CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÕES

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1 CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÕES Definição de Solução: Uma solução é uma mistura homogênea de um soluto (substância a ser dissolvida) distribuída através de um solvente (substância que efetua a dissolução). Existem soluções nos três estados físicos: gás, líquido ou sólido. Ar é uma solução gasosa de N 2, O 2 e quantidades muito menores de outro gases. Muitas ligas metálicas são soluções sólidas, como a moeda de 25 (25% de Ni, 75% Cu) dos EE.UU. As soluções mais familiares são aquelas no estado líquido, especialmente as que usam água como solvente. Soluções aquosas são as mais importantes para nossos propósitos em Química Analítica. Um dos aspectos mais importantes é a preparação e a expressão da concentração de soluções. : Glossário de Alguns Termos Importantes Solução diluída: é uma solução contendo uma pequena quantidade de soluto Solução concentrada é uma solução que tem uma quantidade razoável de soluto. Em alguns casos, estes termos, pela tradição, tem adquirido um significado quantitativo: e.g., HCl 12 M é a solução concentrada deste ácido e 6 M é considerado o ácido diluído. Claro que isto NÃO quer dizer que uma solução diluída de HCl sempre é 6 M. O será também uma solução 1, 2, ou 0,3, M Mol: definese como o Nº de átomos de 12 C em exatamente 12 g de 12 C. Este número de átomos é denominado Número de Avogadro e seu melhor valor atualmente é 6, x Um mol simplesmente é 6, x de qualquer coisa (átomos, moléculas, elétrons...). Peso molecular: de uma substância é o número de gramas que contem o Nº de Avogadro de moléculas. Unidades SI (Système International d Unités): Sistema uniforme de medidas Metro (m): é a distância que a luz percorre no vácuo durante de se gundo. Esta definição fixa a velocidade da luz em exatamente ms 1. Quilograma (kg): é a massa do quilograma protótipo mantido em Sevres, França. Segundo (s): é a duração de períodos da radiação correspondente a dois níveis hiperfinos do estado fundamental do 113 Cs.

2 Tabela de Prefixos mais comuns usados na literatura química: Prefixo Múltiplos Símbolo Fator terá T giga G 10 9 mega M 10 6 kilo k 10 3 hecto h 10 2 deca da 10 1 Prefixo Frações Símbolo Fator deci d 10 1 centi c 10 2 mili m 10 3 micro µ 10 6 nano n 10 9 pico p femto f atto a EXPRESSÕES DA CONCENTRAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO Concentração significa quanto soluto está presente em um volume ou massa específica. Existem diversas maneiras como os químicos exprimem a concentração de uma solução, nesta continuação descreveremos as formas mais comuns de expressar concentração. MOLARIDADE OU CONCENTRAÇÃO MOLAR A molaridade de uma solução da espécie A, é o número de moles de essa espécie contidos em 1 L de solução (NÃO em 1 L de solvente). Sua unidade é M, que tem dimensões de mol L 1. A molaridade exprime também o número de milimoles (mmol ou10 3 mol) de um soluto por mililitro (ml) ou 10 3 L de solução: Molaridade = Nº mol soluto Nº = Nº L solução Nº mmol soluto ml solução 2

3 Relembrando que o Nº de moles de uma substância está relacionado a seu peso em gramas através do peso molecular (PM), teremos ou Quantidade (moles) = peso (gramas) PM Quantidade (milimoles) = peso (miligramas) PM Ex. 1. Achar a molaridade de uma solução aquosa que contém 2,30 g de álcool etílico (EtOH; C 2 H 5 OH) (pesofórmula = 46,07 g mol 1 ) em 3,50 L. 1. Calcular o Nº de mol em 2,30 g de EtOH: 2,30 g/46,07 g mol 1 = 0,04992 mol de EtOH 2. Para obtermos a concentração molar: M = 0,04992 mol/3,50 L = 0,0143 M Ex 2. Como prepararia 0,150 L de uma solução 0,500 M de NaOH, a partir de NaOH sólido e água. 1. Calcularemos o número de moles de NaOH requeridos.: Nº mol NaOH necessários = 0,150 L x 0,500 mol NaOH 1L = 0,0750 mol NaOH Massa de NaOH requerida = 0,075 mol x 40,0 g 1 mol = 3,00 g R: você deveria pesar 3,00 g de NaOH e dissolver em suficiente água para fazer 150 ml (0,150 L) de solução. TIPOS DE CONCENTRAÇÃO: Concentração Analítica ou Concentração Formal ou Formalidade e Concentração de Equilíbrio Quando uma substância se dissolve, com freqüência sofre uma mudança química, e.g., dissociação em íons. Como resultado, a quantidade de substância adicionada à solução pode não ser igual à quantidade dessa mesma substância na solução. Então, é absolutamente essencial distinguir entre as duas quantidades. 3

4 O número total de moles de soluto, independente de seu estado de dissociação ou associação, contido em 1 L de solução (ou o Nº total de mmol contido em 1 ml de solução) se denomina Concentração Analítica ou concentração formal ou simplesmente Formalidade (F)*. Isto é, a formalidade ou concentração analítica especifica uma receita pela qual a solução pode ser preparada. Por exemplo, uma solução 1.0 F de H 2 SO 4 pode ser preparada dissolvendo 1,0 mol, ou 98 g, de H 2 SO 4 em água e diluindo até exatamente 1 L. A concentração real de uma espécie particular, iônica ou molecular, na solução chamase Concentração de Equilíbrio. Para estabelecer a concentração de equilíbrio de uma espécie, é necessário conhecer o que acontece ao soluto quando se dissolve em um solvente. Por exemplo, a concentração de equílíbrio de uma solução de H 2 SO 4 cuja concentração analítica é 1,00 M (ou F) é 0,00 M haja vista que o ácido sulfúrico se dissocia totalmente para dar uma mistura de H 3 O +, HSO 4 e SO 2 4 ; nesta solução, praticamente não existem moléculas de H 2 SO 4. As concentrações de equilíbrio destes 3 íons são 1,01, 0,99; e 0,01 M, respectivamente. As concentrações de equilíbrio são simbolizadas colocando a fórmula química da substância dentro de colchetes. Assim, para nossa solução de H 2 SO 4 com concentração analítica 1,0 F, podemos escrever: [H 2 SO 4 ] = 0,00 M [H 3 O + ] = 1,01 M [HSO 4 ] = 0,99 M [SO 4 2 ] = 0,01 M A distinção entre estes dois tipos de concentração é ilustrada examinando uma solução preparada dissolvendo 60 g (1 mol) de ácido acético (HAc, CH 3 COOH) em água e diluindo até 1,0 L. A concentração analítica (ou formalidade) do HAc é 1,0 M (ou F) mas a concentração de equilíbrio é menor, cerca de 0,98 M, porque algumas moléculas de HAc se dissociam em H 3 O + e Ac (CH 3 COO ). Para determinar a exata concentração de equilíbrio, devemos conhecer a extensão da dissociação. Como isto é feito será um dos tópicos importantes a serem abordados no curso. 4

5 NORMALIDADE O uso de normalidade como expressão de concentração é uma matéria de uma certa controvérsia entre os químicos. A tendência parece ser em favor de evitar seu uso. Porém, além de sua utilidade em Q. Analítica esta unidade de concentração ainda é usada no trabalho prático e na literatura. A vantagem de se usar normalidade, como veremos mais adiante, é que soluções da mesma normalidade reagem ml a ml, isto é, 1 ml de uma solução 0,1 N de NaOH neutralizará exatamente 1 ml de solução 0,1 N de H 2 SO 4, independente da estequiometria da reação química envolvida. Não acontece o mesmo quando a concentração das soluções é mol L 1. 1 mol de H 2 SO 4 reage com dois moles de NaOH e duas soluções destes reagentes da mesma molaridade reagirão na razão NaOH: H 2 SO 4 = 2:1 ml. Dito de outro modo, 1 equivalente de qualquer substância reage exatamente com 1 equivalente de outra substância. Isto facilita enormemente os cálculos especialmente na prática de análise quantitativa. Normalidade se define como o Nº de equivalentes de soluto contido em 1 L de solução (NÃO solvente) ou o Nº de miliequivalentes em 1 ml. (normalidade definese também como o número de equivalentes (ou meq) de soluto dividido pelo número de L (ou ml) de solução que contém o soluto) Uma solução 1 normal (1N) contém 1 equivalente (eq) por L, ou 1 miliequivalente (meq) por ml. Normalidade = quantidade soluto (eq) quantidade de soluto (meq). = volume solução (L) volume solução (ml) O equivalente ou miliequivalente, tal qual o mol e o milimol, são unidades para descrever a quantidade de uma espécie química. Em contraste ao mol, a quantidade de substância contida em 1 equivalente PODE VARIAR de uma reação para outra. Conseqüentemente, o peso de 1 equivalente de um composto NUNCA poderá ser computado sem se referir à reação química na qual esse composto vai, direta ou indiretamente, participar. Analogamente, a normalidade de uma solução jamais poderá ser especificada sem um conhecimento acerca de como a solução vai ser usada. 5

6 A definição de 1 equivalente em termos de molaridade depende da reação que a substância experimenta. Um equivalente é uma unidade similar ao mol e está relacionado ao peso de uma substância através de seu peso equivalente (PEq) ou Quantidade (equivalentes) = Quantidade (miliequivalentes) = peso (mg) PEq peso (g) PEq O PEq está relacionado ao peso molecular pela fórmula: PEq = Onde h tem unidades de eq/mol. O valor numérico de h depende da reação química na qual a substância está envolvida. A mesma substância participando em reações diferentes pode ter valores diferentes de h, conseqüentemente, diferentes pesos equivalentes. PM h É IMPERATIVO que normalidade, equivalentes, ou peso equivalente seja SEMPRE referida em termos de uma reação especifica Normalidade está relacionada a molaridade da mesma maneira que peso equivalente está relacionado ao peso molecular Normalidade = molaridade x h Devido a que quase sempre h 1, a normalidade quase sempre é maior que ou igual a molaridade Equivalentes e Pesos equivalentes em reações ácidobase ou de neutralização Em uma reação ácidobase 1 eq é o número de gramas de uma substância (molécula, íon ou par iônico, e.g., NaOH), que fornece, ou reage com o número de Avogadro (1 mol) de íons hidrogênio nessa reação. A relação entre PEq e PM é simples para ácidos e bases fortes e para outros ácidos ou bases que contêm 1 simples íon H + ou OH reativo. Por exemplo, os PEq s do KOH, HCl e HAc são iguais a seus PM s porque cada um tem apenas um simples 6

7 H + ou OH ( h= 1). Agora o Ba(OH) 2, que contém 2 íons OH idênticos, reage com 2 íons H + em qualquer reação ácidobase, e assim sendo seu PEq é metade de seu PM: PEq do Ba(OH) 2 = PM Ba(OH) 2 2 ( h= 2) Esta situação se faz mais complexa para ácidos e bases que contêm 2 ou mais íons H + ou OH reativos com tendências diferentes para se dissociar. Por exemplo, o ácido fosfórico, H 3 PO 4, um ácido com 3 íons H + reativos, dependendo do número de íons H + envolvidos na reação, pode ter um PEq = PM, a ½ PM ou a 1/3 PM, se a reação envolve 1, 2 ou 3 íons H +, respectivamente. Se não se sabe qual a reação em que o ácido está envolvido, é impossível dar uma definição não ambígua do PEq do H 3 PO 4. Equivalente e Peso Equivalente em reações OxidoRedução (Redox) O valor de h para um reagente ou produto em uma reação redox é igual ao Nº de elétrons perdidos ou ganhos na reação por um íon ou molécula da substância. O PEq de um participante em uma reação redox é aquele peso que direta ou indiretamente produz ou consume 1 mol (1 Nº de Avogadro) de elétrons. A forma mais simples de determinar o valor de h é escrever a ração balanceada da semireação para a substância de interesse. Consideremos a oxidação do íon iodeto I pelo íon férrico, Fe 3+ : 2I + 2Fe 3+ I 2 + 2Fe 2+ A semireação balanceada para a oxidação do íon I é 2I I 2 + 2e Esta equação diz que um I 2 é equivalente a 2e e assim h para I 2 é 2. Analogamente, um I é equivalente a um e :h para I é 1. A semireação balanceada para a redução de Fe 3+ é Fe 3+ : + 1e Fe 2+ E h = 1 para ambos Fe 3+ e Fe 2+ 7

8 Ex. 3 Calcular a N de uma solução preparada dissolvendo 220,0 mg de K 2 Cr 2 O 7 em 100 ml de água que será usada para oxidar FeCl 2 segundo a seguinte reação (não balanceada) K 2 Cr 2 O 7 + FeCl 2 + HCl CrCl 3 + FeCl 3 + KCl + H 2 O Ou, passando para equação iônica balanceada: 2 7 Cr 2 O +6 Fe H + 2Cr Fe H 2 O PM do K 2 Cr 2 O 7 = 294,2 g mol 1 (ou mg mmol 1 ) 1. Podemos observar que h = 6 (a reação envolve 6e ) e o PEq do K 2 Cr 2 O 7 será PEq = PM = 294,2/6 = 49,03 g eq 1 (ou mg meq 1 ) 6 2. A N = 49,03 mg 220 mg meq ml = 0,0448 meq ml 1 ou eq L 1 ou N Ex. 4 Que peso de FeCl 2 reagirá completamente com 50,00 ml da solução de K 2 Cr 2 O 7 do problema anterior? N = 0,0448 meq ml 1 V= 50,00 ml PM do FeCl 2 = 126,80 mg meq 1 50,00 (ml) x 0,0448 (meq ml 1 ) x 126,80 mg meq 1 = 284,46 mg ou 0,2845 g Finalmente, é importante frisar que ao avaliarmos o Peso Equivalente de uma substância, a variação do número de oxidação nessa reação deve ser considerada. Por exemplo, o MnO 4 é um agente oxidante muito usado em titulações redox em química analítica quantitativa. Dependendo do ph o íon MnO 4 (Mn 7+ ) pode ser reduzido para Mn 2+, Mn 4+ (MnO 2 ) ou Mn 6+ (MnO 2 4 ). A variação do estado de oxidação do Mn será então de 7+ para 2+ ( =5), de 7+ para 4+ ( =3) e de 7+ para 6+ ( =1), respectivamente. Conseqüentemente, o P. Eq do MnO 4 será igual ao PM divido por 5, 3 e 1, respectivamente, dependendo da reação redox em que ele participa. Fica evidente, então, que o peso equivalente de um oxidante ou redutor não é invariável. Outra observação muito importante ao calcular o peso equivalente é a estequiometria da reação redox. Por exemplo: Qual o peso equivalente do K 2 Cr 2 O 7 8

9 quando reduzido para Cr 3+?. A mudança de estado (número) de oxidação é de +6 para +3 ( =3). Aplicando a regra P. Eq = PM, certo?... ERRADO!!! 3 1 mol de K 2 Cr 2 O 7 contém 2 moles de Cr 6+ e a semireação redox será: 2 7 Cr 2 O + 14H + + 6e 2Cr H 2 O isto e, cada Cr 6+ experimenta uma mudança de 3 unidades, e a variação global será de 2 x 3 =, então: P. Eq = PM 6 Pelo mesmo raciocínio, o Peso Equivalente do As 2 O 3 (As 3+ ) quando oxidado para HAsO 4 2 (As 5+ ) ( =2) é igual ao PM dividido por 4, e não por 2. Equivalente e Peso Equivalente de Sais e de Complexos O peso equivalente de um participante em uma reação de precipitação (sais) ou formação de complexo é o peso que reage ou fornece um mol do cátion reativo se este é monovalente, metade do mol se é bivalente, um terço se é trivalente, etc. É importante notar que cátion em questão nesta definição é sempre o cátion diretamente envolvido na reação de interesse. Neste caso a unidade a ser considerada é a carga do íon, seja esta positiva (cátion) ou negativa (ânion). Por exemplo o peso equivalente do AlCl 3 e BiOCl será: Para o AlCl 3 P Eq = 3. Para o BiOCl P Eq = na solução é o BiO +, daí que h = 1. PM, porque a carga do cátion é 3+ e a do ânion (1) x 3 = 3 PM. A pesar de Bi ter carga +3, o íon que está efetivamente 1 Ao mesmo resultado chegaríamos se levássemos em conta o ânion Cl. 9

10 CONCENTRAÇÃO PERCENTUAL (%) A percentagem (partes por cem) de uma substância em uma solução freqüentemente exprimese como porcentagem em peso, que se define como peso soluto Percentagem em peso (p/p) = x 100 % peso solução Note o uso de p/p para denotar que a razão nesta unidade de concentração é peso/peso. Uma solução 40 % (p/p) de etanol em água contém 40 g de etanol em 100 g (NÃO ml) de solução, e se prepara misturando 40 g de etanol com 60 g de água. Outras unidades comuns são: volume por cento (% v/v) e pesovolume (% p/v) por cento volume soluto Percentagem em volume (v/v) = x 100 % volume solução peso soluto, g Percentagem pesovolume (p/v) = x 100 % volume solução,ml As unidades p ou v, então, sempre devem ser especificada. Quando não se especifica, assumese que a unidade é p/p. Percentagem em peso e em volume são valores relativos e, como tal, NÃO dependem das unidades de peso ou volume utilizadas, sempre que ambos, numerador e denominador, tenham as mesmas unidades Ex. 5. O HCl comercial está rotulado 37,0 %, o que implica percentagem em peso. Sua densidade, também chamada de gravidade específica, é 1,18 g ml Achar a molaridade do HCl; 2. A massa de solução que contém 100 mmol de HCl; e 3. O volume de solução que contém 0,100 mol de HCl. 10

11 1. Uma solução a 37 % contém 37,0 g de HCl em 100 g de solução. A massa de 1 L de solução é g (1 000 ml) 1,18 x = g ml A massa de HCl em 1180 g de solução é: g HCl 0,370 g solução (1180 g solução) = 437 g HCl Dado que o peso molecular do HCl é 36,461, a molaridade do HCl é g L 1 = 12,0 mol L = 12,0 M 1 36,461 g mol 2. Visto que 100 mmol de HCl é igual a 3,65 g, a massa de solução que contém 0,100 mol é 3,65 g HCl = 9,85 g solução 0,370 g HCl/g solução 3. O volume de solução contendo 0,100 mol de HCl é 9,85 1,18 g g solução solução/ml = 8,35 ml PARTES POR MILHÃO E CORRELATOS Porcentagem rara vez é usada para exprimir concentrações muito pequenas devido, presumivelmente, à inconveniência de usar zeros ou potencias de 10 para rastrear a vírgula decimal. Para evitar este inconveniente os químicos com freqüência mudam o multiplicador à razão do peso ou volume. 11

12 Aceitando que % (p/p) pode ser chamado de PARTES POR CEM, a definição óbvia de PARTES POR MILHÃO (ppm) é ppm = peso soluto 6 x 10 peso amostra Observar que as unidades de peso no numerador e denominador devem concordar. Para concentrações ainda menores que ppm, usase ppb, partes por bilhão ou ppt, partes por trilhão. O que muda é o multiplicador da razão entre os pesos: ppb = peso soluto 9 x 10 peso amostra ppt = peso soluto 12 x 10 peso amostra Quando a concentração do soluto é da ordem de uns poucos ppm ou menor, a solução praticamente é puro solvente e terá uma densidade essencialmente igual àquela do solvente. Se o solvente é água, sua densidade 1,00 g solução/ml solução. Isto significa que 1 L de solução pesará 1,0 kg ou 1000 g. Então ppm = peso soluto (mg) volume solução (L) Por exemplo, uma solução a 25 ppm contém 25 mg de soluto em 1 L de solução. Ex 6. Uma amostra de água de mar cuja d = 1,02 g ml 1 contém 17,8 ppm de NO 3. Calcule a molaridade de nitrato na água. Molaridade é mol L 1 e 17,8 ppm significa que a água contém 17,8 µg de NO 3 por grama de solução. 1L de solução pesa Massa solução = V (ml) x d (g ml 1 ) = 1000 x 1,02 = 1020 g Então, 1 L de solução contém g de NO ,8 x 10 g NO3 = x 1020 g solução = 0,0182 g NO 3 g solução 12

13 A molaridade é mol NO3 0,0182 g NO3 / (62,065 g NO3/ mol) 4 = = 2,93 x 10 M L solução 1 L solução MOLALIDADE A molalidade, m, se define como o número de moles de soluto por quilograma de solvente. A maior vantagem desta unidade, muito utilizada na medição de grandezas físicas, é que ela é independente da temperatura, enquanto a molaridade dependente da temperatura. Uma solução aquosa diluída expandese aproximadamente 0,02 % por grau centígrado, quando aquecida perto dos 20 ºC. Conseqüentemente, os moles de soluto por litro (molaridade) diminui pelo mesmo percentual. m = moles de soluto kg solvente OSMOLARIDADE Usada em publicações de bioquímica e medicina, definese como o número total de partículas dissolvidas por litro de solução. Para não eletrólitos, como glicose, a osmolaridade é igual a molaridade. Para o eletrólito forte CaCl 2 a osmolaridade é igual a três vezes a molaridade, já que cada peso fórmula de CaCl 2 fornece 3 moles de íons em solução (Ca Cl ). O plasma sangüíneo é 0,308 osmolar. DILUIÇÃO DE SOLUÇÕES Com freqüência é necessário preparar uma solução diluída de um reagente a partir de uma solução mais concentrada. Uma equação muito útil para calcular o volume de reagente concentrado é M 1 x V 1 = M 2 x V 2 13

14 Devido a que M x V = (moles/l) x (L) = MOLES esta equação simplesmente estabelece que os moles de soluto em ambas soluções são iguais. A diluição acontece porque o volume muda. Dito de outra forma, o número de moles de soluto não muda quando diluímos, não importando o volume final da diluição. Em geral podemos escrever a equação anterior C 1 x V 1 = C 2 x V 2 = C 3 x V 3 = + C n x V n = CONSTANTE Também, para se obter a quantidade de soluto a partir de um volume dado de solução o produto C x V vai nos dar o número de moles, equivalentes, g, mg, etc contidos em V litros de solução, dependendo das unidades da concentração C. RAZÃO SOLUÇÃODILUENTE Às vezes a composição duma solução diluída se especifica em função do volume duma solução mais concentrada e o volume do solvente usado para fazer a diluição. O volume da primeira separase do volume do outro usando dois pontos (:). Assim, uma solução de HCl 1 : 4 contém 4 volumes de água por cada volume de HCl concentrado. Este método é freqüentemente ambíguo por a concentração da solução original nem sempre é óbvia ao leitor. Infelizmente, as vezes 1 : 4 interpretase como: dilua 1 volume com 3 volumes. Para evitar esta ambigüidade, recomendase usar REGRA DAS MISTURAS Ilustraremos esta regra com um exemplo. Ex 7. Com um ácido sulfúrico de densidade d = 1,435 e outro de densidade d = 1,824 preparar um ácido sulfúrico de densidade d = 1,520. Em uma tabela podemos achar as concentrações correspondentes a essas densidades. Assim, H 2 SO 4 de densidade d = 1,435 contém 54,00 % (p/p) de H 2 SO 4 puro d = 1,824 contém 92,00 % (p/p) de H 2 SO 4 puro d = 1,520 contém 62,00 % (p/p) de H 2 SO 4 puro 14

15 Formase então o seguinte retângulo Isto é, se deve misturar 30 (92 62) partes em peso de H 2 SO 4 a 54,00 % com 8 (62 54) partes em peso de H 2 SO 4 a 92,00 % para se obter 38 (30 + 8) partes em peso de H 2 SO 4 a 62,00 % OBSERVAÇÃO IMPORTANTE: esta regra SÓ é válida para misturas de soluções exprimidas em PERCENTAGEM (%). NUNCA use esta regra para concentrações baseadas em volume, i.e., g L 1, mol L 1, eq L 1, etc FUNÇÕES p Cientista expressam freqüentemente a concentração duma espécie em termos de sua funçãop, ou valorp. O valorp é o logaritmo negativo (base 10) da concentração molar duma espécie. Então, para a espécie X, px = log [X] Como veremos, funçõesp oferecem a vantagem de concentrações que variam numa faixa de até 10 ordens de magnitude serem expressas em termos de pequenos números positivos. 15