CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE SnO 2 -Sb OBTIDOS PELA TÉCNICA DE SPIN-COATING

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1 CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE SnO 2 -Sb OBTIDOS PELA TÉCNICA DE SPIN-COATING T. R. Giraldi 1, M. I. B. Bernardi 2, E.R.Leite 2, E. Longo 2, J.A.Varela 1. 1-CMDMC-LIEC Instituto de Quimica Universidade Estadual Paulista (UNESP) Departamento de Físico-Química Rua Prof. Francisco Degni, s/nº - Cx. Postal 355 CEP: Araraquara SP Brasil tania@liec.ufscar.br 2 CMDMC-LIEC Departamento de Quimica Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) São Carlos SP Brasil RESUMO Este trabalho tem como objetivo a obtenção de filmes finos de SnO 2 dopados com 7 mol% de Sb 2 O 3 pelo método de precursores poliméricos e sua posterior caracterização física, microestrutural e elétrica. Para a obtenção da resina polimérica foi sintetizado citrato de estanho a partir de SnCl 2, ácido cítrico e hidróxido de amônio pelo método de coprecipitação. O citrato de estanho foi dissolvido e a este foi adicionado ácido cítrico, etilenoglicol, água e ácido nítrico. A partir desta resina foram obtidos filmes policristalinos depositados sobre substratos de quartzo por spin-coating, e submetidos a tratamento térmico até 650ºC com taxa de aquecimento de 5ºC/min. A partir dos filmes obtidos foram estudadas propriedades microestruturais por Difração de Raio X e Microscopia de Força Atômica por Tunelamento; propriedades ópticas por Espectroscopia de UV-Visível e propriedades elétricas pelo Método de 4 Pontas. O estudo destas propriedades foi explorado variando-se o número de camadas depositadas. Os filmes apresentaram baixa resistividade e alta transparência, fatores essenciais para a obtenção de dispositivos eletroopticos. A baixa resistividade se deu devido a presença de elétrons livres proveniente da dopagem com Sb. A alta transparência se deu devido ao gap óptico do sistema dopado não estar localizado na região do visível. PALAVRAS-CHAVES: Sb 2 O 3, nanopartículas, SnO 2. INTRODUÇÃO Os óxidos condutores transparentes (TCOs) são uma nova linha de materiais que tem grande importância no campo tecnológico. Nos dias atuais tem uma gama de aplicações [1], entre elas em células solares, dispositivos para painéis de aviões, espelhos eletrocrômicos em automóveis, janelas inteligentes, descongelador de janelas, entre outros. Acoplado com o crescimento das aplicações tecnológicas de TCOs, vem sendo desenvolvidos filmes de óxidos metálicos com boa transparência e alta condutividade elétrica [2]. Sabendo-se que o SnO 2 é transparente na região do visível, é de grande interesse explorar suas propriedades ópticas, porém, o SnO 2 puro não é um bom condutor. Sendo assim, a adição de dopantes para a obtenção destas propriedades torna-se essencial. Estudos vêm mostrando que um dopante que permite a obtenção de tais propriedades é o Sb. Quando dopado com Sb, o SnO 2 apresenta comportamento quasimetálico e boa transparência na região do visível, permitindo aplicabilidade em dispositivos que necessitem de TCOs. Para a obtenção de óxidos condutores transparentes utiliza-se filmes finos. Vários Métodos vêm sendo aplicados na obtenção de filmes finos, entre eles, sputtering, sol-gel, spray -pirólise, deposição química de vapor, entre outros. Nosso grupo tem estudado extensivamente a obtenção de filmes finos pelo Método de Precursores Poliméricos, que consiste na formação de soluções de classe polimerizante, tendo como vantagem a redução das individualidades dos diferentes íons metálicos que podem ser obtidos cercando o complexo-metal, estável com o crescimento de redes poliméricas, reduzindo a segregação do metal particular, desta maneira assegurando a homogeneidade composicional. Este trabalho apresenta um estudo detalhado na caracterização de filmes finos de SnO 2 dopado com 7mol% de Sb 2 O 3. Os filmes foram obtidos pelo Método de Precursores Poliméricos e 1307

2 depositados por spin-coating, e após tratamento térmico foram caracterizados estruturalmente por Difração de Raios X e Microscopia de Força Atômica por Tunelamento; a caracterização óptica foi feita por elipsometria e UV-Visível, e a caracterização elétrica foi estudada pelo Método de 4 pontas. MATERIAIS E MÉTODOS A síntese do citrato de estanho foi baseada no método descrito por Andrade [3]. Os materiais utilizados foram: cloreto de estanho (SnCl 2.2H 2 O, Malincrkrodt P.A.), ácido cítrico (C 6 H 8 O 7.H 2 O, Merck 99,5%), e hidróxido de amônio (NH 4 OH, Synth P.A.), sendo as relações entre cloreto de estanho, ácido cítrico e hidróxido de amônio na proporção de 2:1:2 em mol, com precipitação lenta, e o ph controlado (não deve exceder 3, para não haver coprecipitação de hidróxido de estanho). A eliminação de cloreto foi verificada utilizando-se testes com nitrato de prata. Para a obtenção da resina polimérica, o citrato foi dissolvido numa solução aquosa de ácido cítrico e etilenoglicol, sendo a relação molar fixada em 3:1. Para a dissolução completa do citrato adicionou-se HNO 3, ocorrendo em seguida eliminação de NO x, com posterior adição do dopante (7mol% de Sb 2 O 3 ). Ao final foi obtida uma resina límpida e amarela. Para a obtenção dos filmes as resinas passaram por ajuste de viscosidade (30 cp) e em seguida foram depositadas em substrato de quartzo pela técnica de spincoating, que consiste em gotejar a solução sobre o substrato e submeter a uma rotação controlada de forma a espalhar homogeneamente a resina sobre o substrato. Foram controlados a velocidade e o tempo de deposição, o aparelho utilizado foi Headway Research, Inc. 1-EC101DT-R790. O tratamento térmico dos filmes foi realizado em mufla EDGCON 5P a 300ºC com taxa de aquecimento de 1ºC/min para eliminação da matéria orgânica e obtenção de um filme amorfo, e a cristalização foi obtida por tratamento térmico a 650ºC com taxa de aquecimento e resfriamento de 5ºC/min. Os filmes foram submetidos a várias camadas de deposição, sendo que após a deposição de cada camada, sofreram tratamento térmico, até atingir espessura de 1 µm que corresponde a um total de 7 camadas. Após tratamento térmico foram realizadas caracterizações microestruturais, ópticas e elétricas dos filmes obtidos. Os dados de Difração de raios X (DRX) foram obtidos usando equipamento Simens D5000, utilizando ângulo rasante, radiação de KαCu e com monocromador de LiF100. A varredura foi efetuada com ângulo de incidência θ igual a 2º, com step scan de 0,07º e step time de 7s. Para a Microscopia de Força Atômica por Tunelamento foi utilizado Microscópio Digital Nanoscope. Para caracterizações ópticas foram utilizadas Espectroscopia na Região do Ultravioleta Visível, para a realização das medidas de transmitância foi utilizado o UV-Vis-NIR (Cary), modelo 5G, (λ=200 a 2000 nm). Elipsometria, modelo Jobin Yuon (em Rennes, na França) Laser He-Ne, para medida do índice de refração (λ=632,8nm). Para a caracterização elétrica utilizou-se o método de 4 Pontas, para a medida da resistividade superficial (dc), com multímetro HP e fonte HP. 1308

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO Figura 1: Difratograma de raio x dos filmes de SnO 2 dopado com 7mol% de Sb 2 O 3 : (a) 1 camada, (b) 2 camadas, (c) 4 camadas, (d) 7 camadas. A Figura 1 ilustra o difratograma de raios X do sistema variando-se o número de camadas. Verifica-se que a cristalinidade aumenta com o aumento do número de camadas ao longo dos picos de difração do SnO 2 com tratamento térmico e a espessura dos filmes, mas a matriz amorfa é conservada na estrutura. Isto ocorre porque quanto mais próximo o contato filme-substrato, mais semelhantes são as características entre ambos. A partir dos difratogramas de raios X pôde-se calcular o fator de tetragonalidade (c/a) e o tamanho de cristalito dos filmes, apresentados nas Figuras 2a e 2b. Tais cálculos não foram possíveis no filme com uma camada devido a seu alto grau de amorfização. fator de tetragonalidade (c/a) tamanho de cristalito (nm) ,73nm tamanho de cristalito Linear Fit of Data1_N R = ,16nm 7,42nm número de camadas número de camadas (a) (b) Figura 2: (a) Fator de tetragonalidade (c/a) e (b) tamanho de cristalito em função do número de camadas do sistema SnO 2 dopado com 7mol% de Sb 2 O 3 Quanto ao fator de tetragonalidade (c/a) (Figura 2a), verifica-se que não variação significativa com o aumento do número de camadas do sistema. A Figura 2b ilustra o tamanho de cristalito em função do número de camadas depositadas, sendo possível verificar um aumento do mesmo com o aumento do número de camadas. Estes resultados podem ser provenientes das várias etapas do tratamento térmico, pois a energia térmica fornecida proporciona o crescimento do tamanho de cristalito. A Figura 3 ilustra o espectro de Transmitância do filme de SnO 2 -Sb em diferentes camadas depositado em substrato de quartzo. 1309

4 ultra-violeta visível infra-vermelho Transmitância (%) (a) (b) (c) (d) (e) Comprimento de onda (nm) Figura 3: Espectro UV-Visível do filme de SnO 2 dopado com 7 mol% de Sb 2 O 3 em diferentes camadas depositado em substrato de quartzo (a) substrato, (b) 1 camada, (c) 2 camadas, (d) 4 camadas, (e) 7 camadas. Analisando o espectro na região do infravermelho, observa-se que a reflexão aumenta com a variação do número de camadas depositadas. Essa variação pode ser decorrente do aumento do número de portadores no sistema, que também pode ser confirmado nas medidas de resistividade elétrica que mostram menor resistividade com o aumento da espessura do filme. O fato da variação de frequência plasmática estar situado na região do IV comprova a alta condutividade do material, explicando também o fato do filme ser azul. A Tabela I indica os valores de constantes ópticas dos filmes obtidos Tabela I: Constantes ópticas de filmes de SnO 2 -Sb ESPESSURA (nm) ÍNDICE DE REFRAÇÃO (n) DENSIDADE DE EMPACOTAMENTO TRANSMITÂNCIA (%) 150 1, , , , A baixa densidade de empacotamento mostra que o sistema apresenta alta porosidade. Isto indica que a presença do dopante não favoreceu a densificação do material. Porém, tal dopagem foi utilizada para dar ao sistema característica condutora. Leite et al [5] postularam que nanoestruturas de filmes finos de SnO 2 dopado com Sb 2 O 3 podem apresentar alta condutividade elétrica juntamente com alta porosidade, sustentando a hipótese de que nanoestruturas de SnO 2 -Sb 2 O 3 apresentam condutividade elétrica superior. O valor da transmitância indica boa transparência do filme resistivida resistividade (Ohm.cm -1 ) número de camadas Figura 4: Variação da resistividade em função da temperatura dos filmes de SnO 2 dopado com 7mol% de Sb 2 O 3. A Figura 4 ilustra a variação da resistividade elétrica em função do número de camadas depositadas. Observa-se que com o aumento da espessura do filme há uma diminuição da 1310

5 resistividade do material. A melhor resistividade a temperatura ambiente obtida foi de 6,5x10-3 Ω.cm em filme com 7 camadas, Esta modificação na resistividade residual é decorrente dos defeitos intrínsecos gerados no material, tais como poros, contornos de grãos, vacâncias entre outros. Este valor está de acordo com os obtidos por Bernardi [6], que obteve filmes por dip-coating com resistividade na ordem de 10-4, mostrando assim a eficiência do Método Precursores Poliméricos na preparação de filmes de SnO 2 :Sb. A Figura 5 ilustra STM dos filmes de SnO 2 :Sb depositados em substrato de quartzo variando-se o número de camadas. (a) (b) (c) (d) Figura 5: STM dos filmes de SnO 2 dopado com 7mol% de Sb 2 O 3, (a) 1 camada, (b) 2 camadas, (c) 4 camadas, (d) 7 camadas. Verificou-se que a superfície é composta por grãos nanométricos, sendo este um fator importante nas características elétricas do material. Estudos anteriores [7] mostram que os nanocristais exibem elevada condutividade elétrica e redução da impedância no contorno de grão. Quando se obtem grãos grandes a condutividade e o mecanismo de transporte de massa se concentra no contorno de grão, não ocorrendo uniformidade. Já com materiais nanoestruturados, a condutividade ocorre uniformemente por todo o grão, sendo essa uma característica importante na obtenção de filmes finos condutores e transparentes. CONCLUSÕES O Método Pechini mostrou-se eficaz para a obtenção de filmes finos homogêneos e estequiométricos de SnO 2 -Sb, depositados por spin-coating. Os filmes apresentaram baixa resistividade e boa transparência, fatores essenciais para a obtenção de dispositivos eletroópticos. A baixa resistividade se deu devido a presença de elétrons livres proveniente da dopagem com Sb. A alta transparência se deu devido ao gap óptico do sistema dopado não estar localizado na região do visível. Alguns fatores podem ter colaborado para a obtenção destes bons resultados, entre eles a presença de uma única fase (cassiterita) no sistema; 1311

6 o teor de dopante não ter atingido o limite de solubilidade na matriz; obtenção de filmes com espessura elevada (em torno de 1 µm) e o fato de os filmes apresentarem caráter nanométrico. Com isso, pode-se concluir que o Método Pechini proporciona filmes de SnO 2 -Sb com alta aplicabilidade, utilizando-se condições simples de síntese e obtendo-se resultados tão bons quanto métodos mais sofisticados como os baseados bombardeamento (de íons, elétrons ou laser), e métodos baseados em deposição química de vapor. AGRADECIMENTOS Agradecemos as agências FAPESP, CNPq, FINEP/PRONEX and CAPES pelo apoio financeiro concedido. REFERÊNCIAS 1. Gordon, R.G. Criteria for Choosing Transparent Conductors MRS Bulletin 2000, Ginley, D.S.; Bright, C. Transparent Conducting Oxides MRS Bulletin, 2000, Andrade, R.L.T. Desenvolvimento de sensores ao metano a partir de óxido de estanho: influência da adição de agentes dopantes nas características do sensor Dissertação de Mestrado UFSCar, Yu, K.N.; Xiong, Y.H.; Xiong, C.S.; Qian, Y.T.; Hu, Y. Investigation of Microstructural and Optical Properties in SnO 2 Nanocluster-Assembled Solids NanoStructured Materials, 1995, 5, 7-8, Leite, E.R., Bernardi, M.I.B., Longo, E., Varela, J.A. and Paskocimas, C.A. - Enhanced Eletrical Property of Nanostructured Sb doped SnO 2 Thin Film Processed by Soft Chemical Method - Brazil, Bernardi, M.I.B. Desenvolvimento de filmes de SnO 2 Tese de Doutorado Departamento de Engenharia de Materiais - UFSCar, Chiang, Y.M., Lavik, E.B.., Kosacki, I., Ying,J.Y. and Tuller, H.L.- Nonstoichiometry and Electrical Condutivity of Nanocrystalline CeO 2-x - Journal of Electroceramics 1:1, p.7-14,

7 CHARACTERIZATION OF SnO 2 -Sb FILMS OBTAINED BY THE " SPIN-COATING " TECHNIQUE ABSTRACT This work has as objective obtaining thin films of SnO 2 doped with 7 mol% of Sb 2 O 3 by the polymeric precursor method and their subsequent physical, microstructural and electric characterization. In order to obtain the polymeric resin, tin citrate was synthesized starting from SnCl 2, citric acid and ammonium hydroxide by the coprecipitation method. Tin citrate was dissolved and to the solution citric acid, ethylene glycol, water and nitric acid were added. The thus resin was deposited on a quartz substrate by spin-coating, and the formed samples were submitted to a thermal treatment up to 650ºC with a heating rate of 5ºC/min. The obtained films had their microstructure properties studied by x-ray Diffraction and Atomic Force Tunneling Microscopy. Their optical properties was investigated by UV-visible spectroscopy and they electric properties by Method of 4 Tips. The study of those properties was performed for samples with number of deposited layers. The polycrystalline films presented low resistivity and high transparency, essential features for their application in electrooptical devices. The low resistivity is due to the presence of free electrons originated from the Sb doping. The high transparency is due to the fact that the optical band gap of the system is outside of the visible wavelength region. 1313