UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS Campus Poços de Caldas

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS Campus Poços de Caldas ANDREZZA CAMPOS ZANARDO RICARDO BOUERI MAGALHÃES ESTUDO DE MOAGEM DE ALTA ENERGIA E DE SINTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE PÓS DE Ni-Sn E Ni-Mg Poços de Caldas/MG 2014

2 ANDREZZA CAMPOS ZANARDO RICARDO BOUERI MAGALHÃES ESTUDO DE MOAGEM DE ALTA ENERGIA E DE SINTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE PÓS DE Ni-Sn E Ni-Mg Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para a obtenção de grau em Engenharia Química pela Universidade Federal de Alfenas. Orientador: Alfeu Saraiva Ramos. Poços de Caldas/MG 2014

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4 AGRADECIMENTOS Ao Prof. Dr. Alfeu Saraiva Ramos pela transmissão de conhecimento e, principalmente, por seu auxílio e paciência durante a execução deste trabalho. Ao Prof. Dr. Gilberto Carvalho Coelho e o seu aluno de doutorado Antonio Augusto Araujo, do DEMAR-EEL-USP (Lorena-SP), pela realização das medidas de difração de raios X e imagens de MEV. À FAPESP (processo 2001/ ) pela matéria-prima e equipamentos utilizados para o processamento dos pós por moagem de alta energia.

5 RESUMO O presente trabalho objetivou verificar as possíveis transformações de fases durante a moagem de alta energia e subsequente tratamento térmico das misturas de pós de Ni-25Sn, Ni-33Sn, Ni-33Mg e Ni-66Mg. A etapa de moagem foi realizada em um moinho de bolas planetário Fritsch P-5, usando vasos (225 ml) e esferas (19 mm de diâmetro) de aço inoxidável, velocidade de 300 rpm e uma relação de massas esferas-pós de 10:1. Compactados verdes foram obtidos por prensagem uniaxial e os tratamentos térmicos foram realizados em atmosfera de argônio entre 600 e 900 o C por min. Os materiais moídos e os produtos sinterizados foram caracterizados por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Soluções sólidas estendidas foram formadas durante a moagem de misturas de pós de Ni-Sn e Ni-Mg, sendo os compostos Ni3Sn e Ni3Sn2 foram inicialmente formados durante a moagem. Após tratamentos térmicos, os compostos Ni-Sn foram completamente formados, enquanto que os compostos Ni2Mg e NiMg2 foram formados na liga Ni-66Mg, sugerindo que sua composição nominal foi modificada a partir dos mecanismos de soldagem a frio excessivo ocorridos durante a moagem com componentes dúcteis.

6 ABSTRACT The present work aims to verify the phase transformation possible during the highenergy ball milling and subsequent het treatment from the elemental Ni-25Sn, Ni- 33Sn, Ni-33Mg e Ni-66Mg powder mixtures. The milling process was carried out in a planetary Fritsch P-5 ball mill using a stainless steel vials (225 ml) and balls (19 mm diameter), rotary speed of 300 rpm, and a ball-to-powder weight ratio of 10:1. Green compacted were obtained by uniaxial pressing and the heat treatments were conducted under argon atmosphere between 600 C and 900 C for min. The milled powders and sintered products were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Extended solid solutions were formed during milling of Ni-Sn and Ni-Mg powder mixtures being the Ni3Sn e Ni3Sn2 compounds initially formed during milling. After heat treatments, the Ni2Mg e NiMg2 compounds formed in the Ni-66Mg alloy, suggesting that its nominal composition was changed due to the excessive cold welding mechanisms occurred during milling with ductile components.

7 Sumário 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA DIAGRAMAS DE FASES Diagrama de fase de Ni-Sn Diagrama de fases de Ni-Mg MOAGEM DE ALTA ENERGIA SINTERIZAÇÃO METODOLOGIA RESULTADOS CONCLUSÃO SUSGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 30

8 6 1. INTRODUÇÃO O níquel é um elemento versátil que possui a capacidade de se ligar com a maioria dos metais e tem contribuído significantemente para a sociedade, oferecendo a possibilidade de desenvolvimento de novos materiais para as necessidades futuras. Ele e suas ligas são usados para inúmeras aplicações, sendo que a maioria envolve resistência à corrosão e a resistência mecânica em elevadas temperaturas 1. Dentre essas ligas, foram escolhidas, para estudo, as de Ni-Sn e de Ni-Mg. O sistema binário de Ni-Sn é interessante por possuir algumas fases microestruturais com forte potencial para aplicações industriais, sendo que há estudos que mostram que todas as fases intermetálicas podem ser utilizadas como um novo eletrodo para as baterias de lítio 2 e pode também ser usado como um catalisador para a produção de hidrogênio a partir de reformação a vapor 3. Já o sistema Ni-Mg é estudado como alternativa para ser utilizado como material para ânodo em baterias secundárias de lítio 4. Ligas de níquel são normalmente obtidas por técnicas convencionais de fusão a arco e metalurgia do pó 17. Superligas à base de níquel endurecidas por dispersão de óxidos são produzidas por técnicas de moagem de alta energia, a partir de tecnologia desenvolvida pela International Nickel Corporation INCO 10. Técnicas de moagem de alta energia envolvem o processamento de pós no estado sólido e têm sido utilizadas para a preparação de diversos tipos de materiais, incluindo metais e cerâmicas 10. Microestruturas contendo fases metaestáveis, como soluções sólidas estendidas e estruturas amorfas, podem ser obtidas durante o processamento dos pós por moagem de alta energia, dependendo da composição, do tipo de moinho e dos parâmetros de processo 10. Nesse sentido, o presente trabalho objetiva a obtenção dos compostos Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni2Mg e NiMg2 por moagem de alta energia. Assim, esse estudo visa identificar possíveis transformações de fases durante o processamento de misturas de pós elementares de Ni-Sn e Ni-Mg.

9 7 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 DIAGRAMAS DE FASES Os diagramas de fases são representações gráficas que possibilitam prever a microestrutura de um material tendo como função a temperatura, a pressão e a composição de cada componente em um sistema. A fase de um sistema pode ser definida como uma porção do material que possui propriedades químicas e físicas uniformes em sua extensão. Desse modo, o diagrama de fases fornece, sobre um sistema em equilíbrio, informações relacionadas às fases presentes, à composição e à proporção dessas fases, e, também, à solubilidade sólida de um componente em outro. Os diagramas de fases podem ser divididos em diagramas isomorfos, onde existe apenas uma fase no estado sólido e em diagramas anisomorfos, com duas ou mais fases sólidas. No primeiro caso, os componentes têm a mesma estrutura cristalina, raios atômicos próximos e compatibilidade eletroquímica. Já no segundo caso, são caracterizados por formar mais de uma fase no estado sólido, podendo ocorrer vários tipos de reações, como mostra a Tabela 1. 5 Tabela 1 Reações especiais para sistemas anisomorfos. 6 Eutético L α + β Peritético α + L β Eutetóide γ α + β Peritetóide α + β γ As reações eutéticas e peritéticas fazem parte dos processos de solidificação. As ligas que se utilizam de soldagem ou fundição se aproveitam do baixo ponto de

10 8 fusão da reação eutética. As reações peritéticas levam a solidificação fora do equilíbrio e, também, à segregação. Já as reações eutetóides e peritetóides acontecem exclusivamente no estado sólido, sendo que a primeira é a base dos tratamentos térmicos dos aços, e a segunda é uma reação lenta que ocorre em ligas com estruturas fora do equilíbrio termodinâmico 6. Além dessas reações, existem as transformações congruentes, que são definidas por não apresentarem mudança na composição, como no caso de transformações alotrópicas e de fusão de um metal puro Diagrama de fase de Ni-Sn A Figura 1 mostra o diagrama de fases de equilíbrio do sistema níquelestanho. Nota-se que os dois metais formam várias fases estáveis ao longo de uma faixa de temperatura. Esse sistema binário apresenta seis fases intermediárias: a Ni3Sn (de alta temperatura), Ni3Sn (de baixa temperatura), Ni3Sn2 (de alta temperatura), Ni3Sn2 (de baixa temperatura), Ni3Sn2 (de baixa temperatura) e o Ni3Sn4. Além dessas fases, o diagrama também nos fornece as fases puras de níquel e estanho, as quais possuem pontos de fusão de 1455 C e 231,15 C respectivamente, e que apresentam solubilidade sólida limitada à temperatura ambiente. As fases Ni3Sn2 (de baixa temperatura) e Ni3Sn2 (de baixa temperatura) são formadas por transformações alotrópicas e são encontradas no diagrama divididas por linhas tracejadas.

11 9 Figura 1 Diagrama de fases do Ni-Sn. 2 A tabela 2 mostra estas reações ocorrendo nas temperaturas específicas, além do tipo de reação para obter as fases citadas. Tabela 2 Reações de formação de fases no diagrama de fase Ni-Sn. 2 Tipo de reação Temperatura Reagentes e produtos Eutética 1139 C (L Ni + Ni3Sn HT) Peritetóide 948 C (Ni3Sn HT + Ni Ni3Sn LT) Eutética 1172 C (L Ni3Sn HT + Ni3Sn2 HT) Peritetóide 295 C (Ni3Sn LT + Ni3Sn2 HT Ni3Sn2 LT)* Peritetóide 409 C (Ni3Sn HT + Ni3Sn2 HT Ni3Sn2 LT)* Peritética 798 C (Ni3Sn2 HT + L Ni3Sn4)

12 Diagrama de fases de Ni-Mg O diagrama de fases para a liga de Ni-Mg, apresentado na Figura 2, indica a formação de apenas duas fases sólidas estáveis intermediárias, as quais são o Mg2Ni e o MgNi2, além das fases puras de Ni e Mg que possuem ponto de fusão de 1455 C e 650 C respectivamente. As fases Mg2Ni e MgNi2 são formadas por reações peritética e congruente, respectivamente. Outras duas reações do tipo eutética são também relatadas à 506 o C e 1097ºC nesse sistema binário, para composições próximas de 11,3 e 80,3 %-at Ni, respectivamente. Figura 2 Diagrama de fase binário do Ni-Mg. 8 A tabela 3 apresenta as reações para a formação destas fases estáveis, indicando o tipo específico de reação, além da temperatura em que esta ocorre, de acordo com o diagrama acima. Tabela 3 - Reações de formação de fases no diagrama de fase Ni-Mg 8 Tipo de reação Temperatura Reagentes e produtos Peritética 760 C (L + MgNi2 Mg2Ni) Eutética 506 C (L Mg + Mg2Ni) Eutética 1097 C (L Ni + MgNi2) Congruente 1147 o C (L MgNi2)

13 MOAGEM DE ALTA ENERGIA A moagem de alta energia (MAE), também conhecida por mechanical alloying - (MA), é uma técnica que consiste no processamento de pós no estado sólido por meio de mecanismos que envolvem repetidas fraturas e soldagens, em um moinho de bolas de alta energia. Este mecanismo é promovido pela ação de colisões das esferas presentes no moinho com as partículas dos pós a serem processados. 9 Pesquisas científicas na área de materiais têm sido direcionadas como o objetivo melhorar as propriedades e o desempenho dos materiais, sendo que vários métodos de processamento térmico, mecânico ou termomecânico, além de modificações na composição química, podem contribuir para esse objetivo. Porém, a contínua demanda de materiais avançados, os quais pudessem ser mais resistentes, mais leves, mais duros ou que pudessem ser aplicados em mais altas temperaturas, diferentemente de materiais convencionais, fez com que pesquisadores procurassem métodos alternativos. Sabe-se, atualmente, que o processamento desses materiais avançados deve ser feito fora das condições de equilíbrio, ou seja, em um estado metaestável. Isso pode ser atingido a partir de processos que envolvem solidificação rápida, deposição química (ou física) de vapor e deformação plástica severa, como é o caso dos processos de moagem de alta energia. Todavia, esses processos de moagem possibilitam a obtenção desses materiais em larga escala. 10 A técnica de moagem de alta energia foi desenvolvida em 1966 por John Benjamin e seus colegas no Laboratório de Pesquisa da INCO, para a produção de superligas à base de níquel endurecidas por dispersão de óxidos, para aplicações em turbinas a gás 10. Estudos posteriores indicaram que tais técnicas podem produzir materiais nanoestruturados, compostos intermetálicos, soluções sólidas amorfas, compósitos, etc. 9,11,12 Além disso, essa técnica tem a capacidade de estender os limites de solubilidade sólida, realizar uma ligação química entre elementos imiscíveis, induzir reações químicas em baixas temperaturas, desordenar intermetálicos ordenados, produzir partículas finas de pós para serem usadas como dispersóides, entre outros. 10,13

14 12 Vários parâmetros de moagem têm influencia na introdução de energia aos pós, durante o processamento, como o tipo de moinho, as dimensões e forma de movimento do vaso de moagem, a razão entre a massa das esferas e a massa dos pós, a velocidade de moagem, o tamanho das esferas, a densidade das esferas e o número de esferas adotadas. Ainda, o controle desses parâmetros permite a reprodutibilidade dos experimentos. Detalhes como o controle da atmosfera de moagem e a seleção do material do vaso e das esferas contribuem para minimizar a contaminação durante a moagem e assim as propriedades do produto final. Esses parâmetros são interdependentes, ou seja, atuam de forma que o efeito de cada um deles depende da atuação dos outros 10. Em algumas situações de moagem, principalmente com o uso de materiais dúcteis, há um predomínio dos mecanismos de soldagem sobre os de fratura. Assim, ocorre uma aglomeração excessiva dos pós, sendo necessária a utilização de agentes controladores de processo, para diminuir a tensão superficial e reduzir esse efeito. Estes agentes são lubrificantes e podem estar no estado sólido, líquido ou gasoso 9. Como exemplo de agentes para a moagem tem-se o ácido esteárico, hexano, metanol, etanol, entre outros SINTERIZAÇÃO Em uma grande variedade de aplicações, os produtos finais são monolíticos e com um formato especifico. Nesses casos, torna-se usual a necessidade de etapas adicionais de compactação e aquecimento, para consolidação das partículas de pós nos níveis de densificação desejados, etapa essa denominada como sinterização. Normalmente, o processo de sinterização é realizado no estado sólido, abaixo da temperatura de fusão do material de base (o que está em maior quantidade na liga). Entretanto, processos de sinterização com fase líquida ou por fase vapor podem ser adotados. No primeiro caso, ocorre a fusão de parte do material presente, o que irá aumentar a difusividade e favorecer a sinterização dos outros materiais presentes. No segundo caso, torna-se necessária a presença de uma fase vapor presente no sistema para que ocorra a sinterização 15.

15 13 Os processos de sinterização envolvem a transformação de partículas em um corpo íntegro de maior resistência, ocorrendo por ação da temperatura (podendo aplicar pressão, de forma simultânea), podendo resultar na formação de um corpo totalmente denso 15. Este processo é muito utilizado nas indústrias automotivas e de componentes elétricos, para a produção de diferentes produtos feitos de ferro, aço, alumínio, cobre e suas ligas, tais como buchas auto-lubrificantes, bielas e rotores, os quais apresentam características estruturais específicas que são controladas de acordo com o ajuste de parâmetros no decorrer do processo. 16 Fisicamente, o mecanismo de sinterização é descrito basicamente como um processo de adesão de partículas, no qual o crescimento destas se deve ao contato e à coalescência, sendo assim consideradas apenas interações cinéticas locais no mecanismo. A temperatura em que esta adesão ocorre depende do material e é abaixo do ponto de fusão do elemento base, sendo que não ocorre a mudança de estado físico do meio, exceto para os casos de sinterização em fase líquida. Segundo Araújo (1997 apud STARLING, 2012) O fortalecimento das ligações entre as partículas resulta em um processo de difusão na fase sólida, ou colagem, através de amolecimento superficial, fusão parcial e formação de escória. Todavia, deve ser lembrado que os mecanismos de difusão são processos termicamente ativados. As etapas principais envolvidas na produção de componentes sinterizados incluem: seleção de matérias-primas (metal base, lubrificantes, aditivos, etc.), compactação (uniaxial ou isostática) da matéria-prima e aquecimento. Contudo, os mecanismos de sinterização podem ser obtidos em processos que envolvem a compactação e o aquecimento, de forma simultânea (prensagem a quente e prensagem isostática a quente), os quais possibilitam a obtenção de materiais densos. Vários parâmetros podem influenciar as propriedades finais dos produtos sinterizados: composição das matérias-primas (incluindo aditivos e lubrificantes), tamanho e formato das partículas dos pós, tipo de processo de sinterização, pressão de compactação e os detalhes do ciclo térmico (taxa de aquecimento, temperatura e tempo do patamar de aquecimento, atmosfera de aquecimento). Para entender o efeito desses parâmetros nos mecanismos de sinterização, torna-se importante avaliar possíveis alterações dimensionais e microestruturais ocorridas durante as

16 14 etapas de compactação e de aquecimento. Nesse sentido, torna-se importante monitorar possíveis variações de massa, contrações linear e diametral, e de volume. Todavia, informações sobre a porosidade residual (exceto para poros fechados e não conectados com a superfície) e possíveis transformações de fases são também relevantes nesse contexto METODOLOGIA Para a obtenção dos compostos Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni2Mg e NiMg2, as seguintes matérias-primas foram usadas para a preparação das misturas de pós de Ni-25Sn, Ni-33Sn, Ni-33Mg e Ni-66Mg (%-at), respectivamente: Ni (99,8%-peso, mesh), Sn (99,85%, -100 mesh) e Mg (99,8%, mesh). O processamento das misturas de pós de Ni-25Sn, Ni-33Sn, Ni-33Mg e Ni- 66Mg (%-at) foi previamente conduzido em um moinho de bolas planetário Fritsch P5, em atmosfera de argônio, usando vasos (225 ml) e esferas (19 mm de diâmetro) de aço inoxidável, velocidade de 300 rpm e uma relação de massas esferas-pós de 10:1. Para entender sobre as transformações de fases durante o processo de moagem, amostras foram coletadas no interior dos vasos após diferentes tempos de moagem: 20, 60, 180, 300, 420 e 600 min. Na sequência, amostras de pós de Ni-25Sn, Ni-33Sn, Ni-33Mg e Ni-66Mg (%- at) moídas por 600 min foram compactados uniaxialmente usando uma carga próxima de 1000 kg, para a obtenção de pastilhas com 6 mm de diâmetro. Para a obtenção de amostras densas, os compactados verdes foram aquecidos a C por 1h. Os materiais moídos e os produtos sinterizados foram caracterizados com o auxílio de técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os experimentos de difração de raios X foram realizados em um equipamento Shimadzu XRD-6000, usando radiação de Cu-k e um filtro de níquel. Para a determinação das fases presentes em difratogramas de raios X dos pós moídos e dos produtos sinterizados de Ni-25Sn, Ni-33Sn, Ni-33Mg e Ni-66Mg (%-at), foram utilizados os dados cristalográficos e as fichas JCPDS 22 das fases sólidas

17 15 estáveis dos sistemas Ni-Sn e Ni-Mg. Além disso, o programa de computador Powdercell 21 foi usado para a indexação das fases. Para a determinação dos tamanhos de cristalito de níquel em pós de Ni-Sn e Ni-Mg, foi utilizada a equação de Scherrer (D=0,9. /.cos ) RESULTADOS 4.1 SOBRE A PREPARAÇÃO DAS MISTURAS DE PÓS DE Ni-25Sn E Ni- 33Sn Foi notado um comportamento diferente durante o processamento das misturas de pós de Ni-25Sn e Ni-33Sn, no que se refere às transformações de fases. Os difratogramas de raios X dos pós de Ni-25Sn moídos por diferentes tempos de moagem estão mostrados na Figura 3. Picos de níquel e estanho foram identificados em pós de Ni-25Sn moídos por 20 min e 60 min, Contudo, alguns outros picos com pequena intensidade também estão presentes, os quais foram identificados como da fase Ni3Sn. Em amostras moídas até 600 min, foram indexados apenas picos de níquel e estanho, sugerindo que o Ni3Sn foi prontamente fragmentado em dimensões nanométricas ou tais regiões foram amorfizadas, conforme tem ocorrido durante o processamento de pós de outras ligas de níquel 18. No caso do processamento da mistura de pós de Ni-33Sn, a fase Ni3Sn2 é continuamente formada durante a moagem. Dessa forma, as intensidades relativas dos picos de níquel e de estanho tornaram-se reduzidas com o aumento do tempo de moagem. A Figura 4 mostra os difratogramas de raios X da mistura de pós de Ni- 33Sn moídos por 180, 300 e 600 min.

18 Figura 3 Difratogramas da mistura de pós Ni- 25Sn submetidos a moagem de alta energia nos tempos de moagem de 20 min, 1h, 3h, 5h, 7h e 10h. 16

19 17 Figura 4 Difratogramas da mistura de pós Ni- 33Sn submetidos a moagem de alta energia nos tempos de moagem de 3h, 5h e 8h. As Figuras 5c e 6c mostram o efeito do tempo de moagem no ângulo de difração do pico principal do níquel, em ambas as misturas de pós de Ni-25Sn e Ni- 33Sn, respectivamente. Para ambas as misturas de pós, notou-se que houve uma variação nos ângulos de difração (2ϴ) dos picos do níquel, sugerindo que átomos de estanho estão sendo dissolvidos na estrutura cristalina do níquel para formar uma solução sólida estendida. De acordo com a literatura, o níquel apresenta raios atômicos (calculado) e covalente de 124 pm e 124±4 pm, enquanto que o estanho possui 140 pm e 139±4 pm, respectivamente 19. De acordo com os resultados, o volume da célula do níquel para a mistura Ni-25Sn, oscila e depois aumenta com o tempo de moagem, indicando que átomos de estanho foram dissolvidos na estrutura cristalina do níquel para formar uma estrutura metaestável. Para a mistura do Ni- 33Sn, o volume da célula diminui com o tempo de moagem, indicando a ocorrência de microdeformações na estrutura cristalina devido à moagem, não ocorrendo então a dissolução do estanho no níquel. Porém houve um pequeno fornecimento de

20 18 dados para essa análise, o que pode alterar o resultado esperado (ver figuras 5a e 6a). Como consequência do aumento da dissolução de estanho na estrutura cristalina do níquel, foi notada uma variação dos seus parâmetros de rede, em misturas de pós de Ni-25Sn e Ni-33Sn, com o aumento do tempo de moagem, conforme está mostrado nas Figuras 5b e 5c. As figuras 5d e 6d mostram o efeito do tempo de moagem na largura máxima à meia altura (FWHM) do pico principal do níquel, em misturas de pós de Ni-25Sn e Ni-33Sn. A variação demonstrada nas figuras indica que os resultados indicaram que os valores de FWHM variaram com o aumento do tempo de moagem. Este fato pode estar relacionado com a deformação plástica severa e a dissolução elementar ocorridos durante a moagem, os quais podem contribuir para promover o endurecimento por deformação e por solução sólida, respectivamente, possibilitando a redução dos tamanhos de partículas, em dimensões nanométricas e a formação de materiais nanoestruturados. Figura 5 Gráficos do a) volume da célula, b) parâmetro de rede, c) posição do pico principal xc, d) largura máxima a meia altura FMWH e e) tamanho do cristalito por tempo de moagem para o Ni-25Sn.

21 19 Figura 6 Gráficos do a) volume da célula, b) parâmetro de rede, c) posição do pico principal xc, d) largura máxima a meia altura FMWH e e) tamanho do cristalito por tempo de moagem para o Ni-33Sn. As imagens de MEV das partículas das misturas de pós de Ni-25Sn e Ni-33Sn estão mostradas nas figuras 7 e 8. As partículas de níquel, inicialmente com formato esférico, tornaram-se arredondadas e achatadas após moagem por 20 min. A quantidade de partículas finas foi aumentada até moagem por 300 min, sugerindo que os mecanismos de endurecimento e/ou a formação de uma fase frágil foi formada durante a moagem. De acordo com os resultados de difração de raios X dessas amostras, a fase Ni3Sn foi identificada. Após moagem por 420 min, notou-se um aumento dos tamanhos das partículas, o que pode ter ocorrido a partir da formação de agregados, visando reduzir a energia superficial do sistema. Nesse sentido, a formação exotérmica do Ni3Sn pode ter contribuído para reduzir a densidade de discordâncias e a extensão da solubilidade sólida e aumentada a tendência de aglomeração excessiva de pós com características dúcteis. Após moagem por 600 min, os tamanhos das partículas foram novamente reduzidos, o

22 20 que pode estar relacionado com a maior facilidade de redução de partículas de Ni3Sn previamente formados durante a moagem. No caso da mistura de pós de Ni- 33Sn, os mecanismos de soldagem a frio foram mais acentuados em misturas contendo uma maior quantidade de estanho, principalmente nos estágios iniciais de moagem. A figura 8 mostra as imagens de MEV das partículas de pós de Ni-33Sn moídos por 180, 300 e 480 min. Após moagem por 300 min, partículas maiores decorrentes de uma aglomeração excessiva podem ainda ser observadas. Entretanto, foi notada uma redução acentuada dos tamanhos das partículas, que ficaram em escala nanométrica, com o aumento do tempo de moagem até 480 min, o que está relacionado com a formação do composto Ni3Sn2. Figura 7 Micrografia (MEV) de pós de composição Ni-25Sn com aumento de x200 para diferentes tempos de moagem: a) 20 min, b) 1h, c) 3h, d) 5h, e) 7h f) 10h.

23 21 Figura 8 Micrografia (MEV) de pós de composição Ni-33Sn com aumento de x200 para diferentes tempos de moagem: a) 3h, b) 5h e c) 8h. A Figura 9a mostra o difratograma de raios X da amostra de Ni-25Sn, após tratamento térmico a 900 C por 240 min. O difratograma de raios X da amostra de Ni-25Sn apresentou uma grande quantidade de picos de Ni3Sn, indicando que o processo de moagem foi eficiente para a produção deste composto intermetálico. No caso da amostra de Ni-33Sn aquecida a 800 C por 360 min, os resultados de difração de raios X indicaram a presença de picos intensos de Ni3Sn2, como é mostrado na Figura 9b. Figura 9 Difratogramas referentes ao tratamento térmico das misturas de pós: a) Ni-25Sn por um período de 4h a 900 C e b) Ni-33Sn por um período de 6h a 800 C. 4.2 SOBRE A PREPARAÇÃO DAS MISTURAS DE PÓS DE Ni-33Mg E Ni- 66Mg A Figura 10 mostra os difratogramas de raios X da mistura de pós de Ni-33Mg processada por diferentes tempos de moagem. Picos de níquel e magnésio foram

24 22 identificados em pós de Ni-33Mg moídos até 300 min. A intensidade relativa dos picos de estanho foi reduzida com o aumento do tempo de moagem até 300 min. Em pós de Ni-33Mg moídos por 420 min, foram identificados apenas picos de níquel, sugerindo que átomos de magnésio foram dissolvidos na estrutura cristalina do níquel para formar uma solução sólida estendida. De acordo com informações da literatura, fases amorfas podem ser formadas em misturas de pós de Ni-Mg 20. No caso da mistura de pós de Ni-66Mg, como esperado, os picos de magnésio apresentaram uma maior intensidade relativa, conforme está mostrado na Figura 11. Apesar da maior quantidade de magnésio na mistura de pós de Ni-66Mg, foi notado um comportamento similar ao observado durante a moagem da mistura de pós de Ni-33Mg, ou seja, a intensidade relativa dos picos de magnésio foi reduzida com o aumento do tempo de moagem. Entretanto, os difratogramas de raios X indicaram a presença de picos de magnésio, junto aos do níquel, em pós de Ni-66Mg moídos por 480 min, sugerindo que apenas ocorreu uma dissolução parcial. O magnésio apresenta raios atômico (calculado) e covalente de 160 pm e 130 pm, respectivamente. Como consequência da dissolução de magnésio na estrutura cristalina do níquel, durante a moagem de misturas de pós de Ni-33Mg e Ni-66Mg, foi observada uma variação dos valores do volume da célula unitária (Figura 12a e 13a, respectivamente) e dos parâmetros de rede (Figura 12b e 13b, respectivamente) do níquel com o aumento do tempo de moagem. Ainda, a formação de soluções sólidas de níquel durante a moagem altera as distâncias interplanares, o que implica em um deslocamento dos picos de difração de raios X, As Figuras 12c e 13c mostram o efeito do tempo de moagem na posição do pico principal (2ϴ) de níquel, em pós de Ni-33Mg e Ni-66Mg, respectivamente. Os valores de 2ϴ variam pelo fato da distância interplanar mudar com a distorção presente na estrutura cristalina do níquel devido à deformação plástica severa e dissolução elementar. As Figuras 12d e 13d mostram o efeito do tempo de moagem nos valores de FWHM do pico principal de níquel, para as misturas de pós de Ni-33Mg e Ni-66Mg. Em ambas as misturas de pós, os resultados indicaram que esses valores foram variados com o aumento do tempo de moagem, o que provavelmente aconteceu devida a deformação plástica severa e a formação de solução sólida estendida.

25 Figura 10 Difratogramas da mistura de pós Ni- 33Mg submetidos a moagem de alta energia nos tempos de moagem de 20 min, 1h, 3h, 5h, 7h e 10h. 23

26 Figura 11 Difratogramas da mistura de pós Ni- 66Mg submetidos a moagem de alta energia nos tempos de moagem de 20 min, 1h, 3h, 5h e8h. 24

27 Figura 12 Gráficos do a) volume da célula, b) parâmetro de rede, c) posição do pico principal xc, d) largura máxima a meia altura FMWH e e) tamanho do cristalito por tempo de moagem para o Ni-33Mg. 25

28 26 Figura 13 Gráficos do a) volume da célula, b) parâmetro de rede, c) posição do pico principal xc, d) largura máxima a meia altura FMWH e e) tamanho do cristalito por tempo de moagem para o Ni-66Mg. As imagens de MEV das misturas de pós de Ni-33Mg e Ni-66Mg estão mostradas nas figuras 14 e 15. No caso da mistura contendo uma menor quantidade de magnésio, o aumento das partículas foram aumentadas em pós moídos até 60 min, enquanto que o formato esférico das partículas de níquel foi modificado e partículas achatadas podem ser notadas. Após moagem por 180 min e 300 min, foi notada uma pequena redução do tamanho das partículas, sugerindo que ocorreu um equilíbrio entre os mecanismos de soldagem a frio e de fratura. Com a continuação da moagem até 600 min, notou-se uma redução acentuada nos tamanhos das partículas, sugerindo que foi formada uma fase frágil. Contudo, apenas picos de níquel foram identificados no difratograma de raios X dos pós de Ni-33Mg moídos por 600 min, com características típicas de uma estrutura amorfa. Todavia, deve ser lembrado que um dos principais mecanismos de deformação plástica em materiais policristalinos acontece a partir da ativação de sistemas de deslizamento e que

29 27 estruturas amorfas não possuem tais mecanismos de deformação, o que as tornam menos capaz para apresentar deformação plástica, e mais capaz de apresentar fratura 10. Exceto pela formação de um halo tipo amorfo, a mistura de pós de Ni- 66Mg indicou um comportamento similar durante o processo de moagem, ou seja, os tamanhos das partículas foram aumentados até 300 min de moagem, sendo estas reduzidas após moagem por 480 min. Contudo, é notório que os mecanismos de soldagem foram mais acentuados na mistura de pós de Ni-66Mg, devida a menor dureza do magnésio contidos ainda no produto, moído por 480 min, de acordo com os resultados de difração de raios X. Figura 14 Micrografia (MEV) de pós de composição Ni-66,6Mg com aumento de x200 para diferentes tempos de moagem: a) 20 min, b) 1h, c) 3h, d) 5h, e) 8h f) 8h.

30 28 Figura 15 Micrografia (MEV) de pós de composição Ni-33,3Mg com aumento de x200 para diferentes tempos de moagem: a) 20 min, b) 1h, c) 3h, d) 5h, e) 7h f)10 h. Após tratamento térmico a 900 o C por 4 h, a amostra de Ni-33Mg fundiu e outras amostras serão preparadas para posteriores estudos. No caso da amostra de Ni-66Mg tratada a 600 o C por 360 min, notou-se a presença de picos de NiMg2 e traços de Ni2Mg, sugerindo que os mecanismos de soldagem podem ter modificado a composição química nominal da mistura de pós inicialmente preparada, como mostra a Figura 16. Figura 16 Difratograma referente ao tratamento térmico das misturas de pós Ni-66Mg por um período de 6h a 600 C.

31 29 5. CONCLUSÃO Estruturas metaestáveis foram formadas durante moagem de misturas de pós de Ni-25Sn e Ni-33Sn. Os compostos Ni3Sn e Ni3Sn2 foram formados após subsequente tratamento térmico. No caso da mistura de pós de Ni-33Mg, apenas picos de níquel foram encontrados sugerindo que foi formada uma estrutura metaestável, enquanto que os compostos Ni2Mg e NiMg2 foram formados na mistura de pós de Ni-66Mg após tratamento térmico. Algumas discrepâncias foram observadas durante as análises dos parâmetros obtidos tanto no Origin quanto no Powdercell, estas discrepâncias podem ter surgido tanto na parte de obtenção dos dados, quanto na parte de interpretação destes, apresentando assim um comportamento fora do esperado. Nesse ínterim, a análise de dados de microestruturas metálicos se mostrou complexa, porém resolutiva, pois mesmo encontrando discrepâncias nos dados, a moagem de alta energia apontou ser bastante eficaz para a formação de algumas fases. 6. SUSGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS As seguintes etapas são sugeridas para trabalhos futuros: - preparação metalográfica das amostras sinterizadas de Ni-25Sn, Ni-33Sn, Ni-33Mg e Ni-66Mg. - obtenção de imagens de MEV das amostras sinterizadas de Ni-25Sn, Ni-33Sn, Ni- 33Mg e Ni-66Mg.

32 30 - medidas de espectrometria por dispersão de energia das fases formadas em amostras sinterizadas de Ni-25Sn, Ni-33Sn, Ni-33Mg e Ni-66Mg. - medidas de análises termogravimétricas das amostras sinterizadas de Ni-25Sn, Ni- 33Sn, Ni-33Mg e Ni-66Mg. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 KEY TO METALS. NickelandNickelAlloys Disponível em: < Acessoem: 20 ago TONGSRI, R. TOSANGTHUM, N. Solid state transformation of non-equilibrium Ni- Sn powderwith a eutectic composition. Songklanakarin Journal of Science and Technology.KlongLuang, PathumThani, Thailand.26 abr Disponível em: < Acessoem: 18 ago BOBADILLA, L. F. et al. Steam reforming of methanol over supported Ni and Ni-SnNanoparticles. International Journal of Hydrogen Energy, Sevilla, Spain. v. 38, p , KIM, H. et al. Electrochemical characteristics of Mg Ni alloys as anode materials forsecondary Li batteries. Journal of Power Sources, Seoul, South Korea. v. 90, p , CARAM, R. Unicamp. Diagramas de Fase Disponível em: < AD.pdf>. Acesso em: 18 ago FELIPEB. Diagramas de Fases Disponível em: < Acesso em: 18 ago MOREIRA, M. F. Diagramas de equilíbrio. Disponível em: < Acessoem> 18 ago

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