IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria 09 a 12 de novembro de 2014 Serra Negra SP - Brasil

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1 PROPRIEDADES TÉRMICAS DE COMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL VULCANIZADA E RESÍDUO INDUSTRIAL DE COURO REFORÇADOS COM LIGNINA Renivaldo José dos Santos 1, Deuber Lincon da Silva Agostin1 1, Elton A. P. Reis 1, Guilherme Dognani 1, Flavio Camargo Cabrera 1, Eduardo R Budemberg 1, Aldo E Job, 1 Clara Hori 2 1 Faculdade de Ciências e Tecnologia UNESP, Presidente Prudente, Brasil, renivaldopirapo@gmail.com 2 Faculdade de Engenharia de Presidente Prudente -Universidade do Oeste Paulista Resumo Neste trabalho será apresentada a obtenção e caracterização de compósitos a partir de raspa industrial de couro bovino com borracha natural enfardada tipo crepe claro como matriz polimérica e lignina atuando como carga reforçante natural. Os compósitos foram preparados sob pressão à alta temperatura com proporções de couro variando de entre 20 phr e 80 phr e os demais constituintes com quantidades fixas. A raspa de couro é um resíduo abundante na indústria de couro e indesejável por possuir Cr+3, que se for oxidado pode chegar a Cr+6, produto altamente tóxico para os seres vivos. Os estudos de caracterização foram realizados através das técnicas de análises térmicas (DSC e DMA). Palavras-chave: Resíduo de couro industrial, meio ambiente, vulcanizada de borracha natural e lignina Abstract In this work it will be presented the preparation and characterization of composites from industrial leather scrapes with natural rubber crepe, baled clear type, and lignin. The composites were prepared under pressure at temperature with varying proportions of leather of between 20 phr and 80 phr and the other constituents with fixed quantities. The leather scrape is an abundant residue in the leather industry and has undesirable Cr+3, which can be oxidized to Cr+6, product highly dangerous to living beings. The characterization studies were performed through the thermal analysis techniques (DSC, TG and DMA), Key-words: Leather industrial residue, environment, natural rubber vulcanized and lignin. 1. Introdução Atualmente no Brasil, os curtumes são causadores de grande impacto ambiental [1], pois, geram enormes quantidades de resíduos sólidos, efluentes e liberação de gases. O sulfato básico de cromo III é o agente curtente mais utilizado pelos curtumes no Brasil, pois confere ao couro propriedades, como a resistência mecânica e térmica, além da maciez e a possibilidade de diversas aplicações industriais. Depois da etapa de curtimento da pele, todo resíduo sólido gerado possui cromo III, que é material não nocivo aos seres vivos. O descarte incorreto deste resíduo pode propiciar condições favoráveis ao processo de oxidação do cromo elevando sua valência de 3+ para 6+, tornando assim, um produto extremamente nocivo a vida. Estudos mostraram que a presença do Cr6+ no resíduo de couro é uma grave ameaça biológica para o ser humano devido à sua alta toxicidade, a capacidade de penetrar nas células humanas e ao fato de que seus produtos de redução são responsáveis por efeitos patogênicos, tais como reações alérgicas, dermatites, úlceras na pele, perfurações da superfície respiratória, câncer pulmonar, danos no fígado e nos rins [2]. Além disso, o Cr6+ é altamente cancerígeno. Este material é absorvido com rapidez pelas células através do sistema de transporte de sulfato, produzindo uma serie de lesões intracelulares e mutação do DNA [3].

2 2. Objetivos Em busca de uma solução que amenize este grave impacto ambiental causado pelo resíduo de couro, foi proposto neste trabalho à produção de um composto à base de borracha natural vulcanizada e resíduo industrial de couro, incorporado como carga inerte. A borracha natural é um material adequado para inserção de cargas, deste modo, tem-se a possibilidade de inserção de uma quantidade máxima desse resíduo mantendo as propriedades mecânicas da borracha natural reticulada com enxofre. O que vislumbra é obter um material com propriedades intermediárias dos materiais que o constitui, visando aplicações tecnológicas. 3. Materiais e Métodos Os materiais utilizados neste trabalho foram: a BN tipo crepe claro brasileiro, fornecida pela DLP Indústria e Comércio de Borrachas e Artefatos Ltda-ME; o couro foi coletado no curtume Vitapelli de Presidente Prudente SP, moído e peneirado obtendo granulometria inferior a 30 mesh; os demais reagentes foram obtidos comercialmente. A formulação utilizada para o preparo das misturas é apresentada na Tabela 1. Todas as misturas foram feitas em misturador de rolos Makintec, em temperatura média de 65 C, por aproximadamente 20 minutos. Tabela 1. Quantidades, em phr, dos materiais utilizados na vulcanização dos compósitos Formulações dos compósitos (phr) Materiais BN BNL 20PHR 40PHR 60PHR 80PHR Borracha Natural (NR) 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Oxido de Zinco 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 Ácido Esteárico 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Antioxidante 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Polietileno Glicol 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Lignina 0,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Resíduo de couro (RC) 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 MBTS 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 TMTD 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 Enxofre 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Os ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram realizados num equipamento da marca NETZCH modelo Phoenix. Todos os ensaios foram realizados com razão de aquecimento de 10ºC/min. na faixa de 120 a 500ºC, em atmosfera de nitrogênio com fluxo de 25 ml/min. Para a realização da analise dinâmico-mecânica (DMA) foi utilizado o equipamento NETZSCH DMA 242C com interface TASC 414/3A e controlador 242. As condições dos ensaios, no modo de tensão de tração, foram: freqüência de 5,0 Hz, faixa de temperatura de 120 a 150 C, razão de aquecimento de 5ºC/min. e resfriamento sob atmosfera de N2, sendo a deformação máxima aplicada de 0,025% com amplitude máxima de 60 μm e uma força dinâmica máxima de 5,0 N com força estática 1,5 N e força dinâmica aplicada. As dimensões médias dos corpos de prova foram: 6,00 mm de comprimento, 3 mm de largura e 1,50 mm de espessura.

3 4. Resultados As análises de DSC foram realizadas na faixa de 100 a 500 ºC, com objetivo de verificar as transições de fases dos constituintes bem como dos compósitos. Para efeito de comparação, a Figura 1 mostra as curvas de DSC da BN, do couro, da lignina e do compósito BN/LG. Para a curva de DSC da BN vulcanizada observa-se um desnível da linha de base, na faixa de 60 C, característico da temperatura de transição vítrea Na literatura são encontrados valores em torno de 65 C para esta transição. Esta diferença na Tg está relacionada com as ligações de enxofre do tipo di e polissulfídicas presente nas cadeias poliméricas da BN. couro ENDO 323 C 85 C 270 C LG 0,1W/g 370 C 82 C -60 C BN BN/LG TEMPERATURA( C) Figura 1 Curvas de DSC da BN, couro, lignina e BN/LG. Com o aumento da temperatura as cadeias poliméricas da BN ganham maior mobilidade, passando de um estado vítreo, de baixa mobilidade, para um estado mais viscoso, de maior mobilidade, podendo escoar uma sobre a outra. Em 370 C temos um pico exotérmico associado a degradação da estrutura da borracha natural [4]. A curva de DSC do couro apresentou dois picos endotérmicos. O primeiro em torno de 85 C que está associado ao processo de desnaturação do colágeno. Neste processo, são rompidas as ligações de hidrogênio que estabilizam a estrutura do colágeno. Este hidrogênio é liberado na forma de água, em função disso, a estrutura do colágeno é rearranjada de forma aleatória, ocorrendo um encurtamento linear e superficial da peça de couro, também conhecida como retração do couro [5]. A temperatura de desnaturação depende da rede de reticulação formada pelo cromo na estrutura do colágeno, além de fatores de natureza biológica como a espécie animal, região do corpo onde foi retirada a amostra de couro, condições climática em que o animal foi criado, etc. [Erro! Indicador não definido.,6]. Um segundo pico endotérmico é mostrado em 323 C, que está associado com a degradação da estrutura do couro, predominantemente composta por colágeno[7,8,9].

4 Para a lignina tem-se um pico endotérmico por volta de 82 C,que está associado a remoção de água presente na estrutura do material. Um pico exotérmico é mostrado na região de 270 C que está associado ao processo de degradação da estrutura principal da lignina [10,11]. A Figura 41 apresenta as curvas de DSC para os compósitos com couro, sendo todos vulcanizados e prensados nas mesmas condições de temperatura e pressão, e com quantidades de agentes ativadores, vulcanizantes e aceleradores iguais. 87 C 20 PHR 320 C ENDO 90 C 95 C 40 PHR 60 PHR -60 C 103 C 80 PHR 370 C TEMPERATURA( C) Figura 2 Curvas de DSC dos compósitos: 20 PHR, 40 PHR, 60 PHR e 80 PHR. Todos os compósitos apresentaram temperatura de transição vítrea numa faixa de 60 C, de acordo com valores encontrados na literatura, o que mostra que o processo de vulcanização não interferiu na mobilidade das cadeias da matriz.a desnaturação do couro ocorre numa faixa de temperatura entre 85 e 103 C, devido ao aumento da quantidade de couro na amostra, o que acarreta uma maior liberação de água e reconformação da estrutura do colágeno. Tal fato fica evidente quando comparado às temperaturas de desnaturação dos compósitos com quantidades de couro entre 20 e 80 phr.em 320 C ocorre a degradação do colágeno presente no couro, verificada por um pico exotérmico e em 370 C ocorre a degradação da estrutura polimérica da borracha natural. As curvas de DMA estão mostradas nas Figuras 3 e 4, onde na Figura 3 mostra o módulo de armazenamento (E ) em função da temperatura e a Figura 4 mostra a tan δ, em função da temperatura. Observa-se que os módulos de armazenamento da BN e dos compósitos sofreram uma queda abrupta por volta de 60 C. Este comportamento está relacionado com uma maior movimentação, translação e rotação, de segmentos curtos das cadeias poliméricas da BN devido o aumento da temperatura, o que caracteriza a transição do estado vítreo para o viscoso, fazendo o módulo de armazenamento decair desta maneira.

5 Segundo a literatura, a temperatura de transição vítrea (Tg) BN acontece na faixa de temperatura de 65 C, mas para os compósitos estudados a mudança do estado vítreo para o estado viscoelástico ocorreu de forma mais acentuada próxima de 45 C. Isto se deve ao processo de vulcanização que forma uma rede tridimensional de ligações di e polissulfídicas dificultando a movimentação das cadeias poliméricas e desta forma elevando a temperatura de transição vítrea (Tg) da BN E' (MPa) PHR 60 PHR BN 40 PHR 20 PHR BN/LG Temperatura( C) Figura 3 Curvas de E da BN, BN/LG e dos compósitos: 20 PHR, 40 PHR, 60 PHR e 80 PHR. Observa-se que o módulo de armazenamento do compósito de BN/LG, apresenta o menor valor e isto pode estar relacionado com o fato de a lignina ter reagido com os aceleradores durante o processo de vulcanização devido a sua acidez. Desta forma o número de ligações cruzadas é muito pequeno se comparado com as ligações presentes no compósito de BN pura. O resultado do ensaio mecânico realizado com o compósito BN/LG, mostrados na Figura 21, apresentam grande diminuição na tensão de ruptura bem como na deformação, fato que está de acordo com os resultados obtidos nesta análise. O aumento do módulo de armazenamento do compósito 20 PHR, em relação ao compósito de BN/LG, ocorre devido à presença de couro na amostra. Embora a lignina tenha reagido com os aceleradores, diminuindo o número de ligações cruzadas de enxofre, o couro bem distribuído aumenta a adesão interfacial com a matriz polimérica compensando a deficiência de ligações cruzadas causadas pela lignina. Ao comparar o módulo de armazenamento do compósito 20 PHR, cerca de 960 MPa, com o módulo de armazenamento da BN, de cerca 2340 MPa, verifica-se que ainda há interferência da lignina na reticulação da matriz elastomérica. Com o aumento do couro inserido na matriz elastomérica, o módulo de armazenamento dos compósitos sofre elevação e isto pode estar relacionado com a diminuição da interferência da lignina no processo de vulcanização.

6 As interações de interface entre couro/matriz são favorecidas com a distribuição do couro na amostra, fazendo com que a borracha transfira para o couro parte da tensão que está sendo submetida, ou seja, a tensão aplicada arrasta couro e matriz, aumentando assim a propriedade mecânica do compósito. tan 2,0 1,6 1,2 0,8 BN BN/LG 80 PHR 60 PHR 40 PHR 20 PHR 0,4 0, Temperatura( C) Figura 4 Curvas de tanδ da BN, BN/LG e dos compósitos: 20 PHR, 40 PHR, 60 PHR e 80 PHR. Como podem ser observados na Figura 4, os picos da curva tan δ dos compósitos que não contém couro (BN e BN/LG) são mais estreitos a meia altura, isto indica que a mistura entre os materiais é mais homogênea. Para os compósitos contendo couro os picos de tan δ são mais largos a meia altura, mostrando que a miscibilidade dos compósitos diminui com a inserção de resíduo de couro na amostra, embora ocorra um aumento nas propriedades mecânicas, conforme foi observado nas curvas de E e nos ensaios mecânicos. A presença de apenas um pico em cada curva de tan δ mostra que há um domínio das propriedades mecânicas da matriz polimérica (BN), indicando que as interação entre o couro e borracha é de natureza física. Deste modo podemos concluir que o alto teor de ligações cruzadas do tipo polissulfídicas combinadas com a presença de couro bem distribuído na matriz, amplia as propriedades mecânicas do compósito [12,13]. 5. CONCLUSÕES Os compósitos com resíduo industrial de couro incorporados na borracha natural vulcanizada apresentaram propriedades térmicas adequadas para aplicações industriais. Verificou se também, que é possível inserir até 80 partes de resíduo de couro para cada 100 partes de borracha sem que transição vítrea e a estabilidade térmica da matriz polimérica sejam prejudicadas. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPESP, CAPES e ao Nanobiomed pelo apoio financeiro.

7 7. REFERÊNCIAS [1] TAMAL MANDALA, DALIA DASGUPTA, SUBHASIS MANDAL, SIDDHARTHA DATTA Treatment of leather industry wastewater by aerobic biological and Fenton oxidation process Journal of Hazardous Materials v.180, p: , [2]. N.K. CHANDRA BABU, K. ASMA, A. RAGHUPATHI, R. VENBA R. RAMESH, S. SADULLA C. BINI, L. MALECI, A. ROMANIN The chromium issue in soils of the leather tannery district in Italy Journal of Geochemical Exploration, v. 96,p: , [3]. N.K. CHANDRA BABU, K. ASMA, A. RAGHUPATHI, R. VENBA R. RAMESH, S. SADULLA Screening of leather auxiliaries for their role in toxic hexavalent chromium formation in leather - posing potential health hazards to the users..journal of Cleaner Production, v. 13, p: , [4] ZHANG P., ZHAO F., YUAN Y., SHI X., ZHAO S.,. Network evolution based on general-purpose diene rubbers/sulfur/tbbs system during vulcanization (I). Polymer, [5] CLAIRE CHAHINE. Changes in hydrothermal stability of leather and parchment with deterioration: a DSC study Thermochimica Acta , [6] GUTERRES, M; Métodos analíticos especiales aplicado sal cuero. Boletin de la Asociación Química Espanola de La Industria Del Cuero,, 56, p , [7] FATHIMA N. N., DHATHATHREYAN A., Effect of surfactants on the thermal, conformational and rheological properties of collagen International Journal of Biological Macromolecules, 45, , [8] AHMAD M., BENJAKUL S., NALINANON S., Compositional and physicochemical characteristics of acid solubilized collagen extracted from the skin of unicorn leatherjacket (Aluterus monoceros). Food Hydrocolloids 1e7, [9] BUDRUGEACA P., BADEAB E., DELLA GATTAB G., MIUC L., COMANESCUA A. A DSC study of deterioration caused by environmental chemical pollutants to parchment, a collagen-based material Thermochimica Acta, , [10] TOLEDANO A., SERRANO L., A. GARCIA, MONDRAGON I., LABIDI J. Comparative study of lignin fractionation by ultra filtration and selective precipitation Chemical Engineering Journal 157, 93 99, [11] TOLEDANO A., GARCÍA A., MONDRAGON I., LABIDI J. Lignin separation and fractionation by ultra filtration. Separation and Purification Technology, 71,) 38 43, [12] JORGE, R. M. et al. Caracterização físico-mecânica de filmes de borracha natural epoxidada curáveis em temperatura ambiente. Polímeros 2009, vol.19, n.4, pp ISSN [13] ESCÓCIO, V.A. Efeito do envelhecimento nas propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas de composições de borracha natural com mica. IMA, UFRJ. Polímeros v.1. São Carlos, 2004.