foi de 95%. Para este estudo utilizou-se uma razão molar metanol:óleo de 6:1, 8% de CaO em relação à massa de óleo e um tempo de reação de 3 h. Viola et al. (2012) realizaram a mesma reação e atingiram uma conversão de 93%, com tempo de reação de 80 minutos, utilizando CaO como catalisador e temperatura de reação de 65 C, tendo como massa do catalisador 5% em relação à massa de óleo. Os autores utilizaram uma proporção molar de metanol para o óleo de 6:1. Watkins et al. (2004) realizaram um estudo semelhante, usando CaO misturado com lítio como catalisador. Um óleo de soja comercial foi utilizado para a transesterificação em meio heterogêneo. Neste contexto, foi proposto neste trabalho, comparativamente aos métodos convencionais, o uso

3 de um reator de recirculação para produção de biodiesel. Um planejamento fatorial total 2³ foi utilizado em um reator em escala de bancada, tendo como e otimizou-se as condições de operação para a produção de biodiesel em meio heterogêneo, utilizando CaO como catalisador. Com a perspectiva da implementação de processos contínuos, observa-se a possibilidade de ampliação de escala do processo. As concentrações de ésteres foram determinados por cromatografia gasosa e foram avaliadas as propriedades físico-químicas do biodiesel produzido, e quantificou-se o CaO lixiviado por espectroscopia de absorção atómica. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Planejamento Experimental Utilizou-se neste trabalho, o planejamento fatorial total de 3 variáveis e 2 níveis com 5 experimentos no ponto central. Os níveis utilizados no planejamento são: massa de catalisador (3 e 5% em relação a massa de óleo); tempo de reação (45 e 75 minutos) e razão molar metanol:óleo ( 3:1 e 6:1). As condições operacionais fixas foram: temperatura de reação de 65ºC; vazão de operação de 169,73 cm³/s correspondente a pressão de 4 bar (vazão e pressão de operação da bomba) e massa do óleo de gramas. Os métodos utilizados para a análise dos resultados obtidos consistem no uso do software STATISTICA 7.0 cujo método utilizado é o Six Sigma Materiais O óleo de soja Soya (grau comestível) com um peso molecular médio de 884,65 g/mol foi utilizado em todos os experimentos. Utilizou-se ainda o metanol (AR, pureza de 99%; Dinâmica) e óxido de cálcio (CaO; AR, pureza de 92%; Dinâmica) Reator de Recirculação A Figura 1 descreve o reator utilizado neste trabalho para a execução dos ensaios experimentais, projetado, construído e instalado no Laboratório de Desenvolvimento de

4 Reagents Feed Processos (LDP) do Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Regional de Blumenau (FURB). Ambient pressure Transesterifica on Reactor Condenser Alcohol recovery Flash tank Hea ng tank Diaphragm pump Recovering of Reac on products Figura 1: Reator de recirculação para a produção de biodiesel O modelo do equipamento proposto representa um avanço no procedimento de produção de biodiesel, comumente utilizado, tendo em vista que, geralmente é utilizado um único tanque encamisado, com agitador mecânico. O modelo proposto apresenta uma estrutura compacta que garante a execução de ensaios experimentais completos e que abarcam a agitação por recirculação, aquecimento da mistura e do catalisador, reação química e recuperação do metanol. No projeto do aparato experimental foram instalados dois PT-100 (marca: Samrello; modelo:kjrs) utilizados para monitorar as temperaturas no reator durante a sua operação Metodologia Reação de tranesterificação Primeiramente determinou-se por balanço estequiométrico as massas dos reagentes e do catalisador necessários para a reação. As massas dos reagentes (álcool e óleo de soja refinado) calculadas foram quantificadas e inseridas no tanque de alimentação pré-aquecido, utilizando água do banho termostático. Fez-se o aquecimento da mistura mediante recirculação. Quando o sistema alcançou a temperatura da reação, adicionou-se o catalisador em pó (CaO), na proporção estipulada que passa a recircular com a mistura líquida já aquecida. Quando adicionou-se o catalisador, marcouse o tempo zero da reação. Passado o tempo de reação estipulado, incrementou-se a temperatura

5 para recuperar o álcool em excesso. Terminada a recuperação do álcool, retirou-se a massa remanescente inserindo-a em um funil de decantação para a separação das fases. Caracterização do biodiesel Caracteriza-se o biodiesel via cromatografia gasosa para quantificação de ésteres de ácidos graxos pela norma EN e feitas as análises físico-químicas mediante medida da massa específica, viscosidade cinemática (ABNT NBR 10441) e índice de acidez (ABNT NBR 14448). Determina-se também o teor de cálcio via espectrofotometria de absorção atômica. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Planejamento Fatorial Total 2³ Os experimentos foram realizados em duplicata para maior confiabilidade nos resultados. A matriz do planejamento fatorial fracionário e os teores de ésteres metílicos (FAME- fatty acid methyl ester) obtidos estão presentes na Tabela 1. Tabela 1: Matriz de experimentos para planejamento fatorial total 2 3 com 5 pontos centrais para produção de biodiesel Ensaio Massa Catalisador (%) Tempo reação (min) de Razão Molar (metanol:óleo) FAME Reação 1 (%) : , :1 94, : , :1 91, :1 90,7 92, :1 90,5 90, :1 99, :1 96,4 94, ,5:1 91, ,5:1 94, ,5:1 94, ,5:1 93, ,5:1 93,4 - FAME Reação 2 (%) Com os dados obtidos, experimentalmente, podem ser verificados na Tabela 2 os efeitos dos principais fatores ou parâmetros nas interações entre dois fatores, tais como o erro padrão, o tempo calculado e valores no intervalo de confiança de 95%.

6 Tabela 2: Efeitos dos fatores do planejamento fatorial 2 3 Fator Efeito Erro Padrão T Valor de p Lim. Conf. -95% Lim. Conf. +95% Média 93,705 0, ,927 0,000 93,229 94,182 (1) Concentração de -0,772 0,485-1,593 0,135-1,82 0,275 Catalisador (2) Tempo de Reação 3,719 0,496 7,4995 0,000 2,648 4,790 (3) Razão Molar -2,573 0,496-5,188 0,000-3,644-1,502 (1) e (2) -2,706 0,496-5,456 0,000-3,777-1,634 (1) e (3) 1,752 0,496 3,532 0,003 0,680 2,823 (2) e (3) 5,602 0,496 11,295 0,000 4,530 6,673 Como se observa na Tabela 2, todos os efeitos foram estatisticamente significativos para o intervalo de confiança especificado, com exceção da concentração de catalisador Análise de dados através da superfície de resposta Fez-se as análises através das superfícies de resposta combinando 2 fatores (massa de catalisador e razão molar, razão molar e tempo de reação e tempo de reação e massa de catalisador). Quando correlacionadas a concentração do catalisador e a razão molar, observa-se conversão de até 97% quando os ensaios são realizados com a concentração do catalisador e razão molar baixas. Quando correlacionados a concentração do catalisador e o tempo de reação, observa-se que a efetividade da reação é acentuada na região com concentração do catalisador entre 3,0-3,4% e com tempo de reação na faixa de 75 à 80 minutos, região que garante conversões máximas (98%) do óleo refinado em ésteres metílicos. Com relação a razão molar e o tempo de reação, observou-se que a conversão máxima é obtida quando os parâmetros avaliados nesta correlação são máximos ou mínimos. A conversão máxima alcançada para as condições de operação descritas foi de aproximadamente 98%. Diante do exposto, definiu-se a concentração de catalisador de 3%, com a variação de outros parâmetros, condição que permanece inalterada atendendo as especificidades do processo. Para isso, fixou-se a massa do catalisador em 3% para se obter uma nova superfície de resposta (Figura 5).

7 6,5 6,0 5,5 5,0 Razão Molar 4,5 4,0 3,5 3,0 2, Tempo de Reação Figura 5: Curva de contorno que correlaciona a razão molar metanol:óleo e o tempo de reação (min) com a conversão (%) fixando a concentração de catalisador em 3%. Fonte: Statistica Esta condição de operação (Figura 5) foi validada realizando-se ensaios em triplicata com a intenção de se avaliar a evolução do tempo da reação. As conversões em ésteres metílicos obtidas foram de 98,3%, 97,8% e 96,9%. Com as melhores condições de conversão conhecidas, o catalisador do primeiro experimento realizado para validação do planejamento experimental (98,3%) foi reutilizado em 4 experimentos diferentes, tendo como objetivo avaliar a desativação do catalisador. No segundo experimento a conversão foi de 88,4% e os demais com conversão de 88,4% e 69,4%, respectivamente. Observa-se assim que a desativação do catalisador é gradativa, mesmo considerando que depois de cada reação o catalisador é devidamente lavado com metanol e seco em estufa à 150 C Análises físico-químicas As análises de massa especifica, índice de acidez e viscosidade cinemática foram realizadas segundo as normas já descritas. Os resultados obtidos para os 3 ensaios em todos os experimentos atenderam a especificação estabelecidas pela ANP. O teor de cálcio é um parâmetro de qualidade do biodiesel definido pela ANP, com limite máximo de cálcio + magnésio estabelecido em 5 mg/kg. Os dados experimentais oriundos deste trabalho extrapolam os limites estabelecidos o que exige a proposição de um novo catalisador capaz de minimizar a presença de cálcio no biodiesel, ou implementar um processo complementar de purificação do biodiesel.

8 O cálcio presente nas amostras de biodiesel forma massa de precipitados que para ser eliminado, fez-se uma centrifugação por 30 minutos à 5 C com rotação de 5000 rpm. Com a centrifugação, a massa de cálcio sofreu redução significativa e evitou-se a formação de precipitado no produto final. Observou-se que o grau de lixiviação afeta o tempo de vida do catalisador e contamina o biodiesel com o Ca lixiviados (KOUZO e HIDAKA, 2012). Segundo Kouzo e Hidaka (2013), uma forma para remover o CaO lixiviado consiste no escoamento do biodiesel produzido em uma coluna empacotada com 4 tipos diferentes de resina na matriz do polímero, mais um grupo funcional ácido e um contador de cátions. 4. CONCLUSÕES O reator de recirculação proposto para a produção de biodiesel introduz inovações tecnológicas que podem resultar na melhoria da qualidade dos processos de conversão de óleos e gorduras em ésteres de ácidos graxos e pode ser utilizado para reações de transesterificação com catálise heterogênea ou homogênea e ser operado em leito fixo ou móvel, mostrando-se a flexibilidade operacional. Quanto aos parâmetros reacionais, identificou-se a condição ótima de operação capaz de produzir biodiesel com a qualidade desejada e foram feitas avaliações físico-químicas que permitiram a comparação do biodiesel produzido com os padrões exigidos pela ANP e os resultados demonstram a qualidade do biodiesel quanto ao índice de acidez, massa específica, viscosidade cinemática e teor de ésteres de ácidos graxos, exceto com relação ao teor de cálcio. A partir da condição ótima de operação foi possível avaliar a evolução da reação com o tempo e a desativação do catalisador, identificando os aspectos que podem ser revisados para melhorar a metodologia proposta. 5. REFERÊNCIAS ANDRADE, J. E., PEREZ, A., SEBASTIAN, P. J., EAPEN, D. Retraction notice to A review of biodiesel production processes. Biomass and Bioenergy, v.35, p , BOEY, P., MANIAM, G. P., HAMID, S. A. Performance of calcium oxideas a heterogêneous catalyst in biodieselproduction: A review. Chemical Engineering Journal, v. 168, p , 2011.

9 BORGES, M. E.; DIAZ, L. Recent developments on heterogeneous catalysts for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, p , FENG. Y., HE, B., CAO, Y., LI, J., LIU, M., YAN, F., LIANG, X. Biodiesel production using cátion exchange resin as heterogeneous catalyst. Bioresource Technology, v. 101, p , KOUZU, M., HIDAKA, J. Transesterification of vegetable oil into biodiesel catalyzed by CaO: A review. Fuel, v. 93, p. 1 12, KOUZO, M. HIDAKA, J. Purification to remove leached CaO catalyst from biodiesel with the help of cation-exchange resin. Fuel, v. 105, p , LEUNG, D.Y.C., WU, X., LEUNG, M.K.H. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification. Applied Energy, v. 87, p , LIU, X., HE, H., WANG, Y., ZHU, S., PIAO, X. Transesterification of soybean oil to Biodiesel using CaO as a solid base catalyst. Fuel, v. 87, p , LÓPEZ GRANADOS, M., POVES, M. D. Z., MARTIN ALONSO, D., MARISCAL, R., GALISTEO, F. C., MORENO-TOST, R., SANTAMARIA, J., FIERRO, J. L. G. Appl. Catal. B- Environ., v. 73, p (2007). SEMWAL, S., ARORA, A. K., BADONI, R. P., TULLI, D. K. Biodiesel production using heterogeneous catalysts. Bioresource Technology, v. 102, p , VIOLA, E., BLASI, A., VALERIO, V., GUIDI, I., ZIMBARDI, F., BRACCIO, G., GIORDANO, G. Biodiesel from fried vegetable oils via transesterification by heterogeneous catalysis. Catalysis Today, v. 179, p , WATKINS, R. S., LEE A. F., WILSON K. Li-CaO catalyzed triglyceride transesterification for biodiesel applications. Green Chem, v. 6, p , 2004.