Influência da técnica de gravação na resistência à corrosão do aço inoxidável ABNT NBR ISO

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1 Influência da técnica de gravação na resistência à corrosão do aço inoxidável ABNT NBR ISO Eurico Felix Pieretti 1, Maysa Terada², Tomaz P. Leivas 3, Isolda Costa 1 1 Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais (IPEN/CNEN-CCTM), São Paulo, Brasil ² Laboratório Nacional de Luz Síncroton, Campinas, SP, Brasil 3 Instituto de Ortopedia e Traumatologia do Hospital das Clínicas da Faculdade de Medicina da Universidade de São Paulo (IOT/HC-FMUSP), SP, Brasil Resumo: Biomateriais são materiais ou, combinações destes, desenvolvidos para auxiliar ou substituir alguma parte ou função do corpo humano de forma biocompatível, sem rejeição, por períodos de permanência diversos conforme condições específicas, sendo necessário para tanto, o estudo de várias propriedades especialmente a resistência à corrosão. As superfícies dos dispositivos médicos implantáveis devem ser adequadas à função que exercem; por este motivo a importância do estudo da técnica de gravação aumenta à medida que crescem as exigências do projeto, no que se refere ao regime de aderência, contato e atrito entre o biomaterial e o tecido humano adjacente. Este trabalho tem o intuito de apresentar, por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), a influência da técnica de gravação na resistência à corrosão do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO ; submetido a duas técnicas de marcações, mecânica e via laser, amplamente utilizadas atualmente na área médica. Palavras-chave: Aço inoxidável, biomateriais, implantes, marcações. Abstract: Biomaterials are materials or combinations of these, developed to assist or replace any part or function of the human body in a biocompatible way, without rejection, for diverse periods of permanence, and under many specific conditions. For this purpose, the study of various properties, especially the corrosion resistance, is required. The surfaces of implantable medical devices should present appropriate properties to fulfill their functions and corrosion resistance is one of these properties. Since surface defects affect corrosion resistance and implants are used with marks for identification, it is important to investigate the effect of marking technique on the corrosion resistance. This paper aims to present the influence of marking technique on the corrosion resistance of the ABNT NBR ISO austenitic stainless steel; subjected to two different techniques of marking, laser and mechanical, both widely used in the medical field nowadays. The corrosion resistance was evaluated by electrochemical methods and the surface was analyzed by scanning electron microscopy. The results showed that the laser marking decreases the pitting susceptibility of the studied steel. Keywords: Stainless steel, biomaterials, medical devices, marking techniques. 1. INTRODUÇÃO 1.1 BIOMATERIAIS Os dispositivos médicos implantáveis metálicos são submetidos a algumas marcações de acordo com as normas vigentes; essas marcações acabam por tornarem-se concentradores de tensões e locais em potencial para a origem de falhas que podem conduzir à fratura; além de prejudicarem a camada passiva, favorecendo o início de diversas formas de corrosão. O presente trabalho tem o objetivo de avaliar o efeito da técnica de gravação resultante das técnicas de marcação de implantes metálicos na resistência à corrosão; tomando para estudo o aço inoxidável ABNT NBR ISO , mais utilizado no Brasil para a confecção de implantes ortopédicos. Segundo Williams [1], biomaterial é definido como qualquer substância ou combinação de substâncias, exceto fármacos, de origem natural ou sintética, que podem ser usadas durante qualquer período de tempo, como parte ou como sistemas que tratam, aumentam ou substituem quaisquer tecidos, órgãos ou funções do corpo. Quanto à composição química, podem ser classificados em: metálicos, cerâmicos, poliméricos, compósitos e naturais. [2] Os metálicos são largamente usados em duas importantes áreas: ortopédica e de estimulação neuromuscular. As aplicações ortopédicas envolvem o uso do material para o reparo ou substituição de alguma parte do sistema esquelético. Na estimulação neural ou neuromuscular os biomateriais metálicos são usados em um sistema eletrônico a fim de prover uma estimulação elétrica 221

2 para os tecidos, o que de outra forma seria impossível devido ao grau de deterioração dos mesmos [3]. Gibbons [4], em suas pesquisas ressalta a importância da biocompatibilidade para maior eficiência do procedimento cirúrgico. O desenvolvimento de biomateriais mostra-se fundamentalmente importante, no sentido em que proporciona uma melhoria no nível de vida das pessoas, representada por um aumento na expectativa de vida, na saúde em geral e no bem estar da população. 1.2 MARCAÇÃO DE IMPLANTES ORTOPÉDICOS Seguido às ultimas etapas do processo de fabricação do implante, estes são marcados pelo próprio fabricante, marcação essa que constitui uma informação ou conjunto de informações permanentes apostas sobre uma superfície do implante de modo a prover a identificação e rastreabilidade do produto. Segundo Pourbaix et al. [5], tanto o tratamento superficial quanto a marcação podem influenciar a resposta óssea local, a consolidação óssea ou sua ausência, e a resistência à fadiga dos implantes. Essa resposta óssea local de implantes metálicos é afetada pela corrosão que, por sua vez, pode ser afetada pela presença de partículas estranhas, estado da superfície e outros fatores; o que pode colocar em risco a compatibilidade, mesmo na ausência de corrosão, ou pode afetar o contato entre os componentes do implante. Para minimizar potenciais efeitos adversos, como redução das propriedades mecânicas ou de resistência à corrosão, é preciso empregar técnicas de marcação apropriadas e escolher uma posição adequada para a marcação do implante. Segundo a norma ABNT NBR 12932:2010 [6], a localização da marcação em implantes deve ser numa região de baixa concentração de tensão e não deve cruzar as bordas de furos, escareamentos ou bordas de implantes e, indicada no projeto do implante. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.1 MATERIAIS E MÉTODOS Foram analisadas chapas laminadas do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO , atualmente o mais utilizado para a confecção de próteses ortopédicas no Brasil; com as seguintes dimensões: 17 x 72 x 1,5 mm e, de composição química obtida por espectroscopia de emissão óptica apresentada na Tabela 1, marcadas por técnica mecânica e via raios laser. Para efeito de comparação, também foram analisadas amostras do referido aço sem marcações. O processo de marcação consistiu na gravação de algarismos oito (8), de modo a cobrir a maior área superficial possível e, deixando livres de marcações as bordas das chapas, a fim de possibilitar a visualização da área adjacente à gravação. A marcação é comumente utilizada como identificação futura do material de implante. Tabela 1. Composição química do aço estudado. (% em massa) C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe Bal Com o objetivo de se caracterizar a resistência à corrosão do aço estudado com dois tipos de marcações, a laser e mecânica, bem como o material sem marcações, ou seja, submetido a processos de acabamentos superficiais apenas de lixamento e polimento; foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica em um meio que simula a composição dos fluidos corpóreos. A solução utilizada com esta finalidade foi a salina de fosfato tamponada (PBS) segundo a norma ABNT NBR :2010 [7], de ph 7,4, cuja composição química encontra-se na Tabela 2, a seguir. Tabela 2. Composição química (g/l) solução salina de fosfato tamponada (PBS). NaCl KCl Na 2 HPO 4 KH 2 PO 4 8,0 0,2 1,15 02 Todos os ensaios eletroquímicos foram realizados em um equipamento Gamry PCI4/300 utilizando células de três eletrodos, consistindo em um eletrodo de trabalho, um contra-eletrodo (fio de Pt com área igual a 2,0 cm²) e um eletrodo de referência de Ag/AgCl (3M), monitorando-se inicialmente o potencial de corrosão em circuito aberto por dezessete horas e, em seguida, polarizando-se as amostras do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO em solução à temperatura de 37 C, que corresponde à temperatura corpórea. 222

3 As análises microestruturais do aço, antes e após as polarizações, foram obtidas via microscópio eletrônico de varredura (MEV) da marca PHILIPS XL-30 e microssonda EDAX para análise espectrométrica de raios-x. As amostras foram preparadas e analisadas após ataque eletrolítico em ácido oxálico. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica para as condições: sem marcações, com marcações mecânicas e marcações à laser foram obtidas após 17 horas de imersão na solução de ensaio, tempo este, necessário para a estabilização do sistema, e estas são apresentadas na Figura 1. Estas curvas mostram comportamentos diferentes para cada técnica de gravação e são representativas de uma amostragem muito maior (pelo menos 10 ensaios para cada condição). Os ensaios eletroquímicos indicaram que a susceptibilidade à corrosão por pite é mais acentuada nas amostras com marcação do tipo laser quando comparada à das amostras do aço inoxidável sem marcação. Estes resultados permitem uma correlação entre a técnica de gravação do aço inoxidável utilizado como biomaterial e sua resistência à corrosão; o que é de suma importância, pois a susceptibilidade à corrosão do biomaterial é responsável, em grande parte, pela garantia da qualidade de vida que o paciente terá após a cirurgia, visto que o meio fisiológico é considerado hostil para o implante [3]. Figura 1. Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica para o aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO sem marcação e com marcações mecânicas e à laser em solução salina de fosfato tamponada. Os potenciais de pite para as amostras com marcação à laser são da ordem de 0,4 V enquanto que, para aquelas com marcações mecânicas, da ordem de 1,2 V, o que demonstra maior susceptibilidade à corrosão por pite das amostras marcadas via laser. Isto fica mais evidente nas micrografias apresentadas nas Figuras 2 (a) a (d), a seguir, obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO , com e sem as marcações, antes e após os ensaios eletroquímicos. Nota-se que para pequenas densidades de corrente, valores ao redor de 10-7 e 10-6 (A cm - ²), típicos de materiais passivos são obtidos para as três condições testadas. Uma vez que os potenciais relacionados com o aumento de corrente típico de quebra do filme passivo, para as amostras com marcações mecânicas e sem marcações, são próximos do potencial da reação de evolução do oxigênio (r.e.o), é importante checar se o que ocorreu foi a quebra do filme passivo ou a esta última reação. A observação da superfície via MEV após ensaio de polarização, mostrou, todavia, a presença de grande número de pites de corrosão, comprovando que o aumento de corrente foi causado pela quebra localizada do filme passivo. 223

4 (a) (b) Figura 2 (a). Marcação do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO via laser, antes do ensaio de polarização cíclica; (b) após ensaio de polarização cíclica. Figura 2 (c). Marcação do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO via mecânica após ensaio de polarização cíclica. Figura 2 (d). Aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO 5832-sem marcações após ensaio de polarização cíclica. 224

5 As Figuras 3 (a) e (b) apresentam as microestruturas do aço inoxidável ABNT NBR ISO com marcações do tipo laser, fora e dentro, respectivamente, da região marcada a laser. Nota-se a estrutura tipicamente austenítica do aço, com grande quantidade de maclas, provavelmente de deformação. Na região de marcação a laser, nota-se a revelação da microestrutura, hexagonais, bem como a indicação de maclas e o arrancamento de alguns grãos. Este arrancamento é particularmente concentrado na interface entre a região afetada pela marcação e a região circunvizinha, podendo atuar como áreas de nucleação de pites. (a) (b) Figura 3. Microestrutura do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO marcado via laser (fora) e (b) dentro da região marcada a laser. 225

6 Como pode ser visto nas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) os pites de corrosão são mais abundantes nas amostras marcadas via laser do que nas amostras marcadas mecanicamente, quando comparados às sem nenhum tipo de marcação e, nas com marcações via laser eles se localizam, na maioria, na região central do algarismo 8 (oito), por se tratar do local onde o feixe de raios laser incide duas vezes, afetando a região duplamente. Hong e Nagumo [8], no que se refere ao efeito da rugosidade superficial dos aços inoxidáveis nos primeiros estágios da corrosão por pite, descrevem o fato de que o número de pites metaestáveis em uma superfície lisa é menor do que em uma superfície mais áspera. O potencial no qual o pite metaestável começa a crescer sobre o aço se relaciona com acabamento superficial. O método de marcação à laser produz desenhos com acabamento superficiais bem mais rugosos do que o método de marcação mecânica, pois funde o material; o que fica evidente nas figuras acima, que mostram estruturas típicas de brutas de fusão, o que já nao pode ser observado no caso da marcação mecânica, que apresenta um acabamento superficial mais liso e homogêneo, isto devido às temperaturas atingidas por este método serem muito inferiores às obtidas pelo método de raios laser. A Tabela 3 apresenta a composição química semi quantitativa do aço inoxidável ABNT NBR ISO marcado via laser, obtida por EDS, das regiões sem marcação, com marcação pela passagem do laser pela área durante uma vez, e pela passagem do laser duas vezes sobre a mesma região. Tabela 3. Composição química semiquantitativa (% massa) do aço inoxidável austenítico ABNT NBR ISO obtida por EDS nas regiões sem marcação, com marcação na região onde o laser passou uma vez, e na região onde o laser passou duas vezes.. Um dos possíveis problemas que podem ser desencadeados em dispositivos médicos implantáveis marcados com a técnica a raios laser é a corrosão. Estes, por serem mais susceptíveis à corrosão por pite, podem desprender partículas debris que em contato com os fluidos corpóreos, tais como a corrente sanguínea, podem percorrer grandes distâncias no interior do corpo do paciente e se alojar em regiões muitas vezes distantes do local da implantação, causando danos muitas vezes irreversíveis,o que justifica a necessidade de constante estudo e pesquisa nesta área dos biomaterias. Quanto maior a rugosidade superficial, maior será a retenção de produtos corrosivos, favorecendo a corrosão. Nos aços inoxidáveis a corrosão por pites é uma das formas mais comuns encontradas, principalmente quando em contato com soluções estagnadas de cloretos. A importância do estudo do efeito do acabamento superficial aumenta na medida em que cresce a precisão das peças, particularmente onde ocorre desgaste, atrito, corrosão, além de escoamento de fluidos. 4. CONCLUSÃO Os resultados do presente trabalho permitem concluir que a técnica de marcação a laser de biomateriais tem efeito deletério na resistência à corrosão localizada, aumentando a susceptibilidade à corrosão por pite. A marcação a laser revela sulcos na superfície, causa o arrancamento de grãos e, este contribui para a diminuição na resistência à corrosão do biomaterial. 5. AGRADECIMENTOS Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares / Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais (CCTM) pela infra-estrutura concedida para a realização deste trabalho. 6. REFERÊNCIAS [1] WILLIAMS, D.F., Corrosion of Implant Materials, p , 1976 [2] LYMAN,D.J., SEARE Jr, W.J.,Biomedical Materials in Surgery, p , 1974 [3] HENCH, L.L., Prosthetic Implant Materials, p , 1975 [4] GIBBONS, D.F., Biomedical Materials, p , 1975 [5] POURBAIX, M., KLIMZACK-MATHIEU, L., MERTERNS, C., MEUNIER, J., VANLUEGEN- HAGHE, C., de MUNCK, L., LAUREYS, J., NEELEMANS, L., WARZEE, M., Potentionkinectic and Corrosimetric Investigations of the Corrosion Behavior of Alloy Steels, Corr Sci3, p ,

7 [6] ABNT NBR 12932: 2010, Implantes para cirurgia Materiais metálicos Preparação de superfície e marcação. [7] ABNT NBR : 2010, Implantes para cirurgia Resistência à corrosão Parte 2: Determinação de suscetibilidade à corrosão de pequenos componentes Medida de polarização potenciodinâmica cíclica. [8] HONG,T., NAGUMO,M.; Effect of surface roughness on early stages of pitting corrosion of type 301 stainless steel, 1997, p