NOVO PROTOCOLO DE OBTENÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFITE

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1 NOVO PROTOCOLO DE OBTENÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFITE N. G. de Barros; T. S. Valera. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. gb.natalia@gmail.com RESUMO O grafeno e suas propriedades, como condutividade elétrica e térmica, impermeabilidade a gás e alto módulo de Young, impulsionou o desenvolvimento de uma nova classe de nanocompósitos poliméricos. O presente trabalho teve como objetivo elaborar um protocolo de obtenção do óxido de grafite (substrato para possível obtenção de grafeno) através da validação de métodos adotados após extensiva revisão da literatura. O impacto da pré-oxidação foi comparado com a oxidação direta, assim como validação da centrífuga após oxidação. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura indicaram que o óxido de grafite produzido possui menor espessura (o número de folhas sobrepostas diminuiu), quando este foi submetido ao processo de centrifugação. Notou-se também que o nível de oxidação foi aumentado quando as etapas de pré-oxidação e centrifugação foram adicionadas. Conclui-se, portanto, que o novo protocolo permitiu a obtenção de óxidos de grafite de boa qualidade. Palavras chaves: Grafeno, Óxido de Grafite, Óxido de Grafeno. INTRODUÇÃO Apesar de ser estudado por cientistas teóricos há muitos anos, o grafeno foi observado pela primeira vez em 2004 por A. Geim e K. Novoselov. Os cientistas utilizaram o método de peeling de um pedaço de grafite, com o auxilio de uma fita adesiva, para isolar alguns pedaços de grafeno do tipo multicamada. (1) 9550

2 Grafeno é considerado uma nanocarga bidimensional planar de carbono com a espessura de um átomo, sendo que os átomos de carbono apresentam hibridização sp 2 com ligações covalentes e estão empacotados em um retículo cristalino de formato hexagonal. Possui propriedades interessantes, como condutividade elétrica (até 6000S/cm) e térmica (5000 W/(m.K), impermeabilidade a gás e alto módulo de Young (1 TPa). (6) Há vários métodos de obtenção do grafeno: exfoliação mecânica, síntese química, deposição química na fase vapor (CVD), CVD por plasma, crescimento epitaxial sobre superfícies eletricamente isolantes, entre outros. Aparentemente, um dos métodos mais promissores para produção em maior escala é pela síntese química, que consiste na oxidação química da grafite, seguida pela conversão do óxido de grafite em óxido de grafeno (GO) e a subsequente redução do GO. A superfície de GO possui diferentes grupos funcionais oxigenados, tal como carbonilas, carboxilas, hidroxilas e epoxilas. (4,6,7,9,10,13) A síntese do óxido de grafite foi primeiramente reportada por Brodie, em As quatro sínteses mais representativas atualmente são conhecidas por método de: Brodie; Staudenmaier; Holfmann; e Hummers. Em tais métodos, as camadas da grafite são oxidadas com: KClO3 em HNO3+NO2 (>98%)/H2SO4 (Brodie); KClO3 em HNO3+NO2 (>98%)/H2SO4 (Staudenmaier); KClO3 em HNO3 (68%)/H2SO4 (Holfmann); e KMnO4/NaNO3 em H2SO4 (Hummers). As diferenças entre os métodos de Brodie e Staudenmaier são as concentrações do ácido nítrico fumegante (HNO3+NO2) e do clorato de potássio (KClO3). (4,5,7,11,12) Originalmente o método de Hummers continha grande quantidade de reagentes e, com o decorrer dos anos a rota foi adaptada, sendo hoje conhecida como método de Hummers modificado. Pode-se encontrar na literatura diferentes concentrações de reagentes e distintos tempos de reação, fazendo com que não haja um protocolo padrão. Alguns trabalhos mencionam utilizar um método de Hummers modificado e melhorado, por adição de outros reagentes, como H3PO4. Adicionalmente, outros artigos mostram a inclusão da etapa da pré-oxidação ao método, com a adição dos reagentes K2S2O8 (persulfato de potássio), P2O5 (pentóxido de difósforo) e H2SO4 (ácido sulfúrico), para aumentar o poder de oxidação da grafite. (7,8,14) 9551

3 O método de Staudenmaier também é um método eficiente para produzir óxido de grafite, porém não é o método mais empregado por ser difícil controlar a temperatura de reação. (8) Para obter poucas ou uma única camada de óxido de grafeno, o óxido de grafite deve ser esfoliado mecanicamente por ultrassom em água. A separação pode ser feita através de centrífuga, e após centrifugação o óxido de grafite não esfoliado precipita. (8) Kim et al., 2015, comparou dois métodos, Staudenmaier e Hummers modificado, para a aplicação em eletrodos. O óxido de grafeno reduzido (GOr), obtido pelo método de Hummers modificado, se mostrou o mais adequado, por apresentar vantagens na transmitância e resistência das folhas. (7) Outro estudo, em que um dos propósitos foi comparar o nível de oxidação do óxido de grafite obtido pelos métodos de Hummers modificado e Brodie, constatou que a oxidação mais efetiva foi obtida com o método de Hummers modificado, pois o óxido obtido apresentou 47,8% de oxigênio, enquanto que pelo método de Brodie o óxido apresentou apenas 28,2%. (2) Com o objetivo de avaliar uma rota adequada para a produção do óxido de grafite e definir um protocolo padrão para o método de Hummers modificado, este trabalho fixou algumas variáveis, como concentração de reagentes e tempo de reação, e avaliou o impacto da pré-oxidação e da utilização da centrifugação como parte deste protocolo. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais A grafite especificada como GRAFMAX FP 120, com teor de carbono de 99,98% m/m, foi fornecida pela empresa Nacional de Grafite. As Tabelas 1a e 1b apresentam os reagentes e as quantidades utilizadas nas etapas de pré-oxidação e obtenção do óxido de grafite pelo método de Hummers modificado. 9552

4 Tabela 1. Reagentes e quantidades utilizadas nas etapas de (a) pré-oxidação e (b) oxidação para a produção de óxido de grafite pelo método de Hummers modificado. (a) Pré-oxidação (b) Produção de óxido de grafite Método de Hummers modificado Reagente Quantidade Reagente Quantidade K2S2O8 5 g H2SO4 (95-98% m/m) 460 ml P2O5 5 g NaNO3 5 g H2SO4 (95-98% m/m) 30 ml KMnO4 (99,0% m/m) 30 g Água deionizada 920 ml H2O2 (30% m/m) 50 ml HCl (10% m/m) 1 L Métodos A grafite foi pré-oxidada adicionando-se 10g da mesma ao ácido sulfúrico concentrado (95-98% m/m), contendo persulfato de potássio (K2S2O8) e pentóxido de difósforo (P2O5). A dispersão permaneceu a 80 C por 6 horas. Ao final deste tempo, a dispersão, com coloração preta-azulada, foi filtrada e o sólido lavado até que o ph da solução de lavagem atingisse valor aproximadamente 7. O material retido foi, então, seco em estufa a 60 C, por 24h. A grafite pré-oxidada foi submetida ao método de Hummers modificado. Foi adicionado 460 ml de ácido sulfúrico concentrado (95-98% m/m) e 5,0g de nitrato de sódio à grafite pré-oxidada, agitando o sistema e mantendo-o em banho de gelo (a uma temperatura de cerca de 5 C), por 30 min. Após isto, foram adicionados lentamente, por 30 min, 30,0g de permanganato de potássio (99,0% m/m), mantendo a reação refrigerada por mais 30 min. Transcorrido este tempo, a dispersão foi aquecida a temperatura de 40 C, por um período de 2 horas. Em seguida, adicionou-se 920 ml de água deionizada. A dispersão permaneceu sob agitação por mais 15 min. Após isto, 50 ml de solução aquosa de peróxido de hidrogênio (30% m/m) foi adicionada à dispersão, a qual permaneceu sob agitação por mais 30 min. Gradativamente a dispersão adquiriu coloração amarela. A dispersão foi, então, filtrada em um funil de Büchner, em sistema a vácuo. O material retido no funil foi lavado utilizando 1 L de solução aquosa de HCl (10% m/m) e, então, foi submetido à diálise, utilizando água deionizada, por aproximadamente 4 dias, para a neutralização do ph. Durante a diálise, a dispersão que estava amarela 9553

5 foi gradativamente adquirindo a coloração marrom. Parte das amostras geradas neste trabalho (Tabela 2) foi submetida ao processo de centrífuga por 15 minutos, a uma rotação de aproximadamente 2000 RPM. Conseguinte ao processo de liofilização, o óxido de grafite foi moído em um moinho de alta energia SPEX 8000, com o auxílio de esferas de carbeto de tungstênio. O processo de centrifugação foi utilizado para remover as partículas precipitadas (ver fotografia mostrada na Figura 1), que não foram completamente oxidadas, a fim de obter uma solução com maior concentração de óxido de grafite, que possui coloração marrom amarelada. (2,8,12) Figura 1. Partículas que não foram completamente oxidadas são precipitadas após a centrifugação. Os precipitados também foram caracterizados e a Tabela 2 descreve as amostras estudadas neste trabalho. Tabela 2. Descrição das amostras de óxido de grafite estudadas neste trabalho. Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5 Amostra 6 Caracterização Descrição das amostras de óxido de grafite Grafite pré-oxidada sem centrifugação Grafite pré-oxidada com centrifugação Grafite não pré-oxidada e sem centrifugação Grafite não pré-oxidada com centrifugação Grafite pré-oxidada (partículas precipitadas após o processo de centrifugação) Grafite não pré-oxidada (partículas precipitadas após o processo de centrifugação) A morfologia das amostras foi caracterizada utilizando um microscópio eletrônico de varredura MEV-FEG, modelo Inspect F50, operando a 15 kv. As 9554

6 escalas uilizadas foram de 50 e 500 µm. As amostras foram recobertas com ouro utilizando-se um sputter coater da marca Balzers. Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) foi empregada para identificar elementos presentes no óxido de grafite. As amostras foram recobertas com carbono. Os espectros foram obtidos com aumento de 1000x e os valores reportados são qualitativos. RESULTADOS E DISCUSSÃO Micrografias dos óxidos de grafite depois do processo de liofilização estão ilustradas nas Figuras de 2 a 7. As escalas utilizadas são de 50 µm e 500 µm. É possível verificar que as folhas de óxido de grafite são rugosas devido aos dobramentos. Estes dobramentos aparecem devido à formação de grupos oxigenados na estrutura grafítica, que alteram a hibridização dos carbonos de sp 2 para sp 3 (Kuila et al., 2013). (8) Os óxidos de grafite obtidos mostraram a estrutura típica formada por camadas de óxido de grafeno empilhadas. Aparentemente, houve redução do número de camadas de grafeno nas amostras 2 e 4, em que a etapa de centrifugação foi utilizada. Isso mostra que a centrifugação pode ser um método eficiente para separar as partículas que não foram completamente esfoliadas. Figura 2. Amostra 1 - Grafite pré-oxidada sem centrifugação, seco por liofilização. 9555

7 Figura 3. Amostra 2 - Grafite pré-oxidada com centrifugação, seco por liofilização. Figura 4. Amostra 3 Grafite não pré-oxidada e sem centrifugação, seco por liofilização. Figura 5. Amostra 4 Grafite não pré-oxidada com centrifugação, seco por liofilização. 9556

8 Figura 6. Amostra 5 - Grafite pré-oxidada (partículas precipitadas após o processo de centrifugação), seco por liofilização. Figura 7. Amostra 6 - Grafite não pré-oxidada (partículas precipitadas após o processo de centrifugação), seco por liofilização. Espectrometria de raios X por energia dispersiva (EDS) A Tabela 3 apresenta um resumo dos resultados obtidos por EDS. A amostra 1 (pré-oxidado sem centrifugação) continha 55,55% em massa de C e 41,75% em massa de O; isto implica a razão C/O de 1,33. A composição da amostra 2 (préoxidado após centrifugação) foi de 57,18% em massa de C e 41,48% em massa de O, com a relação C/O resultante de 1,38. Amostra 3 (grafite sem centrifugação) continha 58,91% em massa de C e 38,47% em massa de O, com a proporção resultante C/O de 1,53. Amostra 4 (grafite após centrifugação) continha 55,88% em massa de C e 40,76% em massa de O, com a proporção resultante C/O de 1,37. A amostra 5 (pré-oxidado após centrifugação - precipitado) continha 61,74% em massa de C e 35,25% de O; implicando em C/O de 1,79. A amostra 6 (grafite após centrifugação precipitado) possuía 65,39% em massa de C e 31,99 de O, com um C/O de 2,

9 Tabela 3. Composição (porcentagem mássica) determinada por EDS. Amostra C O C/O 1 - Grafite pré-oxidada sem centrifugação 55,55 41,75 1, Grafite pré-oxidada com centrifugação 57,18 41,48 1, Grafite não pré-oxidada e sem centrifugação 58,91 38,47 1, Grafite não pré-oxidada com centrifugaçã 55,88 40,76 1, Grafite pré-oxidada (partículas precipitadas após o processo de centrifugação) 61,74 35,25 1, Grafite não pré-oxidada (partículas precipitadas após o processo de centrifugação) 65,39 31,99 2,05 Os resultados obtidos por EDS indicam que os óxidos de grafite obtidos sem a etapa da pré-oxidação apresentaram um aumento significativo de oxigênio na sua composição após a centrifugação. O mesmo efeito não foi observado nas amostras pré-oxidadas. Porém, as composições das partículas precipitadas mostram um aumento da porcentagem de carbono e redução da porcentagem do oxigênio, o que reforça a importância de retirá-los para se obter um produto de melhor qualidade. A diferença entre as amostras pré-oxidadas foi significativa e indica que a etapa de pré-oxidação pode aumentar o poder de oxidação e esfoliação do grafite. Todas as amostras pré-oxidadas apresentaram maior teor de oxigênio em sua composição. Jankovský et al. também analisaram a composição dos óxidos de grafite produzidos por EDS, obtidos pelo método de Hummers modificado, Staudenmaier, Hofmann e Brodie. Os dois métodos que obtiveram melhores oxidações foram Hummers e Hofmann, nos quais as proporções de C/O foram de 2,89 e 2,74 e a composição em O de 25,6% e 26,7%, respectivamente. (5) CONCLUSÃO Através dos resultados obtidos pôde-se verificar que a adição da etapa de centrifugação ao método de Hummers modificado pode garantir a obtenção de óxido de grafeno de boa qualidade. Como esperado, as micrografias ilustraram partículas de óxido de grafite mais finas quando estas foram centrifugadas. Quanto ao impacto da etapa de pré-oxidação ao método de Hummers, todas as amostras submetidas a esta etapa apresentaram maior teor de oxigênio em sua composição, o que indica que esta etapa também deve fazer parte do protocolo. 9558

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