Termodinâmica. Estudo das formas de energia que afetam a matéria. Sistemas (moléculas + solutos) X ambiente (sistema - universo)

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2 Termodinâmica Estudo das formas de energia que afetam a matéria Sistemas (moléculas + solutos) X ambiente (sistema - universo) Possibilita prever se processos bioquímicos são possíveis Aplicações: conformação de proteínas/carboidratos arranjos supra-moleculares organização de vias metabólicas transporte de íons e nutrientes trabalho mecânico

3 1 a Lei: Conservação de Energia - A energia do universo se mantém constante - Entalpia (H): Energia química de um sistema - Em transformações químicas: H depois - H antes = DH - Em sistemas biológicos, DH = variação de calor: Exotérmicos: DH negativo Endotérmicos: DH positivo - DH não depende do mecanismo de reação - DH não define espontaniedade

4 2 a Lei: Tendência à Desordem - A conversão de órdem em desordem é espontânea. - Organização : fração pequena de possíveis configurações. - Entropia = S - Em um sistema fechado, se DH 0 e DS positivo, o processo é espontâneo. - No universo, como a energia é constante, processos espontâneos aumentam a entropia. DS universo > 0

5 2 a Lei: Tendência à Desordem - A conversão de órdem em desordem é espontânea. - Organização : fração pequena de possíveis configurações. - Entropia = S - Em um sistema fechado, se DH 0 e DS positivo, o processo é espontâneo. DS não prevê espontaneidade. - No universo, como a energia é constante, processos espontâneos aumentam a entropia. DS universo > 0

6 Energia Livre (G) DS universo = DS sistema + DS vizinhança DS vizinhança = -DH sistema /T substituíndo: DS universo = DS sistema DH sistema /T multiplicado por T: -TDS universo = DH sistema - TDS sistema DG = DH - TDS

7 Energia Livre (G) DG < 0, processo exergônico, espontâneo DG > 0, processo endergônico DG = 0, processo em equilíbrio DG não indica velocidade ou mecanismo de reação DG de reações acopladas podem ser somados DG = DH TDS DH < 0 e DS > 0, processo sempre espontâneo DH > 0 e DS < 0, processo não espontâneo DH < 0 e DS < 0, espontâneo a T < DH/DS DH > 0 e DS > 0, espontâneo a T > DH/DS

8 Equilíbrio Químico Para a reação aa + ab cc + dd, K eq = [C] c [D] d [A] a [B] b DG 0 = -2,3RT logk eq Condições padrão para DG 0 - concentração = 1M - ph = 7 Quanto maior K eq, menor DG 0

9 Termodinâmica 1 a Lei: As energias se conservam 2 a Lei: A desorganização é favorável Variação de entalpia DG = DH - TDS Variação de energia livre Variação de entropia

10 Metabolismo - Seqüência de reações que resultam na formação de produto - Altamente regulada - Anabolismo (biossíntese): construção de macromoléculas gasto de energia (ATP) - Catabolismo: degradação de nutrientes e material celular geração de energia (ATP) reaproveitamento de materiais

11 Tipos de Reações 1. Group Transfer : transferência de um grupo eletrofílico de um nucleófilo a outro. grupo acil grupo fosforil grupo glicosil

12 Tipos de Reações 2. Óxido-redução: reações com perda ou ganho de elétrons Aceptores de elétrons: NAD + NADH NADP + NADPH FAD FADH 2

13 Tipos de Reações 3. Eliminação: Forma C=C, elimina H 2 O, NH 3, ROH ou RNH 2

14 Tipos de Reações 4. Isomerização: Muda a posição de um H e uma dupla ligação.

15 Tipos de Reações 5. Rearranjo: Quebram e re-colocam ligações C-C

16 Tipos de Reações 6. Quebra C-C / Condensação: Quebra / cria ligações C-C

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18 Você deve ser capaz de: - Ler e entender mapas metabólicos - Entender as transformações químicas e energéticas envolvidas - Visualizar a ligação entre vias metabólicas - Entender como estratégias gerais se aplicam a vias específicas - Compreender como a atividade das vias é controlada Regulação do metabolismo

19 Mapas Metabólicos ATP + H 2 O ADP + Pi (síntese) G6P (6) F6P (6) (degradação) F1,6P (6) DHAP (3) G3P (3) PEP ADP ATP piruvato quinase Pyr G3P (3) DHAP (3) 1,3BPG (3) Pyr (3) CO 2 ATP piruvato carboxilase (biotina) +Acetil-CoA ADP + Pi OAc (4)

20 Estratégias Gerais do Metabolismo Convergência para (e divergência de) poucos metabólitos - Fontes de energia: ATP, GTP - Redutores: NADH, NADPH, FADH 2 - Fontes de C, N: Acetil CoA, Glutamato Vantagens: Simplificação de processos anabólicos Maior velocidade evolutiva Maior independência do indivíduo

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22 Estratégias Gerais do Metabolismo Vias metabólicas irreversíveis 2NAD + 2NADH 2ADP 2ATP Glicose 2 Pyr 2NADH 2NAD + 6ATP 6ADP 2 Pyr Glicose Vantagens: Permite passos altamente exergônicos Direcionamento Controle independente de degradação e síntese

23 Estratégias Gerais do Metabolismo Primeiro passo = compromisso (exergônico e regulado) Glicose Ác. graxo ATP ATP ADP AMP G6P Acil-CoA DG = cal/mol DG = cal/mol Vantagens: Direcionamento Controle de uma enzima determina via prioritária Evita acúmulo de intermediários

24 Estratégias Gerais do Metabolismo Compartimentalização Glicose Pyr (citosol) Pyr CO 2 (mitocôndria) Síntese Ag (citosol) Degradação de Ag (mitocôndria) Vantagens: Controle de intermediários por transporte Separação de síntese/degradação Aumento de conc. localizada de intermediários

25 Controle do Metabolismo - Compartimentalização e reações de compromisso - Concentração de substratos, enzimas e produtos - Afinidade, velocidade máxima enzimática - Regulação alostérica enzimática - fase do compromisso - ATP, ADP, NADH, AcCoA - produtos da própria via - Modificação estrutural de enzimas fosforilação controle hormonal

26 1. Explique o que são variação de entalpia e entropia. 2. Defina a variação de energia livre como função de variações de entalpia e entropia. Explique a importância da variação de energia livre como determinante de espontaneidade de reações. 3. A diminuição da temperatura aumenta a solubilidade de CO 2 em refrigerantes. O que isso nos diz sobre as contribuições entálpicas e entrópicas para esse processo? 4. Um organismo vivo é ordenado e contém macromoléculas. Isso viola as leis da termodinâmica? 5. Quais são os principais tipos de reações bioquímicas? Explique as transformações envolvidas. 6. Discuta estratégias gerais para controle das vias metabólicas. 7. Desenhe a estrutura desses grupos: fosfoenol, anidrido fosfórico, éster fosfórico, ATP. Quais são ricos em energia? 8. Observando o mapa ao lado, identifique os passos irreversíveis. 9. Qual o primeiro composto comum à degradação de proteínas, carboidratos e lipídeos? Identifique possíveis vias para as quais este composto pode divergir após sua formação. 10. É possível sintetizar (justifique): a) ácido graxo a partir de glicose? b) proteína a partir de glicose? c) glicose a partir de ácido graxo? d) proteína a partir de ácido graxo? e) glicose a partir de proteína? f) ácido graxo a partir de proteína?