Aula 13 A Energia de Gibbs

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1 Aula 13 A Energia de Gibbs 1. Introdução: Um dos problemas ao se considerar a entropia já deve ter ficado claro: temos que trabalhar com duas variações de entropia, a variação no sistema e a variação nas vizinhanças e então verificar o sinal da soma entre elas. O grande teórico americano J.W. Gibbs ( ), responsável pela fundamentação da termodinâmica química no fim do século XIX, descobriu como combinar esses dois cálculos num único. 2. Funções do Sistema: A variação de entropia total que ocorre devido a um processo é dada por: = + (1) onde S é a variação de entropia do sistema; para uma transformação espontânea, S > 0. Se o processo ocorrer à pressão e temperatura constantes, podemos usar a equação = para expressar a variação da entropia das vizinhanças em função da variação de entalpia do sistema, H. Assim temos: = (2) A grande vantagem dessa equação é que ela expressa a variação da entropia total, do sistema e das suas vizinhanças, em função somente das propriedades do sistema. A única restrição é que a pressão e a temperatura devem permanecer constantes no decorrer do processo. 120

2 Vamos agora, primeiro, introduzir a energia de Gibbs, G, que é definida como: = (3) como H, T e S são funções de estado então G também é uma função de estado. A variação da energia de Gibbs, G, a temperatura constante, surge devido às variações da entalpia e da entropia e é dada por: A temperatura constante: = (4) Comparando as equações 2 e 4, vemos que A temperatura e pressão constantes: = (5) Logo, a temperatura e pressão constantes, a variação da energia de Gibbs de um sistema é proporcional à variação global de entropia, do sistema mais a das suas vizinhanças. 3. Propriedades da Energia de Gibbs A diferença em sinal entre G e S Total implica que a condição para um processo ser espontâneo muda de S Total > 0, em termos de entropia total (que é sempre verdade), para G < 0, em termos de energia de Gibbs (para processos que ocorrem a temperatura e pressão constantes). Isto é: numa transformação espontânea, a temperatura e pressão constantes, e energia de Gibbs diminui. (ver figura 1) 121

3 Figura 1: O critério para uma transformação ser espontânea é o aumento da entropia do sistema, e das vizinhanças. Limitando-nos a trabalhar a pressão e temperatura constantes, podemos nos restringir apenas às propriedades do sistema. Nessas condições, expressamos o critério de espontaneidade como uma tendência do sistema de se deslocar para um estado com uma energia de Gibbs menor. Nunca devemos esquecer que ao dizer que um sistema tende a se deslocar para uma energia de Gibbs menor estamos apenas dizendo de um modo diferente que um sistema e suas vizinhanças tendem, juntos, para uma entropia total maior. O único critério de espontaneidade numa transformação é a entropia total, ou seja, a soma da entropia do sistema e das suas vizinhanças; a energia de Gibbs é apenas outra maneira de expressar a variação da entropia total em função somente das propriedades do sistema. Essa nova forma de se exprimir a espontaneidade só é válida para processos que ocorrem à temperatura e pressão constantes. Todas as reações químicas espontâneas em condições de temperatura e pressão constantes, incluindo as responsáveis pelos processos de crescimento, aprendizagem e reprodução, são reações que ocorrem no sentido da diminuição da energia de Gibbs. Uma segunda característica da energia de Gibbs é que o valor de G para um processo é igual à quantidade máxima de trabalho, diferente do trabalho de expansão, que pode ser extraído do processo a temperatura e pressão constantes. Chamamos todas as formas de trabalho diferentes daquele que surge da expansão do sistema de trabalho de não expansão, w'. Pode ser o trabalho elétrico, se o processo ocorrer dentro de uma célula eletroquímica ou uma célula biológica, ou outros tipos de trabalhos mecânico, como a compressão de uma mola ou a contração de um músculo. 122

4 Agora podemos observar que a energia de Gibbs é uma medida das reservas de trabalho de não-expansão das reações químicas: se conhecermos G, então sabemos o trabalho máximo de não-expansão que podemos, a princípio, aproveitar de uma reação. Em alguns casos, o trabalho de não-expansão é extraído como energia elétrica. Este é o caso quando a reação ocorre numa pilha eletroquímica; a pilha combustível é um tipo especial de pilha eletroquímica. Em outros casos, a reação pode ser usada na síntese de outras moléculas. Este é o caso nas células biológicas, onde a energia de Gibbs disponível pela hidrólise do ATP (trifosfato de adenosina) formando ADP é usada na síntese de proteínas a partir de aminoácidos, para a contração muscular e para fazer funcionar os circuitos neurais em nossos cérebros. Exemplo 1: Admita que certo pássaro, pequeno, tenha massa de 30g. Qual é a massa mínima de glicose que ele tem que consumir para voar para um galho que está situado 10 m acima do solo? A variação da energia de Gibbs proveniente da oxidação de 1,0 mol de C 6 H 12 O 6 (s) formando dióxido de carbono e água, a 25ºC, é 2828 kj. O trabalho a ser feito é: w' = (30 x 10-3 kg) x (9,81 m.s -2 ) x (10 m) w' = 3,0 x 9,81 x 1,0 x 10-1 J lembrem-se que: 1 kg.m 2.s -2 = 1 J O número de moles de glicose, n, que deve ser oxidado para gerar uma variação da energia de Gibbs com esse valor, admitindo que 1 mol dê 2828 kj, é: =,,,,,,,. = moles, 123

5 Portanto, como a massa molar, M, da glicose é 180 g.mol -1, a massa, m, de glicose que deve ser oxidada é: =. =,,,, 180. =1,9 10 Isto é, o pássaro tem que consumir pelo menos 0,19 mg de glicose para o esforço mecânico. Alguma informação sobre o significado de G vem da sua definição como H TS. A entalpia é uma medida da energia que pode ser obtida do sistema como calor. O termo TS é uma medida da quantidade de energia armazenada no movimento aleatório das moléculas que compõem a amostra. Trabalho, como vimos, é a energia transferida de modo ordenado, assim não podemos esperar obter trabalho da energia armazenada aleatoriamente. A diferença entre a energia total e a energia armazenada aleatoriamente, H TS, que é a energia de Gibbs, está disponível para que trabalho seja feito. Em outras palavras, a energia de Gibbs é a energia armazenada no movimento ordenado das moléculas no sistema e na sua distribuição. 124

6 Exercícios Lista 9 1º) Admita que quando você se exercita, você consome 100g de glicose e que toda a energia liberada como calor permanece em seu corpo a 37 o C. Qual a variação de entropia do seu corpo? (considere c H = kj.mol -1. 2º) Numa determinada reação biológica, que ocorre no seu corpo a 37 o C, a variação de entalpia é -125 kj.mol -1 e a variação de entropia é -126 J.K -1.mol -1. (a) Calcule a variação da energia de Gibbs. (b) A reação é espontânea? (c) Calcule a variação total de entropia, do sistema e das vizinhanças. 3º) A variação da energia de Gibbs devido a oxidação da glicose, C 6 H 12 O 6 (s), formando dióxido de carbono e vapor de água, a 25 o C, é kj.mol -1. Quanta glicose uma pessoa com um peso de 65kg precisa consumir para subir 10 m de altura? 4º) A formação da glutamina, a partir de glutamato e íons amônio, nescessita de 14,2 kj.mol -1 de energia. Essa energia é fornecida pela hidrólise do ATP a ADP na presença da enzima glutamina sintetase. (a) Dado que a variação da energia de Gibbs para a hidrólise do ATP corresponde a G = -31kJ.mol -1, nas condições típicas de uma célula, pode a hidrólise fornecer a energia necessária para a formação da glutamina? (b) Quantos moles de ATPdevem ser hidrolisados para formar 1 mol de glutamina? 5º) Na hidrólise do fosfato de acetila, G = -42kJ.mol -1, em condições biológicas típicas. Se o fosfato de acetila fosse sintetizado acoplado com a hidrólise do ATP, qual o número mínimo de moléculas de ATP que estariam envolvidas? Respostas 1º) -5,07 kj.k -1 2º) a) -85,9 kj.mol -1 ; b) Sim, pois o G é negativo; c) +280 J.K -1.mol -1 3º) 0,406 g 4º) a) q = + 31 kj.mol -1 > 14,2 Resposta: Sim b) 0,46 mols 5º) 8,15 x moléculas 125