Carlos Henrique da Costa Braúna

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM RECURSOS HÍDRICOS E SANEAMENTO AMBIENTAL Carlos Henrique da Costa Braúna CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO Julho / 2012

2 CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO Tese apresentada à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Civil, na área de concentração em Saneamento Ambiental, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Civil. Orientador: Prof. Dr. Francisco Suetônio Bastos Mota FORTALEZA-CE 2012

3 CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO Tese apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Civil, área de concentração em Saneamento Ambiental, outorgado pela Universidade Federal do Ceará, em cuja biblioteca de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental encontra-se à disposição dos interessados. A citação de qualquer trecho desta dissertação é permitida, desde que seja feita em conformidade com as normas da ética científica. Tese defendida e aprovada em / / pela banca julgadora: Prof. Dr. Francisco Suetônio Bastos Mota Universidade Federal do Ceará - UFC Prof. Dr. Ronaldo Stefanutti Universidade Federal do Ceará - UFC Prof. Dr. Ana Bárbara de Araújo Nunes Universidade Federal do Ceará - UFC Prof. Dr. Francisco Vieira Paiva Universidade de Fortaleza - UNIFOR Prof. Dr. Glória Maria Marinho Silva Instituto Federal de educação tecnológica do Ceará IFCE

4 Dedico à tia Augusta (in memorian).

5 AGRADECIMENTOS A minha família, pela ajuda incondicional em todos os momentos, bons e ruins. Ao meu orientador Prof. Dr Suetônio Mota, pelos ensinamentos profissionais e de vida. Aos professores Ronaldo Stefanutti, Ana Barbara, Francisco Paiva e Glória Silva, por aceitarem participar da banca examinadora. Aos pesquisadores, professor André Bezerra dos Santos, Alexandre Colzi, Denise Cysneros, Sanzio, pela ajuda técnica indispensável na realização desse trabalho. Aos companheiros de laboratório, pela ajuda nas análises e imensurável companheirismo, Antonio Bolinho, Zé Gilmar, Livia Mermã, Rafahell, Clarisse, Nathan, BB Branth, Rafael Rios, Marcos Erick, Cristina, Paulo Igor, Patsy Carneiro, Eliezer, Fernando Pedro, Mayara,Marcinha, Jamile. Aos colegas de Mestrado e Doutorado. À Olveq e ao Departamento de Zootecnia da UFC, pela doação das tortas de oleaginosas utilizadas na pesquisa. À FUNCAP, pela bolsa de doutorado. Adler e ACS fibra pelos reatores. A todos que de certa forma ajudaram na realização desse trabalho.

6 Resumo Nesta pesquisa buscou-se estudar o tratamento anaeróbio de diferentes tortas de oleaginosas, resíduos da produção do biodiesel, usando reatores anaeróbios em batelada com diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto de vista ambiental. Foi estudada a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, inoculadas com lodo de reator UASB. A pesquisa foi dividida em três fases. Na primeira fase, estudou-se a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, com duas proporções entre inóculo e sólidos voláteis. Na segunda fase, verificou-se o impacto do adsorvente zeolita na redução da concentração de amônia e avaliou-se sua influência na produção de biogás da torta de mamona. Foram testadas duas zeolitas naturais com diferentes características físicas e comparadas com reatores sem a inclusão do adsorvente. Na terceira fase, foram desenvolvidos experimentos físico-químicos a fim de acelerar a hidrólise dos substratos e, consequentemente, melhorar o desempenho dos reatores. Testaram-se pré-tratamentos térmico, ultrasônico, ácido e alcalino, e seus efeitos na produção de metano foram avaliados estatisticamente por meio de experimento fatorial multivariado. A pesquisa mostrou que é possível produzir metano a partir das tortas de oleaginosas, com até 0,194 CH 4 g -1 SV, para a torta de mamona, e 0,243 L CH 4 g -1 SV e 65 % de metano no biogás, para ambos os substratos. Compostos recalcitrantes presentes na composição das tortas e a produção de substâncias inibidoras impedem uma maior degradação dos substratos e consequente maior produção de metano. Uma maior relação entre inóculo e sólidos voláteis proporciona condições mais favoráveis à digestão anaeróbia, com maior produção de biogás por sólidos adicionados, contudo, resulta numa menor produção de metano por volume de reator. A adição de zeolita ao meio proporcionou uma redução da concentração de amônia e consequente aumento da produção de metano, embora o seu custo de aplicação deva ser avaliado. O experimento multifatorial mostrou a influência do substrato na produção de metano, no entanto, o uso dos pré-tratamentos não surtiram efeito na produção de metano. A produção de metano através da digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas é possível, contudo uma maior eficiência do processo ainda é necessária. Palavras chaves: Biogás, oleaginosas, biodiesel, resíduos agrícolas, digestão anaeróbia.

7 ABSTRACT This research aimed to study the anaerobic treatment of different oilcake, biodiesel production waste using anaerobic batch reactors with different configurations, in order to generate biogas and a more stable waste in a environmental point of view. We studied the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake inoculated with sludge from a UASB reactor. The study was divided into three phases. In the first phase, we studied the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake, with two different inoculum:substrate ratios based volatile solids. In the second phase, we studied the impact of the zeolite adsorbent to reduce the concentration of ammonia and its influence on the biogas production of castor oilcake. Two natural zeolites with different physical characteristics were tested and compared to reactors without the inclusion of the adsorbent. In the third phase, were avaliated physicochemical treatments to accelerate the hydrolysis rate of substrate and thereby improve the performance of the reactors. It were tested thermal, ultrasonic, acid and alkaline treatment, and their effects on methane production were analyzed by means of multivariate factorial experiment. Research has shown that methane can be produced from oilseed cakes, with up to LCH 4. g -1 VS for castor oilcake, and LCH 4. g -1 VS and 70% methane in the biogas, for both substrates. Recalcitrant compounds present in the composition of oicake and the production of inhibitory substances prevent further degradation of the substrates and increased production of methane. A higher ratio of inoculum and volatile solids provides more favorable conditions for anaerobic digestion with biogas production increased by volatile solids added, however, results in lower production of methane per reactor volume. Adding zeolite to the medium led to a reduction of the ammonia concentration and consequent increase in methane production while the cost of application should be assessed. The multifatorial experiment showed the influence of substrate in methane production, however, the use of pre-treatments had no effect on the production of methane. Keywords: Biogas, oilseed cake, biodiesel, agricultural waste, anaerobic digestion.

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos) Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia Figura 3 - Processo de digestão da fazenda Dranco Figura 4 - Resumo das diversas fases da pesquisa Figura 5 - Amostra de torta de mamona utilizada no experimento Figura 6 - Amostra de torta de algodão utilizada no experimento Figura 7 - Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa Figura 8 - Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa Figura 9 - Dispositivos usados para coleta do lixiviado Figura 10 - Reator conectado a medidor de gás digital Figura 11 - Conexão para captura de biogás do sistema Figura 12 - Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa Figura 13 - Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora Figura 14 - Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa Figura 15 - Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa Figura 16 - Frascos utilizados no teste de AME Figura 17 - Autoclave usado no tratamento térmico da fase 3 da pesquisa Figura 18 - Equipamento de banho ultrassônico usado na fase 3 da pesquisa Figura 19 - Incubadora usada no tratamento acido e alcalino da fase Figura 20 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do primeiro ciclo, razão inóculo/substrato de 1/ Figura 21 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do segundo ciclo, razão inóculo/substrato de 1/ Figura 22 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo,razão inóculo:substrato de 1: Figura 23 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 1: Figura 24 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3, para razão inóculo:substrato de 1:

9 Figura 25 - Alcalinidade total dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos, razão inóculo:substrato de 1: Figura 26 - Ácidos graxos voláteis (AGV) do lixiviado dos reatores no primeiro e segundo ciclo razão inóculo:substrato de 1: Figura 27 - Variação temporal da concentração de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores. Razão inóculo/substrato de 1/ Figura 28 - Variação temporal da concentração de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores.razão inóculo:substrato de 1: Figura 29 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no primeiro ciclo, razão inóculo:substrato de 2: Figura 30 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 2: Figura 31 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo, razão inóculo:substrato de 2: Figura 32 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 2: Figura 33 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3 para I:S de 2: Figura 34 - Produção máxima de biogás nos reatores R2 e R3 na fase Figura 35 - AT dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos da segunda etapa, razão inóculo:substrato de 2: Figura 36 - AGV do lixiviado dos reatores no primeiro e segundo (b) ciclos da segunda etapa,razão inóculo:substrato de 2: Figura 37 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1. Razão inóculo:substrato de 2: Figura 38 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1, Razão inóculo:substrato de 2: Figura 39 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no primeiro ciclo da fase Figura 40 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no segundo ciclo da fase Figura 41 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo da fase Figura 42 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo da fase

10 Figura 43 - Produção máxima de geração de metano dos reatores na fase Figura 44 - Concentração de AT dos reatores na fase Figura 45 - Concentração de AGV dos reatores na fase Figura 46 - Variação temporal da conc. de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores da fase Figura 47 - Variação temporal da conc. de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores da fase Figura 48 - Resultado do teste de AME na fase 3 da pesquisa Figura 49 - Resultado do teste hidrolítico na fase 3 da pesquisa Figura 50 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta de algodão na fase 3 da pesquisa Figura 51 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta de mamona na fase 3 da pesquisa Figura 52- Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase Figura 53 - Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase Figura 54 - Diagrama de Pareto para a produção volumétrica de metano para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico Figura 55 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação à produção de metano (ml) Figura 56 - Diagrama de interação para a produção volumétrica de metano (ml) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamento térmico e ultrassônico Figura 57 - Diagrama de Pareto para a AME para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico Figura 58 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação a AME (gdqog -1 SVd -1 ) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico Figura 59 - Diagrama de interação para a a AME (gdqog -1 SVd -1 ) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo biológico Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de metano em biomassa ligninocelulósica Tabela 3 - Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em algumas culturas energéticas Tabela 4 - Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/ Tabela 5 Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), do esterco de gado e do lodo de esgoto Tabela 6 - Características do ensilado de grama e inóculo Tabela 7 - Características de inóculo e substratos Tabela 8 - Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos em um reator de biogás Tabela 9 - Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias particulares Tabela 10 - Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt Tabela 11 - Características de plantas com sistema Valorga Tabela 12 - Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento.. 54 Tabela 13 - Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa Tabela 14 - Solução de macronutrientes usados na pesquisa Tabela 15 - Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa Tabela 16 - Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1) Tabela 17 - Composição química da zeolita Watercell ZE (zeolita 2) Tabela 18 - Configuração dos reatores usados no teste de AME Tabela 19 - Configuração dos reatores na terceira fase da pesquisa Tabela 20 - Parâmetros avaliados durante a operação dos reatores e os métodos analíticos usados Tabela 21 - Parâmetros analisados durante as fases 1 e

12 Tabela 22 - Condições cromatográficas do GC/TCD utilizadas nas análises do biogás Tabela 23 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores), razão inóculo:substrato de 1: Tabela 24 - Valor médio de DQOs (mg/l) do lixiviado dos reatores na primeira etapa da fase 1. Razão inóculo/substrato de 1: Tabela 25 - Alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas, razão inóculo:substrato de 1: Tabela 26 - Valores médios de amônia do lixiviado dos reatores na fase 1 (mg/l), razão inóculo:substrato de 1: Tabela 27 - Avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores, razão inóculo:substrato de 2: Tabela 28 -Valores médios de DQO s do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase 1 (mg/l). Razão inóculo/substrato de 2/ Tabela 29 - Produção diária de biogás (LCH 4 kg -1 SV) para R2 e R3 nas etapas 1 e 2 da primeira fase da pesquisa Tabela 30 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas). Razão inóculo:substrato de 2: Tabela 31 - Concentração de amônia do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase Tabela 32 - Caracterização textural das zeolitas utilizadas na fase 2 da pesquisa Tabela 33 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores na segunda fase da pesquisa Tabela 34 - Concentração de DQO s (mgl -1 ) dos lixiviados dos reatores na segunda fase da pesquisa Tabela 35 - Composição dos gases dos reatores no primeiro ciclo na fase 2 da pesquisa Tabela 36 - Composição dos gases dos reatores no segundo ciclo na fase 2 da pesquisa Tabela 37 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e ph nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas Tabela 38 - Valor médio de amônia do lixiviado dos reatores na fase 2 (mgl -1 ) Tabela 39 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa Tabela 40 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa

13 Tabela 41 - Produção de amônia nos reatores na terceira fase da pesquisa (mg/l) 124 Tabela 42 - ph, AT, AGV e relação AGV/AT dos reatores na fase 3 da pesquisa Tabela 43 - Produção máxima de biogás dos reatores na fase 3 da pesquisa (LCH 4.g - 1 SV) Tabela 44 - AME dos reatores na fase 3 da pesquisa (g DQOg -1 SVd -1 ) Tabela 45 - Composição dos gases dos reatores com torta de algodão na fase 3 da pesquisa Tabela 46 - Composição dos gases dos reatores com torta de mamona na fase 3 da pesquisa Tabela 47 - Planejamento fatorial 2 2 para otimização das condições estudadas

14 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS AGV Ácidos Graxos Voláteis AME Atividade Metanogênica Específica AT Alcalinidade total BMP Biochemichal methane potential CaCO 3 Carbonato de calcio CO2 Dióxido de carbono (gás carbônico) CH4 Metano C/N Relação carbono/nitrogênio DEHA Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental DQO Demanda química de oxigênio DQO s Demanda química de oxigênio solúvel FORSU Fração Orgânica dos resíduos sólidos urbanos H 2 Hidrogênio HCl Ácido clorídrico H2S Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico) I/S Relação inóculo/substrato LABOSAN Laboratório de Saneamento K1 Constante de hidrólise de cinética de primeira ordem MS Matéria seca N Nitrogênio NaHCO3 Bicarbonato de sódio NH3 Amônia livre NH4 + Amônia solúvel N TOT Nitrogênio total NTP Condições normais de temperatura e pressão ph Potencial hidrogeniônico PVC Policloreto de vinila R1 Reator 1 R2 Reator 2 R3 Reator 3

15 R4 Reator 4 R5 Reator 5 R6 Reator 6 R7 Reator 7 R8 Reator 8 R9 Reator 9 R10 Reator 10 ST Sólidos totais SV Sólidos suspensos voláteis TCD Detector de condutividade térmica TCO Taxa de carregamento orgânico TDH Tempo de detenção hidráulica TDS Tempo de detenção de sólidos UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket UFC Universidade Federal do Ceará

16 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetivo geral Objetivos específicos REVISÃO BIBLIOGRAFICA Digestão anaeróbia de resíduos sólidos Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia Teste de atividade metanogênica específica Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos Sistemas de um estágio Sistemas de dois estágios Sistemas em batelada MATERIAL E MÉTODOS Substratos Inóculo Reatores Carregamento Interpretação de resultados Desenvolvimento do experimento Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas (Fase 1) Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2) Efeito de pré-tratamento hidrolítico (Fase 3) Análises RESULTADOS E DISCUSSÃO Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas Avaliação da produção de biogás a partir de tortas de oleaginosas na razão inóculo/substrato de 1/

17 4.1.2 Avaliação da produção de biogás por tortas de oleaginosas na razão inóculo/substrato de 2/ Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2) Efeito de pré-tratamento hidrolítico Teste de AME (Atividade Metanogênica Especifica) Teste de biodegradabilidade Experimento fatorial multivariado CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS

18 1 INTRODUÇÃO A bioenergia deve desempenhar um importante papel na busca por fontes viáveis de combustíveis para substituir os derivados do petróleo, e na redução, em longo prazo, de emissões de dióxido de carbono para a atmosfera. A denominação bioenergia se refere à energia renovável proveniente de fontes biológicas que podem ser usadas para gerar calor, eletricidade e combustível. Em termos de moderna bioenergia, etanol, biodiesel e biogás são os três produtos majoritários (YUAN et al., 2008). A produção de biogás rico em metano a partir da digestão anaeróbia de materiais orgânicos biodegradáveis fornece uma fonte versátil de energia renovável, já que metano pode ser usado em substituição a combustíveis fosseis, tanto na geração de energia e calor, como combustível para veículos, contribuindo, assim, para reduzir as emissões de gases causadores do efeito estufa e para diminuir os efeitos das mudanças climáticas (DE BAERE, 2004). A digestão anaeróbia de resíduos orgânicos putrescíveis ainda pode gerar um resíduo estabilizado que, após tratamento, pode funcionar como biossólido e ser usado na agricultura como agente condicionador de solo. De acordo com Borjesson e Berglund (2006), a digestão anaeróbia e produção de biogás são meios produtivos de obtenção de múltiplos benefícios ambientais. A introdução de sistemas de biogás pode levar a muitos impactos indiretos, por exemplo, a produção de biogás a partir de esterco reduz a emissão espontânea de metano, comparada com o manuseio e tratamento convencional do esterco, levando a benefícios ambientais indiretos. Além do mais, a recuperação de resíduos de colheitas para produção de biogás, em vez de deixá-los no campo, leva à redução do risco de escoamento de nutrientes para corpos d água. Quando resíduos orgânicos municipais são digeridos anaerobiamente em vez de serem compostados, as emissões de poluentes de nitrogênio podem ser significantemente reduzidas, uma vez que há mais perdas de amônia pela compostagem do que na digestão anaeróbia (MATA- ALVAREZ, 2002). No Brasil, tem se dado ênfase à produção de bioetanol proveniente da cana de açúcar e biodiesel a partir de oleoginosas, como mamona, algodão, pinhão-manso e girassol (ABDALA et al., 2008). Essa produção de energia pelo uso de culturas 18

19 agrícolas gera resíduos que podem servir de matéria prima para digestão anaeróbia e geração de metano. A extração de óleo para a produção de biodiesel tem se tornado uma atividade cada vez mais importante do ponto de vista econômico. O Brasil é um grande produtor de plantas oleaginosas, que são utilizadas para produção de biodiesel (soja, mamona, pinhão manso, girassol, algodão). A produção de biodiesel no Brasil é altamente dependente das produtoras de óleo vegetal, sendo a produção por matéria prima correspondente a 81% à soja, 8% ao caroço de algodão, 5% ao sebo, 4% a palma, 2% a mamona e 1% ao girassol (ABDALA et al., 2008). Além de serem utilizadas na produção de biodiesel, as oleaginosas são utilizadas para proporcionar matéria prima para as indústrias têxtil, cosmética e biomédica (produção de próteses ósseas), evidenciando ainda mais o seu valor econômico (COSTA;HOESCH 2006). Essa indústria gera subprodutos após extração do óleo, chamados de torta ou farelo, para o quais têm se buscado alternativas de destinação final. A alimentação animal é uma opção para várias dessas tortas, devido ao seu elevado valor proteico, como torta de soja, babaçu e girassol, contudo, compostos tóxicos ao organismo dos animais podem estar presentes em várias oleaginosas, como algodão, mamona e pinhão manso (ABDALA et al., 2008). As principais substâncias tóxicas presentes na semente e, consequentemente, na torta de mamona, são as albuminas 2S (proteínas alergênicas), a ricinina e a ricina. Dentre estas tóxinas, aquela que oferece maiores complicações no reaproveitamento da torta para alimentação animal é a ricina. Tal toxina consiste em uma proteína inativadora de ribossomos (RIP) do tipo 2. É formada por uma cadeia A enzimaticamente ativa que vai agir inibindo a síntese protéica pela depurinação do RNA ribossomal, e uma cadeia B ligante de galactose que permite a entrada da toxina na célula, assim como seu transporte intracelular (FERNANDEZ et al., 2010). Atualmente, o principal uso da torta de mamona tem sido como adubo orgânico, que é um produto com baixo valor agregado, se comparado com sua aplicação como alimento animal (EVANGELISTA et al. 2008). Em relação à torta de algodão, seu uso como alimento é restringido devido a presença do composto gossipol, que é uma toxina potente que interfere no aproveitamento de elementos minerais, formando complexos estáveis com cátions como o ferro, podendo produzir anemia (MOREIRA et al., 2006). 19

20 De acordo com Mata-Alvarez et al. (2000), o uso de um co-substrato na digestão de resíduos sólidos biodegradáveis, na maioria das vezes, eleva a produção de biogás, devido a sinergismos positivos estabelecidos no meio digestor e suprimento de nutrientes fornecidos pelo co-substrato. Comumente, são utilizados lodos provenientes de sistemas anaeróbios de estações de tratamento de esgoto como inóculo para sistemas de tratamento de resíduos sólidos putrescíveis. Contudo, outros co-substratos têm sido testados, como rúmen proveniente do sistema digestivo de ruminantes (LEITE et al., 2002). Apesar da disponibilidade de tortas de oleaginosas como potencial substrato para a digestão anaeróbia, é necessário um estudo aprofundado de seu potencial para a geração de metano, devido à presença de compostos de difícil degradação nesses materiais. É necessário que sejam estudadas alternativas para a destinação final de tortas de oleaginosas. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de tortas de mamona e algodão, usando reatores anaeróbios, visando à geração de um resíduo mais estável e que cause menos impacto no meio ambiente, além de produzir biogás Objetivo Geral Estudar o tratamento anaeróbio das tortas de mamona (Ricinus Communis L.) e algodão (Gossypium hirsutum L), usando reatores anaeróbios em batelada com diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto de vista ambiental Objetivos Específicos Estudar as condições operacionais da degradação de tortas de oleaginosas por reator anaeróbio. Estudar o efeito de diferentes proporções entre substrato/inóculo nas taxas de degradação das tortas de oleaginosas e geração de gás. 20

21 Estudar o impacto do uso de zeolita como adsorvente de compostos tóxicos do sistema e avaliar o seu efeito na produção de biogás. Estudar diferentes pré-tratamentos físico-químicos, a fim de acelerar o processo de hidrólise do sistema anaeróbio. 21

22 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Digestão anaeróbia de resíduos sólidos Entre os processos de tratamento biológico, a digestão anaeróbia tem sido indicada como uma boa alternativa, apesar de seu elevado custo inicial de implantação, porque no balanço custo x beneficio, prevalece a geração de energia e os pequenos impactos ambientais que provoca (PICANÇO, 2004). Resíduo sólido orgânico não é um termo muito preciso. Normalmente, é entendido como resíduo orgânico-biodegradável com conteúdo de umidade abaixo de 85-90% (MATA-ALVAREZ et al., 2000). A digestão anaeróbia tem sido aplicada a diversos resíduos como a fração orgânica dos resíduos sólidos orgânicos municipais (FORSU - fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), resíduos agrícolas, como esterco, e restos de vegetais, lodo de estações de tratamento de esgoto e resíduos industriais. Entre os processos de digestão anaeróbia para tratamento de resíduos sólidos, destaca-se o tratamento de lixo urbano, pois foram desenvolvidos na Europa há mais de 20 anos, embora somente há pouco tempo tenha ocorrido sua implantação em larga escala, devido ao desenvolvimento de tecnologias mais confiáveis (SAINT-JOLY; BOURGOIN, 2004). Na Europa, 87 usinas de digestão anaeróbia de resíduos sólidos estão em operação ou serão implantadas, sendo responsáveis pelo tratamento de mais de 2,5 milhões de toneladas/ano de lixo orgânico. Uma média de 2,4% de sólidos orgânicos são tratados anaerobiamente em toda a Europa, em face de apenas 10 a 15% de sólidos tratados aerobiamente, sendo o pré-tratamento mais implantado em usinas de compostagem (DE BAERE, 2004). Saint-Joly; Bourgoin (2004) apontaram as principais razões do crescimento da utilização de digestores anaeróbios na Europa: Geração de um composto estabilizado e de alta qualidade A digestão anaeróbia leva à produção de um composto de alta qualidade e um produto totalmente estabilizado, podendo ser usado para recuperação de aterros, pois é um produto considerado inerte. 22

23 Produção de energia A digestão anaeróbia leva à produção de energia renovável na forma de biogás. Essa energia pode ser usada para produção de eletricidade, combustível para veículos, etc. Proteção ambiental Requer menor quantidade de área, quando comparada à compostagem, para sua implantação. Esse tratamento permite ainda a redução da área destinada à disposição, já que é capaz de reduzir o volume de matéria orgânica sólida tratada. A produção em massa de biogás permitiria a redução da emissão de combustíveis fósseis mais poluidores. Segundo Picanço (2004), é importante que o total de energia produzida seja maior do que o total de energia usada para operação da estação. Para uma estação por compostagem tratar t/ano de resíduos sólidos urbanos biodegradáveis é necessário aproximadamente 0,75 milhões de kwh/ano, enquanto que para a digestão anaeróbia são gerados aproximadamente 2,4 milhões kwh/ano, lembrando que esses dados dependem da qualidade do resíduo a ser tratado. Na Figura 1 são mostrados os rendimentos de uma usina de compostagem em comparação a um sistema anaeróbio, no tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos). Figura 1 Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos) Compostagem 30 Kg resíduo+ 60 kg de composto Digestão anaeróbia 35 Kg resíduo 100 kg FORSU Consumindo Gerando 6 KW/h eletricidade 22 KW/h eletricidade + 44 KW/h calor Fonte: Mata-Alvarez et al.(2002) 23

24 De acordo com Mata Alvarez et al. (2000), a digestão anaeróbia, apesar de ter um alto custo inicial e de ser um processo mais complexo, tem vantagens em relação à compostagem, incineração e combinação de digestão e compostagem, principalmente devido a seu balanço de energia, se adequando melhor à crescente preocupação com o aquecimento global na Terra. Sistemas de tratamento aeróbio podem produzir grandes e descontroladas emissões de compostos voláteis na atmosfera. Na Tabela 1 é mostrada uma comparação de emissões de compostos voláteis por compostagem aeróbia e por tratamento anaeróbio de resíduos sólidos urbanos. Tabela 1 Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo biológico. Composto Aeróbio Anaeróbio Razão Aeróbio/Anaeróbio Álcoois 283,6 0, ,9 Cetonas 150,4 0, ,7 Terpenes 82,4 2,2 37,5 Ésteres 52,7 0, ,7 Sulfetos orgânicos 9,3 0,202 46,0 Aldeídos 7,5 0,086 87,2 Eters 2,6 0,027 96,3 NH 3 158,9 97,6 1,6 Total 747,4 100,617 7,4 Fonte: Mata-Alvarez et al. (2000) Sistemas que produzem biogás trazem diversas vantagens ao meio ambiente, não apenas relativas a mudanças climáticas, mas também relacionadas à eutrofização, acidificação e poluição do ar. Alguns benefícios indiretos podem ser muito importantes, como redução do escoamento de nitrogênio e emissões de amônia e metano, quando esterco, resíduos de culturas agrícolas e resíduos orgânicos em geral são utilizados para produção de biogás, em vez de dispostos sem controle adequado em aterros e lixões (BORJESSON e BERGLUND, 2006). Por essas razões, é muito provável que em um futuro bem próximo esse sistema tenha um lugar de destaque no gerenciamento sustentável de resíduos sólidos no Brasil e no mundo. 24

25 De acordo com Lehtomaki (2006), o tipo de matéria prima usada para digestão anaeróbia é altamente relevante porque a produção de biogás obtido por metro cúbico de volume do reator depende da densidade de energia e da biodegradabilidade do substrato aplicado. O uso de esterco animal sozinho, por exemplo, fornece uma produção de biogás entre 25 e 36 m 3 /t de massa fresca, porque o conteúdo de matéria orgânica seca é baixa (2-10%) e a maioria das substancias ricas em energia foram previamente digeridas pelos animais. Logo, esse substrato seria inviável para ser usado como única fonte de produção de biogás. Muitos resíduos ou co-produtos da indústria de alimentos e agricultura (ex: polpas de fruta e de vegetais, resíduos de óleos de sementes ou resíduos alimentícios) são co-substratos ideais para digestão, porque esses materiais são normalmente livres de contaminantes, patógenos e metais pesados. Resíduos contendo graxas e gorduras resultam em altos ganhos de biogás, mas, devido a diferentes doenças animais, apenas óleos e gorduras vegetais podem ser usadas atualmente. Resíduos de restaurantes, mercados, e áreas municipais necessitam de pré-tratamento para reduzir o tamanho das partículas, separação de contaminantes que causem problemas aos processos de digestão. Além do mais, necessitam ser pasteurizados a 70ºC, por uma hora, para reduzir o conteúdo de germes patogênicos. Esses resíduos são usados principalmente em grandes usinas centralizadas, porque instalações para prétratamento são caras e pré-tratamentos em fazendas frequentemente necessitam de medidas especiais para reduzir o risco de contaminação animal. O uso de culturas energéticas tem sido apontado como uma alternativa interessante, porque terra arável suficiente está disponível na Europa e outros lugares, inclusive no Brasil, e a maior parte das culturas é adequada para digestão anaeróbia, se são colhidas antes de haver lignificação. Os ganhos mais altos por hectare podem ser atingidos por beterrabas forrageiras, milho forrageiro e muitas múltiplas plantas forrageiras verdes, como grama de centeio, grama do Sudão, etc. Para a produção de culturas energéticas, novos tipos de cultivos podem ser aplicados, porque o padrão necessário de qualidade é completamente diferente, comparado com os padrões da produção de alimentos, inclusive sistemas com mais de uma cultura podem ser utilizados para se atingir maior produção de biomassa (DE BAERE, 2007). Culturas energéticas são substratos muito adequados para digestão anaeróbia, mas para que usinas de biogás possam funcionar economicamente, a 25

26 produção de metano de culturas energéticas precisa ser conhecida. Altas produções de metano podem ser atingidas por culturas de raízes, grãos, plantas verdes forrageiras, contudo, a substituição de terra fértil que poderia ser utilizada para produção de alimentos, por culturas energéticas sofre severas criticas da comunidade cientifica mundial. O uso de resíduos da produção agropecuária e alimentícia se adéquam melhor às exigências ambientais, sendo então as melhores matérias primas para a digestão anaeróbia. A produção de metano de substratos orgânicos depende principalmente do conteúdo de nutrientes (proteína crua, gordura crua, fibra crua, extratos livres de N), que podem ser degradados a CH 4 e CO 2. O conteúdo desses nutrientes determina a degradabilidade e, por isso, o ganho de metano que pode ser produzido por digestão anaeróbia (AMON et al., 2007). Compostos ricos em lignina são altamente recalcitrantes, por isso têm sido feitas tentativas de aumentar a biodegradabilidade por meio de pré-tratamento, de modo a quebrar as cadeias poliméricas a compostos solúveis mais acessíveis. Pré-tratamentos, teoricamente, podem facilitar o processo de hidrólise e podem ser realizados por meios físicos, químicos ou biológicos, ou combinação entre eles. O método de pré-tratamento mais comumente usado é a redução do tamanho de partículas do substrato, resultando em maior superfície especifica disponível e, consequentemente, melhor desempenho dos processos biológicos (MATA-ALVAREZ et al., 2000), embora os resultados tenham se mostrado inconsistentes. Por exemplo, Kaparaju et al. (2002) investigaram a diferença do potencial de metano em relação ao tamanho da partícula na digestão anaeróbia de trevo, Grama e aveia, cujos resultados são mostrados na Tabela 2. 26

27 Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de metano em biomassa ligninocelulósica. Substrato Tamanho da partícula (mm) Potencial de metano (m 3 CH 4 kg -1 SV) Trevo 5 0, , ,21 Grama 5 0, , ,27 Aveia 5 0, , ,25 Fonte: Kaparaju et al. (2001). Em relação à aveia, não foi encontrada diferença na produção de metano relativa ao tamanho das partículas, enquanto que 10 mm foi o tamanho mais eficiente para grama e menos eficiente para trevo. Amon et al. (2007) investigaram a influência da variedade e do tempo de colheita na produção de metano, na digestão anaeróbia de milho e grama de trevo, e concluíram que as variedades de milho incluídas no experimento mostraram um potencial de produção de metano fortemente dependente de sua composição de nutriente. A composição de nutriente foi altamente dependente do estado da vegetação. Variedades com alto teor de proteína, gordura, celulose, hemi-celulose e amido, com alto potencial de produção de biomassa, foram especialmente adequadas para digestão anaeróbia. O tempo de colheita influenciou na relação carbono/nitrogênio (C/N). A relação C/N aumentou de 24, na primeira colheita, até 42, na ultima valor, incremento considerado muito alto para digestão anaeróbia. A produção de energia a partir de culturas energéticas tem recebido criticas devido a suposto aumento no preço de alimentos, por isso, é de essencial importância que culturas energéticas sejam cultivadas em rotações de cultura versáteis e sustentáveis. Estudos têm sido realizados de modo a desenvolver rotações de culturas integradas que ofereçam o suprimento de alimento, produção de materiais cru (óleo, gordura, ácidos 27

28 orgânicos) e energia (biogás, biodiesel, etc). Algumas estratégias que podem ser utilizadas são (AMON et al., 2007): Rodízio de culturas para a produção de alimento e outros materiais. Utilização em cascata de diferentes partes da mesma cultura para diferentes opções: por exemplo, amido do fruto do milho e biogás da planta remanescente. Escolha do genótipo e variedade ótimos: culturas energéticas para produção de biogás devem produzir altos ganhos de biomassa e conter ótimos padrões de nutrientes. Escolha do tempo de colheita otimizado. Ensilagem é um processo bioquímico que tem sido usado para preservar forrageiras de alimentação animal por séculos. Durante um processo típico de ensilagem, os carboidratos solúveis contidos no material das plantas sofrem fermentação de ácido lático, levando a uma queda no ph e inibição do crescimento dos microrganismos. A fermentação do acido lático pode ser controlada por prevenção do crescimento de todos os microrganismos pela adição de ácidos ou pelo estímulo do crescimento de bactérias produtoras de ácido lático pela adição de um inóculo ou enzimas (LEHTOMAKI, 2006). Mahnert et al. (2005), ao estudarem a produção de biogás de diferentes espécies de gramas e seus ensilados em reatores anaeróbios em batelada, não detectaram diferença significativa de produção de biogás entre o material ensilado e a matéria fresca. No caso de grama de centeio, as médias da matéria fresca e do material ensilado mostraram diferenças de 3,5%, e no caso do cocksfoot, em torno de 9,7%. Em outro estudo, Heirmann et al. (2002) compararam o potencial de produção de metano de 6 culturas frescas com seus ensilados, após 3 meses de armazenamento e obtiveram os resultados mostrados na Tabela 3. 28

29 Tabela 3 Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em algumas culturas energéticas. Cultura Potencial de metano (m 3 CH 4 kg -1 SV) Redução (%) Matéria fresca Ensilado Floração de 0,438 0,462 5 cevada Cevada 0,503 0, Floração de 0,370 0, centeio Centeio 0,410 0, Floração de 0,534 0,555 4 triticale Triticale 0,461 0, SV = Sólidos voláteis. Fonte: Heirmann et al. (2002). De acordo com Pakarinen et al. (2008), a concentração inicial de sólidos pode afetar o processo de ensilagem e, por isso, as características químicas e o potencial de geração de CH 4 da planta. A perda de SV durante o armazenamento é o fator crucial para se determinar a preservação do poder de geração de CH 4. Outra opção para obter biogás de modo compatível com a produção de alimentos é utilizar resíduos de culturas destinadas primariamente para outros fins. A produção de metano pode ser utilizada em conjunto com a produção de outras fontes de energia, como a de etanol e biodiesel. Plantas cultivadas para a produção de etanol, como cana de açúcar e oleaginosas utilizadas para a produção de biodiesel, deixam resíduos, após seu uso primário, que podem servir de substrato para produção de biogás e condicionador de solo via digestão anaeróbia. A produção de tortas a partir das oleaginosas, correspondentes ao biodiesel, produzida em 2008, foi estimada em t (total), sendo a produção, de acordo com a oleaginosa, de t de soja, t de algodão, t de dendê, t de mamona e t de girassol (ABDALA et al., 2008). Embora os dados de produção de torta de oleaginosas não sejam atualizados de maneira precisa, os dados de cultivo indicam a alta produção desses resíduos no Brasil. No Brasil, a safra 2011/2012 de produção de mamona foi cultivada em uma área de aproximadamente 145 mil ha, com uma produção estimada de 73 mil toneladas. A produção de algodão, até maio de 2012, ocupou uma área de 1391,4 (em mil ha), com uma produção estimada de 3221,7 (em 1000 toneladas) de caroço (CONAB, 2012). Na Tabela 4 é mostrada a evolução da produção de algodão e mamona no Brasil, das safras 2009/2010 e 2010/

30 Tabela 4 Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/2011. Cultura Área (mil ha) Produtividade Produção (mil ton) (kg/ha) Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11 Algodão 8 35, , , ,1 (caroço) Mamona 1 57,7 1 94, ,6 160,2 Fonte : CONAB, 2012 Muitas dessas plantas são tóxicas e, por isso, não podem ser destinadas ao consumo animal, pois possuem substancias como a ricina (mamona, pinhão manso), o que torna mais interessante seu aproveitamento como substrato para digestão anaeróbia. Chandra et al. (2006) realizaram um estudo sobre o potencial de geração de biogás de tortas de sementes de oleaginosas não comestíveis, após prensagem para expelir o óleo, na Índia. O estudo revelou as seguintes conclusões: A digestão anaeróbia de tortas de óleo de oleaginosas é uma boa maneira de disposição da torta, que fornece um combustível gasoso (biogás) de melhor qualidade do que biogás gerado com excremento bovino. Além do combustível, a digestão anaeróbia resulta em bom fertilizante a ser usado na agricultura. Os potenciais de geração de biogás da torta de Jatropha curcas e Pongamia pinnata estão no intervalo de e litros por Kg de torta, respectivamente. Outros estudos com produção de biogás por tortas de oleaginosas vêm sendo realizados, como torta de girassol (RAPOSO et al., 2008) e pinhão (GUNASSELAN, 2009). Na Espanha, Raposo et al. (2008) realizaram estudos sobre a digestão anaeróbia de torta de óleo de girassol em temperaturas mesofílicas com diferentes taxas de carregamento orgânico (TCO). Taxas maiores do que 3 g SV L -1 d -1 causaram instabilidade no sistema, que se comportou de maneira estável com TCO de 1 a 2 g SV L -1 d -1. Altas taxas de TCO causaram inibição de micro-organismos metanogênicos, ocasionando excesso de ácidos graxos voláteis no sistema Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos. 30

31 Na digestão anaeróbia, co-digestão é o termo usado para descrever o tratamento combinado de vários resíduos com características complementares, sendo uma das principais vantagens da tecnologia anaeróbia (FERNANDEZ et al., 2005). A situação mais comum é quando uma quantidade maior de um substrato básico principal (ex: esterco ou lodo de esgoto) é misturado ou digerido junto com quantidades menores de um substrato simples ou uma mistura de substratos (BRAUN, 2002). Mata-alvarez (2002) aponta vantagens e limites para o uso da co-digestão anaeróbia: Vantagens: Melhor balanço de nutrientes e taxas de digestão. Equalização de particulados, espumas, sedimentos, acidificação, etc., devido à diluição de resíduos por esterco ou lodo de esgoto. Coleta de biogás adicional. Obtenção adicional de fertilizante de solo. Fonte de energia renovável no setor agrícola. Limites: Pré-tratamento adicional requerido. Requerimento de mistura. Requerimento de tratamento de resíduos. Requerimento de higienização. Restrição de uso da terra para o material digerido. Em relação aos resíduos sólidos, a co-digestão com outros compostos orgânicos possibilita uma otimização da razão carbono/nitrogênio (SOSNOSKI et al., 2003), além de melhorar a capacidade de tamponamento (FERNANDEZ et al., 2005). Outros benefícios da co-digestão são apontados por Sosnoski et al. (2003), como diluição de potenciais compostos tóxicos, melhor balanço de nutrientes, aumento da taxa aceitável de matéria orgânica biodegradável, melhor geração de biogás e maior taxa de digestão. O balanço de nutrientes é um fator que pode resultar em taxas insatisfatórias de digestão e produção de biogás. Na Tabela 5 são mostradas algumas características de 31

32 importantes parâmetros do FORSU, e de dois compostos orgânicos usados comumente como co-digestores. Tabela 5 Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), do esterco de gado e do lodo de esgoto Característica FORSU Esterco de Lodo de esgoto gado Teor de macro e micronutrientes Baixo Alto Alto Relação C/N Alta Baixa Baixa Capacidade de tamponamento Baixa Alta Média/Alta Teor de matéria orgânica biodegradável Conteúdo de material seco (sólidos) C/N = carbono/nitrogenio Fonte: Mata-Alvarez (2002) Alto Baixo Baixo Alto Baixo Baixo Este exemplo pode ser aplicado para outros compostos sólidos biodegradáveis, em que o teor de material orgânico é alto, mas o teor de nutrientes é baixo. A caracterização feita por Lehtomaki et al. (2008), ao digerir ensilado de grama inoculado com lodo proveniente de um reator UASB em reatores em batelada, se enquadra nessas características, como mostrado na Tabela 6. Tabela 6 Características do ensilado de grama e inóculo. Parâmetro Ensilado de grama Inóculo ph 4,1 7,7 ST 25,9 6,6 SV (%ST) 24,0 5,0 DQOs (mg g -1 ST) N TOT (mg g -1 ST) 16,9 48,9 N-NH 4 (mg g -1 ST) 1,4 17,2 ST = sólidos totais, SV = sólidos voláteis, DQOS = demanda bioquímica de oxigênio solúvel, N TOT = Nitrogênio total, N-NH 4 = nitrogênio amoniacal, %ST = porcentagem em peso seco. Fonte: Lehtomaki et al. (2008). O baixo teor de macro e micro nutrientes de materiais sólidos biodegradáveis pode ser compensado com o uso de um inóculo para a co-digestão anaeróbia. O uso de um inóculo também seria útil por aumentar a capacidade de tamponamento dentro dos reatores, o que poderia resultar em economia nos gastos com agentes tamponantes externos, como cal e bicarbonato. Elango et al. (2007) enfatizam a viabilidade de se produzir biogás na co-digestão de FORSU com esgoto doméstico, pois, enquanto 32

33 FORSU possui uma grande concentração de microrganismos necessários a digestão anaeróbia, o esgoto doméstico pode fornecer o substrato solúvel necessário a esses microrganismos, solucionando o problema de disposição final de ambos os resíduos, além de criar um resíduo sólido estável com alto teor de nutrientes que pode ser usado como fertilizante na agricultura. No setor agrícola, uma possível solução para processar biomassa de culturas é a co-digestão com esterco animal, o mais abundante resíduo agrícola. O uso de esterco de porco e vaca como substrato básico para co-fermentação tem a vantagem da alta capacidade de tamponamento do esterco de estabilizar o valor do ph do processo e sua complexa composição pode balancear alguma falta de elemento traço ou nutriente (WEILAND, 2003). Em adição à produção de energia renovável, digestão anaeróbia controlada de esterco animal reduz a emissão de gases causadores do efeito estufa, nitrogênio e odor do manejo agrícola, e intensifica a reciclagem de nutrientes dentro da agricultura (AMON et al., 2007). Esterco animal possuiu tipicamente baixo conteúdo de sólidos totais (<10%ST), e, por isso, a tecnologia de digestão anaeróbia aplicada no processamento de esterco é baseada em processos úmidos, principalmente em reatores de tanque com agitação continua (LEHTOMAKI, 2006). Na co-digestão de plantas e esterco, o esterco fornece capacidade de tamponamento e uma grande variedade de nutrientes, enquanto a adição de material vegetal com alto conteúdo de carbono balanceia a razão carbono/nitrogênio (C/N) do substrato, assim decrescendo o risco de inibição por amônia (ANGELIDAKI;AHRING, 1993). Em relação a tortas de oleaginosas, é essencial o uso de um inóculo para fornecer tanto os microrganismos como umidade, já que o material normalmente possui teor de sólidos totais maior que 80 %. A proporção entre os substratos a serem usados na digestão anaeróbia é um fator essencial para melhor aproveitamento e estabilidade do processo. Nesse sentido, diversos estudos relacionados à co-digestão anaeróbia de culturas energéticas com outros substratos têm sido realizados. Lehtomaki et al. (2007) investigaram a co-digestão de culturas energéticas (ensilado de grama) e resíduos de culturas (galhos de beterraba de açúcar e palha de aveia) com esterco de gado e inóculo de um digestor que tratava esterco de gado e co- 33

34 produtos industriais de uma fazenda para a produção de metano, bem como a influência da proporção entre a planta e esterco no substrato. As características dos substratos são mostradas na Tabela 7. Tabela 7 Características de inóculo e substratos. Substrato ST (%) SV (%) N TOT (mgg - NH 4 N- 1 ST) N(Mgg - 1 ST) Inóculo 6,6 5,0 48,9 17,2 189 Esterco de vaca Galhos de beterraba Ensilado de grama Palha de aveia DQOs (mgg -1 ST) 6,5 5,3 41,5 15, ,3 8,3 18,1 0, ,9 24,0 16,9 1, ,5 57,6 10,9 0,4 103 ST = Sólidos totais, SV= Sólidos voláteis, N TOT = Nitrogênio total, NH 4 -N = Nitrogênio amoniacal, DQO s = Demanda química de oxigênio solúvel. Fonte: Lehtomaki et al. (2007) A produção mais alta de metano foi obtida quando a proporção mais elevada de cultura no substrato foi de 30% de sólidos voláteis (SV). Durante esse regime de alimentação, a produção volumétrica de metano foi 65, 58 e 16 % maior nos reatores codigerindo esterco com galhos de beterraba, grama e palha, respectivamente, comparada com a digestão de esterco sozinho. Ao aumentar a proporção de culturas para 40%, decresceu a produção de metano entre 4 a 12%. Pabon-Pereira et al. (2008) investigaram o impacto da razão entre cultura e esterco na co-digestão de ensilhado de milho em experimentos em multi-frascos em batelada em dependência do tempo de digestão aplicado Os pesquisadores concluíram que a co-digestão anaeróbia favoreceu a disponibilidade de nutrientes. Um efeito positivo da adição de esterco foi observado na conversão de intermediários durante o experimento e no conteúdo total de nutrientes do biossólido. Por outro lado, ensilhado de milho favoreceu a quantidade ótima do metano produzido, bem como a mineralização do fósforo. A co-digestão tem sido usada em escala real, especialmente na Europa, onde muitos projetos novos de estações de tratamento de esgoto preveem a adição de cosubstratos, como restos de alimentos, resíduos de gorduras, lodo de flotação, etc. No setor agrícola, há mais de 1600 estações de digestão anaeróbia em funcionamento na 34

35 Alemanha, digerindo altas quantidades de co-substratos junto com esterco. Na Suécia e Dinamarca, resíduos agrícolas são tratados em estações anaeróbias, e o material digerido é reciclado até as fazendas e o biogás é usado como fonte de eletricidade (DEBAERE, 2007). Em fazendas produtoras de biodiesel já foram realizados experimentos com a codigestão de diferentes resíduos a fim de gerar biogás, como uma mistura de torta de oleaginosas, glicerol e resíduo animal (HEAVEN et al., 2011) Alguns problemas da aplicação da co-digestão em larga escala são os custos com transporte dos substratos, além de que alguns desses substratos não reagem bem em conjunto. Callaghan et al. (2002), ao estudarem uma digestão contínua de esterco de frango com resíduos sólidos, relataram alta produção de AGV, possivelmente causada pela alta concentração de amônia, que pode ter causado inibição da metanogênese Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis A digestão anaeróbia ocorre em ecossistemas naturais, como pântanos, lagos, sedimentos, bem como no aparelho digestivo de insetos e ruminantes (LETTINGA, 1995). Vários microrganismos participam da conversão da matéria orgânica em condições anaeróbias. A primeira etapa do processo de digestão anaeróbia consiste da hidrólise de compostos complexos (polímeros) a materiais dissolvidos mais simples (monômeros), para serem assimilados nas etapas posteriores (CHERNICHARO, 1997). Esse processo é realizado por exo-enzimas excretadas por bactérias facultativas. Após hidrólise, proteínas, carboidratos e lipídeos dão origem a aminoácidos, açúcares solúveis, e ácidos graxos e glicerina, respectivamente (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994). A maioria dos carboidratos é degradada prontamente e serve como uma excelente fonte de energia. Essa fácil biodegradabilidade pode, contudo, levar a um acúmulo de produtos da acidegeneses, como AGV e hidrogênio. Isso pode levar a uma desestabilização do processo, devido a uma redução do ph, que pode afetar a metanogênese (TIMBERLAKE, 2003). Lipídios constituem o grupo de substâncias não polares que incluem triaciglicérois, graxas, glicerofosfolipidios e esteroides (TIMBERLAKE, 2003). 35

36 Lipídios são atrativos para a produção de biogás, já que têm alto potencial energético, por exemplo, o ganho teórico de metano de 1 g de oleato é de 1.01 L CH 4, enquanto que para glicose é apenas de 0,37 L CH 4 L g -1. No entanto, vale ressaltar que lipídios e os produtos de sua quebra podem ser potencialmente inibitórios aos processos da digestão anaeróbia. Esses produtos gerados são ácidos graxos de cadeia longa (CLIMENHAGA, 2006). Lipídios podem interferir nos dois passos limitantes da digestão anaeróbia: hidrólise e metanogênese. Primeiramente, os lipídios não polares e os ácidos graxos de cadeia longa podem ser adsorvidos por substratos particulados, deixando o substrato mais resistente a ataques de enzimas, e assim, diminuindo a ação da hidrólise (SANDERS, 2001). Segundo, a adsorção de lipídios e ácidos graxos nas células bacterianas pode interferir com o transporte de massa de solutos, como acetato, o qual inibe a metanogênese (NEVES et al., 2006). Para que ocorra hidrólise, além da liberação de enzimas, há outros processos envolvidos, como a difusão de enzimas, organismos ou produtos da hidrólise. Em se tratando de efluentes diluídos, o processo de difusão não é o fator limitante. Contudo, na digestão de compostos concentrados, como vegetais e frutas em concentrações de substrato com teor de sólidos totais (ST) entre 35-40%, a taxa de difusão pode se tornar a etapa limitante do processo (SANDERS, 2001). Os monômeros resultantes da hidrólise são assimilados pelas células de bactérias fermentativas, sendo então convertidos em compostos mais simples em uma fase chamada de acidogênese. Nessa fase, são formados compostos como ácidos graxos voláteis (AGV), álcoois, ácido lático, CO 2, bem como novas células bacterianas. Os produtos finais da acidogênese podem variar bastante, dependendo das condições de digestão, do material original e dos microrganismos ativos (LETTINGA, 1995). A fase seguinte é a acetogênese, em que são formados os principais substratos precursores da metanogênese: acetato e H 2 /CO 2 (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994). Os microrganismos metanogênicos podem ser divididos em dois grupos principais, de acordo com sua afinidade por substrato e magnitude da produção de metano. São eles: microrganismos utilizadores de acetato, chamados de metanogênicos acetoclásticos, responsáveis por cerca de 70% do metano formado, e microrganismos 36

37 utilizadores de H 2 /CO 2, ou metanogênicos hidrogenotróficos, responsáveis pelo restante do metano formado (CHERNICHARO, 1997). Devido ao fato das archaea metanogênicas hidrogenotróficas crescerem mais rápido do que as acetoclásticas, e ainda da importância da rota de formação de metano pelo acetato, esses últimos microrganismos são considerados os organismos limitantes do processo de digestão anaeróbia. Na Figura 2 é mostrado um esquema da microbiologia da digestão anaeróbia. Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia. Polímeros complexos Proteínas,lipídeos,carboidratos Bactérias fermentativas (hidrólise) Monômeros Aminoácidos, Peptídeos, açúcares Bactérias fermentativas (acidogênese) Produtos intermediários (propionato, butirato,etc) Bactérias acetogênicas (acetogênese) H 2 +CO 2 Bactérias acetogênicas produtoras de hidrogênio Bactérias acetogênicas consumidoras de hidrogênio Archaea metanogênicas (metanogênese) Acetato Metanogênicas hidrogenotróficas CH 4 +CO 2 Metanogênicas acetoclásticas Fonte: CHERNICHARO (1997) Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia. Há vários parâmetros importantes na digestão de sólidos biodegradáveis por reatores anaeróbios, dentre os quais podem ser destacados: 37

38 Concentração de sólidos Umidade Temperatura Alcalinidade e ph Nutrientes Tempo de detenção Toxicidade Composição do substrato Relação C/N A concentração de sólidos e umidade tem uma importância na configuração dos reatores a serem usados para digestão e também em relação a custos envolvidos com pré-tratamento (LISSENS et al., 2004). Segundo Picanço (2004), o teor de umidade é um parâmetro de grande influência na degradação do substrato, influenciando na produção de biogás. A mudança nos teores de umidade pode influenciar no crescimento dos micro-organismos, sendo responsável pelo transporte de enzimas e outros metabolitos, bem como pela solubilização dos principais nutrientes. Em relação à concentração de sólidos, é crucial o conhecimento acerca da concentração de sólidos voláteis biodegradáveis. O seu conhecimento ajuda na melhor definição da biodegradabilidade dos resíduos, da geração de biogás, da taxa de carga orgânica e da relação carbono/nitrogênio (C/N) (REICHERT, 2005). O efeito geral da temperatura da digestão anaeróbia na hidrólise se origina do efeito combinado da temperatura na cinética da enzima, crescimento bacteriano e solubilidade do substrato. No geral, as taxas de todas as reações variam com a temperatura, de acordo com a equação de Arrehenius (SANDERS, 2001): k G*/ RT Ae. (1) Onde: K = Taxa cinética constante, nesse caso, constante de hidrólise. A = Constante de Arrhenius. 38

39 G * = Energia livre de ativação (J.mol -1 ), energias típicas de ativação são kj mol -1. R = Contante da lei dos gases (J.Mol -1.K -1 ). T = Temperatura absoluta (K). A solubilidade de lipídios neutros e ácidos graxos voláteis (AGV) aumenta com a temperatura, implicando com o aumenta da temperatura; a interface água-lipídio irá aumentar, logo, o acúmulo de AGV na superfície será menor (SANDERS, 2001). Em relação à metanogênese, Archeas metanogênicas são inativas a altas e baixas temperaturas. Quando o ambiente está com temperatura abaixo de 10ºC, a produção de gás virtualmente para. Duas temperaturas fornecem ótima condição de digestão: mesofílica: 30 a 40 ºC e termofílica: 50-60ºC (PICANÇO, 2004). De acordo com Yadvika et al. (2001), o potencial hidrogênionico (ph) pode afetar diretamente a atividade de enzimas responsáveis pelos processos de digestão anaeróbia. A produção de metano ocorre preferencialmente em valores de ph entre 6,5 e 7,5; valores abaixo de 6 e acima de 8,3 devem ser evitados Contudo, durante a digestão anaeróbia é bem provável que várias enzimas, todas com diferentes faixas ótimas, estejam presentes, por isso, o efeito do ph na digestão anaeróbia é bem mais complexo. O efeito liquido do ph na taxa de hidrólise é especificado pelo ph ótimo das diferentes enzimas presentes no digestor e o efeito do ph na carga e solubilidade do substrato (SANDERS, 2001). A inibição de microrganismos metanogênicos pode provocar acúmulos de AGV no reator, tendo como consequência quedas acentuadas de ph. Por isso, é crucial que o reator anaeróbio tenha uma boa capacidade de tamponamento. Em relação a digestores tratando culturas energéticas, o substrato pode apresentar baixos valores de ph, em torno de 4/5, não se adequando aos valores recomendados para a digestão anaeróbia, o que leva à necessidade do ajuste do ph por meio de agentes tamponantes (LEHTOMAKI et al., 2008). Em relação ao material vegetal, o ph pode ficar ainda mais baixo, devido a formação de acido lático, caso seja utilizada a ensilagem como processo de armazenamento (LEHTOMAKI, 2006). 39

40 Um critério bastante utilizado para julgar a estabilidade do reator é a razão AGV/alcalinidade total; valores maiores do que 0,8 devem ser evitados (CALLAGHAN et al., 2002). Para crescimento bacteriano, todos os nutrientes essenciais devem estar presentes no sistema em quantidades suficientes. Nitrogênio, fósforo e enxofre são os nutrientes requeridos em maiores concentrações (CHERNICHARO, 1997). A relação carbono/nitrogênio (C/N) é um importante parâmetro na digestão anaeróbia, sendo seu valor ótimo na faixa entre 20 e 30 (YADVIKA et al., 2001). Quando C/N é muito alto, carbono não pode ser convertido a metano de maneira satisfatória e o potencial de produção do mesmo não é aproveitado totalmente (AMON et al., 2004). Se a relação for muito pequena, o nitrogênio será liberado e acumulado na forma de amônia, elevando o ph do material; com valores acima de 8,5, a metanogênese pode ser inibida (YADVIKA et al., 2001). O tempo de detenção é o tempo médio que o substrato permanece no digestor. O tempo de detenção deve ser longo o bastante para permitir que os microrganismos se desenvolvam e possam digerir a matéria orgânica. Contudo, tempos de detenção muito grande necessitam de grandes volumes para o digestor (YADVIKA et al., 2001). De acordo com Karim et al. (2005b), o processo de digestão anaeróbia é afetado primariamente pelo tempo de detenção e pelo grau de contato entre o resíduo e a população bacteriana. Como todos os processos biológicos, a digestão anaeróbia é sensitiva a substâncias inibidoras dos seus processos metabólicos. De acordo com Lettinga (1995), os inibidores mais comuns em sistemas de tratamento anaeróbio são ácidos graxos voláteis, sulfeto de hidrogênio e amônia. Em relação ao tratamento de resíduos sólidos, como já foi ressaltado, o controle do ph é essencial para evitar acúmulo de AGV. A presença de amônia livre (não ionizada) também pode acarretar instabilidade a digestores anaeróbios tratando resíduos sólidos biodegradáveis (CALLAGHAN et al., 2002). No geral, para resíduos sólidos com razão C/N maior do que 20, o efeito da inibição por amônia pode ser compensado por diluição com água, para baixar a concentração dos potenciais inibidores (CHEN et al., 2007). 40

41 Em se tratando de compostos complexos, um importante fator para a hidrólise é a estrutura do substrato e a sua acessibilidade a enzimas hidrolíticas, sendo óbvio que, devido a suas diferenças estruturais, as proteínas globulares solúveis são muito mais suscetíveis a hidrólise do que proteínas fibrosas. A acessibilidade de um substrato também pode ser alterada pela formação de complexos com outros compostos. Por exemplo, celulose por si só é facilmente degradável, mas, uma vez que é incorporada a complexos ligninocelulósicos, a biodegradabilidade se torna bem menor (SANDERS, 2001). Os compostos mais aptos à produção de biogás são aqueles ricos em carboidratos degradáveis, como açúcar, lipídios e proteínas, e pobres em hemicelulose e lignina, que possuem baixa biodegradabilidade (SANDERS, 2001). Derivados da lignina com grupos aldeídos são altamente tóxicos a metanogênicas (CHEN et al., 2007) Teste de atividade metanogênica específica. Uma forma que tem sido utilizada para avaliar o desempenho do inóculo individualmente na produção de metano são os testes de atividade metanogênica especifica (AME). A atividade metanogênica refere-se à taxa a qual os microorganismos metanogênicos utilizam seu substrato para produzir CH 4 e CO 2. Já que 70% do CH 4 formado é canalizado através do CH 3 COOH, a determinação da atividade de formadores de metano acetoclastico presente em uma amostra de inóculo representa uma boa indicação da atividade metanogênica geral do inóculo (ANGELIDAKI et al., 2009). Segundo Chernicharo (1997), o teste de AME indica a capacidade máxima de produção de metano por um consórcio de microrganismos anaeróbios, realizada em condições controladas de laboratório, para viabilizar a atividade bioquímica máxima de conversão de substratos orgânicos a biogás. A partir do conhecimento da quantidade total de lodo presente num reator e de sua máxima atividade metanogênica especifica, pode-se estimar a carga orgânica máxima que poderia ser aplicada a um reator anaeróbio. Um monitoramento da atividade do lodo pode constatar antecipadamente a deterioração do lodo, devido, entre outras coisas, à toxicidade, deficiência de nutrientes e acúmulo de sólidos suspensos (CHERNICHARO, 1997). 41

42 Muito embora uma grande quantidade de dados esteja disponível na literatura, é muito difícil comparar dados de AME, não apenas devido à variedade de equipamentos usados, mas também pelas diferentes condições ambientais e protocolos que são usados. Por exemplo, a mistura de nutrientes, volume útil e de headspace, ph, pressão do headspace e sistema de detecção podem diferir de um teste para outro.além disso, os resultados são freqüentemente presentes em unidades variáveis o que deixa a comparação muito difícil (ANGELIDAKI et al., 2009). Segundo Angelidaki et al. (2009), a qualidade do inóculo pode ser testada por testes de atividade com acetato e celulose. O inóculo deve ter uma atividade especifica mínima de acetato de 0,1 g CH 4 -DQO/gSSVd, para lodo, e de 0,3 g CH 4 - DQO/gSSVd, para lodo granular. Os autores sugerem substratos modelos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos, de acordo com a Tabela 8. Tabela 8 Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos em um reator de biogás Hidrolitico 1g celulose amorfa/l Acidogênico 1 g glicose/l Proteolitico 1 g caseína/l Acetogenico 0,5 g acido propionico/l; 0,5 g n- butirico/l Acetoclastico 1 g acido acético/l Hidrogenotrófico Sobrepressão de 1ATM de uma mistura de H 2 /CO 2 (80/20) Fonte: Angelidaki et al. (2009) Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos. Estudos têm sido feitos buscando aplicar a modelagem matemática para estudar a cinética da digestão anaeróbia de sólidos, nos quais têm sido aplicados principalmente modelos cinéticos de primeira ordem. Em se tratando de sólidos, o estudo da modelagem deve levar em consideração a complexidade dos substratos. Segundo Mata-Alvarez (2000), um estudo relativo à cinética da digestão anaeróbia de sólidos não pode se restringir aos passos fermentativos, acetogênicos e metanogênicos, já que a hidrólise de compostos poliméricos complexos constitui o fator limitante e deve ser inclusa no modelo. Kiely et al.. (1997) desenvolveram um modelo matemático para o processo de digestão anaeróbia, usando dados experimentais da co-digestão de resíduo 42

43 alimentar e lodo sanitário primário. O modelo foi usado para simular dados de ph, amônia (NH 3 ) e metano (CH 4 ) obtidos do reator experimental. Christ et al. (1999) estudaram, por meio de modelagem matemática, a taxa de hidrólise de diferentes frações presentes em resíduo sólido orgânico, aplicando modelo cinético de primeira ordem. Os valores dos coeficientes K 1 encontrados na pesquisa são mostrados na Tabela 9. Tabela 9 Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias particulares. Fração MinK 1 (1/d) MaxK 1 (1/d) Razão (Max/min) Hidrólise lipídios de 0,005 0,010 2 Hidrólise proteínas Hidrólise carboidratos de de 0,015 0, ,025 0,200 8 Fonte: Christ et al., Veeken; Hamellers (1999) determinaram a taxa de hidrólise para seis componentes de resíduos orgânicos (trigo, folhas, cascas de árvores, palha, casca de laranja e grama). As constantes hidrolíticas de primeira ordem variaram de 0,003-0,15 d - 1 a 20ºC, para 0,24-0,47d -1 a 40ºC, valores que são consistentes com aqueles relatados para carboidratos e mistura de restos de alimentos (CHRIST et al., 1999; MATA- ALAVAREZ et al., 2000). Os autores ainda compararam as taxas de hidrólise com dados da performance de digestores de bioresíduos a secos em batelada e mostraram que os reatores não estavam funcionando corretamente. A redução na eficiência de conversão estava provavelmente relacionada à inibição de ácidos graxos voláteis (AGV), e a hidrólise devido ao limitado transporte dos AGV no leito do bioresíduo. Picanço (2004) aplicou um estudo cinético contemplando dois estágios da degradação da fração orgânica de resíduos sólidos urbanos, considerando A como matéria orgânica, B como percolado e C como produção de gás. K K MateriaOrganica 1 Percolado ` ProdutosFinais ' 1 43

44 Foi possível, de forma indireta, pela variação da DQO com o tempo de degradação, avaliar o rendimento das atividades microbianas presentes no processo. O autor obteve valores de K 1 até 23 vezes maiores do que K 1, indicando a grande limitação da etapa hidrolítica. Modelos cinéticos de primeira ordem também têm sido aplicados na degradação de compostos com maiores teores de compostos recalcitrantes. Raposo et al. (2009) estudaram, por meio da degradação de SV (sólidos voláteis), a concentração de sólidos não biodegradáveis presente na torta de girassol. O mesmo autor ainda estudou a correlação entre a produção de metano e a razão entre inóculo e substrato (torta de girassol), por meio de modelagem matemática, utilizando dados empíricos Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos. Há uma ampla gama de configurações usadas em projetos de reatores anaeróbios destinados á digestão anaeróbia de compostos sólidos, sendo que a escolha do melhor sistema a ser usado depende de fatores biológicos, técnicos, econômicos e ambientais. Os principais parâmetros usados para classificar os reatores são o número de estágios (fases) e a concentração de sólidos totais (% ST) no fermentador, porque estes têm grande impacto no custo total, desempenho e credibilidade do processo de digestão (LISSENS et al., 2001). Sistemas a seco são sistemas que teoricamente apresentam mais do que 15% de conteúdo seco no digestor. Esse sistema foi desenvolvido há anos na Europa, para o tratamento de resíduos orgânicos municipais, e hoje esse continente conta com 66 usinas em escala real com capacidade de 2,2 milhões de tonelada por ano de orgânicos para resíduos sólidos municipais. Sistemas úmidos utilizam teor de matéria seca entre 10 a 15% (MATA-ALVAREZ, 2002). Segundo Lethomaki et al. (2006), a produção de gás por volume digerido pode ser aumentada com a operação de reatores com concentração de sólidos mais alta. Luning et al. (2003) compararam um sistema a seco na Espanha com um úmido na Holanda e constataram idêntica produção de biogás. No sistema úmido foi produzido mais esgoto, entretanto isso era compensado pela menor quantidade de resíduo sólido para disposição final. O sistema úmido apresentou maiores taxas de carga orgânica, requerendo menores volumes, em comparação com o sistema seco. 44

45 Lissiens et al. (2001) classificam os sistemas anaeróbios de tratamento de resíduos sólidos em: Sistemas de um estágio Sistemas de dois estágios Sistemas em batelada Sistemas de um estágio. Sistema utilizado em aproximadamente 90% das estações da Europa que utilizam processos anaeróbios. Tal panorama é devido a sua simplicidade de operação, por serem menos sujeitos a falhas técnicas e por terem custo mais acessível (DE BAERE, 2004). Os sistemas de uma fase podem ser a seco (mais de 15 % de Sólidos Totais) e a úmido. O sistema a úmido é mais utilizado, devido a sua similaridade com sistemas usados há muito tempo para a estabilização anaeróbia de resíduos sólidos produzidos por estações de tratamento de esgoto. A obtenção do teor de sólidos totais entre 10 e 15 % é conseguida com bombeamento com água e mistura completa com palhetas, sendo o emprego de água vantajoso por diluir certos inibidores presentes no reator. Entretanto, o sistema úmido está sujeito à abrasão com areia, curto-circuito e outros detalhes técnicos, além de consumir água e energia para os digestores (MATA- ALVAREZ, 2002). Outra desvantagem desse sistema é a necessidade de pré-tratamento (tanto para diluição do substrato, como para remoção de contaminantes), que acarreta a perda de 15 a 25 % de sólidos totais voláteis, com consequente queda na produção de biogás (LISSENS et al., 2001). Nos sistemas a seco, o substrato no interior do reator é mantido a um teor de ST entre 20 e 40 %; o pré-tratamento é mais simples que o do sistema úmido, pois requer apenas a remoção de sólidos grosseiros e impurezas inertes. Entretanto, uma desvantagem é o maior gasto com transporte e manejo de resíduos (MATA-ALVAREZ, 2002). Em comparação aos sistemas de estágio único úmido, os sistemas a seco podem suportar uma maior carga orgânica e produzir mais biogás Sistemas de dois estágios. 45

46 A racionalidade do uso de sistemas de dois ou mais estágios reside no fato de que o processo geral de conversão de compostos biodegradáveis a biogás é mediado por uma sequência de reações bioquímicas que não compartilham necessariamente as mesmas condições ambientais. Portanto, tais reações bioquímicas são otimizadas em diferentes unidades (GHOSH et al., 2000). Geralmente, são utilizados dois reatores: o primeiro abriga as reações de hidrólise e acidificação, enquanto o segundo desenvolve a acetogênese e a metanogênese. Assim, torna-se possível aumentar a velocidade da metanogênese por meio da implementação de dispositivos de retenção de biomassa no segundo reator. A principal vantagem desse sistema não é a maior produção de biogás, e, sim, sua maior estabilidade biológica quando tratando resíduos que possam causar performances instáveis em sistemas de um estágio (por exemplo, resíduos com relação C/N menor que 10) (LISSENS et al., 2001). Os sistemas de multi-estágios podem ser configurados para possuírem ou não dispositivos de retenção de biomassa. Na ausência de retenção, a configuração mais comum é a de dois reatores de mistura completa em série. Já a retenção de biomassa é conseguida com o aumento da concentração de sólidos no reator metanogênico, com o uso de um separador de fases sólido/líquido para manter os sólidos no reator metanogênico de maneira análoga aos reatores de manta de lodo. Uma outra possibilidade é a de configurar o reator metanogênico com um meio suporte para crescimento aderido da biomassa no segundo reator (LISSENS et al., 2001). Também tem sido empregada a recirculação do lixiviado, colhido do reator acetogênico, e levado até um segundo reator metanogênico onde é estabilizado, retornando depois ao reator metanogênico, aumentando, assim, as taxas de degradação no reator acetogênico (PICANÇO, 2004). Apesar de maior estabilidade, usar dois estágios ou mais requer maiores investimentos, além da tecnologia empregada ser mais complexa, necessitando estudos mais aprofundados (MATA-ALVAREZ, 2002) Sistemas em batelada. 46

47 Nos sistemas em batelada, os digestores são preenchidos com resíduo fresco, com ou sem adição de inóculo, para reagirem até total degradação. Reatores em batelada são, frequentemente, processos em leito de lixiviado onde sólidos são hidrolisados por circulação do lixiviado sobre um leito de matéria orgânica. Recirculação do lixiviado estimula a degradação para uma dispersão mais eficiente do inóculo, nutrientes e produtos da degradação (LISSENS et al., 2001). Digestores de resíduos sólidos em batelada funcionam de maneira similar a aterros sanitários convencionais, contudo, fornecem o potencial para uma atenuação mais rápida, completa e previsível dos constituintes dos resíduos sólidos e reduzem a poluição ambiental (AGDAG; SPONZA, 2007). Sistemas em batelada são os sistemas mais usados, pois são mais simples, possuem menores custos de implantação e manutenção (RAO; SINGH, 2004). De acordo com Lissens et al. (2001), tais sistemas são projetados em três configurações: Sistema em batelada em um estágio O lixiviado é recirculado até o topo do mesmo reator em que é produzido. Pode ocorrer entupimento do fundo, interrompendo o escoamento do lixiviado. Sistema em batelada sequencial O lixiviado do reator abastecido com resíduo fresco, contendo altas concentrações de ácidos orgânicos, é recirculado para outro reator, onde ocorre a metanogênese. O lixiviado desse reator é então recirculado até o reator acidogênico. Sistema híbrido batelada UASB Nesse sistema, o reator metanogênico é substituído por um reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), sistema que tem boa eficiência em tratar efluentes líquidos com alta concentração de ácidos e elevada carga orgânica. Em relação a sistemas com dois estágios, o sistema em batelada pode ser operado em conjunto com um reator UASB de segundo estagio ou filtro anaeróbio, com o lixiviado gerado no primeiro estagio sendo bombeado para o reator metanogênico, para posterior degradação, pois o lixiviado tem um baixo conteúdo de sólidos, possibilitando que reatores de alta-taxa, como reatores UASB ou filtros anaeróbios, possam ser usados no segundo estagio, e um alto tempo de retenção é atingido nesses 47

48 reatores por meio da formação de grânulos ou biomassa presa a meios suportes (LETTINGA, 1995). Lehtomaki et al. (2008) estudaram, em escala laboratorial, a co-digestão de ensilado de grama em reatores em batelada de leito de lixiviado, tanto em estágio único quanto com um segundo reator UASB, conectado ao reator principal. O processo de dois estagios obteve produção mais alta de metano; 66% do potencial total de metano foi conseguido após 55 dias de retenção de sólidos, enquanto no processo de único estagio só 20% do potencial foi extraído durante o correspondente período. O uso de reatores em dois estágios se resume a estudos laboratoriais. Em escala real há o predomínio de reatores em batelada de um estágio, pela facilidade de operação e custo. Na cidade de Nustedt, Alémanha, foi construído o primeiro digestor com tecnologia DRANCO, cujo substrato são culturas energéticas (Figura 3). O material digerido nessa usina é retornado ao campo, para ser usado como nutriente. Material fresco é misturado junto com 5 ou 6 toneladas de material digerido vindo do fundo do digestor e a mistura é bombeada de volta para o topo do digestor. O material digerido flui do topo ao fundo apenas por gravidade. Nenhuma mistura é necessária dentro do digestor seco. O material digerido é extraído do fundo do digestor, a cada 2 ou 3 dias. Nenhuma água, ou liquido é adicionado, por isso a digestão ocorre em condições mais sólidas possíveis. O sistema DRANCO é destaque na Europa, em relação a sistemas secos. Esse processo consiste de digestor anaeróbio termofílico, seguido por uma curta fase de maturação aeróbia. Durante a digestão anaeróbia, parte do material é convertida em biogás e o material sólido extraído do digestor é estabilizado aerobiamente, formando um produto higienicamente seguro. Algumas vantagens desse sistema, segundo De Baere (2004), são: Digestão intensiva e confiável. Não e necessária mistura dentro do digestor. Digestor em formato simples (cônico). Evita e minimiza produção de resíduos. Não formação de escuma. 48

49 Figura 3 Processo de digestão da fazenda Dranco. Fonte: De Baere, 2004 O digestor possui fluxo vertical e consiste de duas zonas separadas. Uma zona superior, onde uma fermentação intensa é mantida por reciclagem constante do material digerido ativo e remistura com substrato fresco a cada 2 ou 3 dias. A segunda zona é a zona de pós-fermentação, onde o digerido é pós fermentado por 2 ou 3 dias adicionais, sem alimentação extra para que a geração de biogás possa ser completada. O material descendente em direção à zona de extração do fundo não é reciclado e alimentado, e, sim, removido do processo. O digerido pós-fermentado é armazenado e posteriormente usado no campo (REICHERT, 2005). A planta em Nustedt foi projetada para tratar em torno de toneladas por ano de culturas agrícolas, consistindo de 6200 toneladas de milho, 2400 toneladas de girassol, 2000 toneladas de centeio, 600 toneladas de grama, junto com 1200 toneladas de esterco sólido. Na Tabela 10 é mostrada a composição dos substratos usados nessa usina. 49

50 Tabela 10 Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt. Substrato MS(%) SV(% no DM) Biogás (%) (Nm 3 /ton) Milho Girassol Rye Grama Esterco solido Média MS = Matéria seca, SV = Sólidos voláteis. Fonte: De Baere, O reator tem um volume de 1200 m 3, com um diâmetro de 8,5m e altura de 25m. O biogás é capturado no topo do reator e flui para o armazenamento de biogás e subsequentemente para as máquinas a gás. A capacidade da atual é de 750 kw (DeBAERE, 2007). Outro sistema importante usado em escala real é o sistema VALORGA, sendo que essa empresa foi a primeira a construir uma estação em escala real, em 1988, na cidade de Amiens, França, com capacidade de tonelada/ano de resíduos agrícolas. (REICHERT, 2005). O processo da planta Valorga consiste de seis unidades: unidade de recebimento e processamento do resíduo, DA, cura do composto, utilização do biogás, tratamento efluentes gasosos, e uma unidade opcional de tratamento de esgotos (quando o efluente não é tratado em ETE municipal). A planta inclui balança para pesagem dos caminhões, local fechado para descarga com tratamento do ar, separador eletromagnético e triagem para retirada de outros materiais, e triturador para redução do tamanho das partículas. Depois disso, o resíduo é alimentado continuamente à unidade de DA (REICHERT, 2005). O reator Valorga é um cilindro vertical de concreto com cerca de 20 m de altura e 10 m de diâmetro interno (Figura 2). Há uma parede vertical interna em toda a extensão vertical e a 2/3 do diâmetro do reator. Esta repartição interna minimiza a formação de curto-circuito e assegura fluxo contínuo em toda extensão do reator. Os orifícios para alimentação e retirada da massa digerida ficam localizados nos dois lados desta parede. A mistura material em digestão é feita pela injeção de biogás à alta pressão através de orifícios na base do reator. Não há partes mecânicas e a manutenção se resume à limpeza periódica dos orifícios da base do digestor. Após a digestão o material digerido passa por um filtro-prensa para retirada do excesso de umidade. O lixiviado é 50

51 usado na recirculação e o excesso tratado (in situ ou em uma ETE), e a parte sólida é enviada à planta de compostagem, onde permanece por duas semanas. O biogás gerado é utilizado para geração de eletricidade e vapor ou é injetado na rede de gás da cidade (SINGH, 2002). Na Tabela 11 são mostradas as principais características do sistema Valorga. Tabela 11 Características de plantas com sistema Valorga Característica Valor Reator úmido ou seco, e teor de sólidos (%) Seco, TS = 25 a 35% Número de estágios Único TDH 18 a 25 dias Tipo de reator Vertical bipartido, alimentação pela base Produção de biogás (Nm 3 /trsu) 80 a 160 Sistema de mistura de resíduo no interior do reator Recirculação do biogás aquecido e a alta pressão pela base do reator Temperatura Mesofilica (40 o C) ou termofilica (55 o C). Fonte: Singh,

52 3. MATERIAL E MÉTODOS Todos os experimentos foram realizados no LABOSAN (Laboratório de Saneamento) do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental (DEHA) da Universidade Federal do Ceará (UFC. A pesquisa foi dividida em três fases, nas quais foram testados diferentes configurações e reatores na digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão. Na primeira fase, comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e algodão na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Essa parte do experimento foi dividida em duas etapas, sendo testadas duas configurações de carregamento, com razão entre 1:1 inóculo:substrato e posteriormente com razão 2:1 inóculo:substrato em relação a sólidos voláteis. Na segunda fase, foi realizado um experimento relativo ao tratamento do alto teor de amônia, gerado pela degradação do substrato. Por meio da adição de diferentes tipos de zeolitas ao meio, se buscou amenizar os efeitos danosos que a geração de amônia no meio causa à estabilidade e eficiência do sistema. Na terceira fase, foram testados vários pré-tratamentos físico-químicos, para facilitar a hidrólise e, consequentemente, aumentar a geração de biogás. Na Figura 4 é mostrado um resumo das fases da pesquisa. Figura 4 Resumo das diversas fases da pesquisa. Fonte: Autor (2012). 52

53 3.1. Substratos. Os reatores, em todas as fases, foram alimentados com uma mistura de tortas de oleaginosas, mais um inóculo, responsável pela co-digestão, para o qual foi usado lodo proveniente de reator anaeróbio. Os substratos utilizados na pesquisa foram as tortas de mamona (Ricinus Communis L.) e algodão (Gossypium hirsutum L), duas oleaginosas utilizadas para extração de óleo, mas cujo resíduo tem a sua utilização como alimentação animal restrita devido a problemas de toxicidade. Nas Figuras 5 e 6 são mostradas fotos de amostras das tortas de mamona e algodão usadas na pesquisa, respectivamente. Figura 5 Amostra de torta de mamona utilizada no experimento Fonte: (Autor (2012) Figura 6 Amostra de torta de algodão utilizada no experimento Fonte: (Autor (2012) 53

54 A torta de mamona utilizada foi doada pela OLVEQ (Indústria e Comercio de Óleos Vegetais, Quixadá, CE), enquanto a torta de algodão foi doada pelo Departamento de Zootecnia da Universidade Federal do Ceará (Fortaleza, CE). Segundo os fornecedores, a torta de mamona é o resíduo pós extração do óleo, que foi obtida por meio de prensagem a frio em filtro prensa. A torta de algodão foi obtida após a extração do óleo, também por extração mecânica a frio, usando filtro prensa. Todas as tortas utilizadas na pesquisa foram armazenadas, segundo os fornecedores, por um período anterior a um mês após sua produção. Tentou-se evitar produtos armazenados por mais tempo, pois o tempo de armazenamento poderia implicar em perda de potencial para produção de metano. Antes de serem utilizados, os substratos foram triturados em um moinho de bancada, para a obtenção de uma fração de tamanho de partícula menor que 3 cm. Na Tabela 12 é mostrada a caracterização bromatológica das tortas utilizadas na pesquisa. As análises foram realizadas no Departamento de Zootecnia da Universidade Federal do Ceará, com exceção das análises de Nitrogênio total e Carbono orgânico total, realizadas no Departamento de Solos da mesma Universidade. Tabela 12 Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento. Parâmetro Torta de mamona Torta de algodão Matéria seca total (%) 92,90 95,30 Proteina bruta (%) 24,63 25,62 Extrato etéreo (%) 18,58 16,23 Matéria mineral (%) 5,57 5,08 Fibra em detergente neutro (%) Fibra em detergente ácido (%) 55,07 52,07 45,64 36,51 Lignina(%) 31,85 9,30 COT (g/kg) 335,5 424,57 NT(g/kg) 28,42 20,1 COT = Carbono Orgânico Total; NT = Nitrogênio total Fonte: Autor (2012) 54

55 3.2. Inóculo O lodo anaeróbio utilizado como inóculo foi proveniente de um reator anaeróbio IC (Internal Circulation) de uma estação de tratamento de esgoto de uma fábrica de cerveja (AMBEV, Horizonte, CE.). Os valores médios dos parâmetros físicoquímicos do lodo utilizado como inóculo nos diversos experimentos são mostrados na Tabela 13. Tabela 13 Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa. Parâmetros Unidade Valores médios ph - 7,15 ST mg/l SV mg/l SF mg/l DQO tot mg O 2 /L 2635 Alcalinidade mg CaCO 3 /L 1467 Amônia mg NH + 4 /L 12,16 NTK mg N/L 2430 ST = sólidos voláteis, SV = Sólidos voláteis, SF = Sólidos fixos, DQO tot = DQO total, NTK = nitrogênio total kjiedahl Reatores Foram utilizados reatores em batelada em todas as fases da pesquisa, sendo a configuração mais utilizada quando tratamos de digestão anaeróbia de sólidos orgânicos, o que possibilitaria uma comparação melhor com dados de outros trabalhos, levando em conta a grande heterogeneidade de dados gerados nessa linha de pesquisa. Nas fases 1 e 2 da pesquisa foram utilizados reatores em batelada de 15 litros de volume total, confeccionados pela ACS Fibras (Fortaleza, CE), os quais foram carregados com torta de oleaginosa, inóculo, agente tamponante e nutrientes. Os digestores possuem formato cilíndrico e foram fabricados com PRFV (poliéster reforçado com fibra de vidro), com 12 litros de volume útil, 25 cm de diâmetro e 75 cm de altura. Foram instalados dispositivos para coleta de lixiviado e para medição de biogás, conforme as Figuras 7, 8 e 9. 55

56 Figura 7 Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa. Fonte: Autor (2012). Figura 8 Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa. Fonte: Autor (2012). A coleta do lixiviado para monitoramento do sistema foi realizada através de um registro esfera de PVC, com diâmetro de ½, instalado na base do reator (Figura 9). 56

57 Figura 9 Dispositivos usados para coleta do lixiviado. Fonte: Autor (2012). Na parte interna inferior, foi colocado um meio filtrante com cerca de 10 cm de altura, constituído de seixo e pedregulho com granulometria entre 4 e 10 mm, a fim de se evitarem possíveis entupimentos no ponto de saída do lixiviado. Para medição do biogás na tampa de cada reator, foi instalado um registro de ¼ de ferro fundido, ao qual foi acoplada uma mangueira de silicone de mesmo diâmetro, que foi então ligada a um sistema de medição de vazão de gás (Figuras 10 e 11) e também a um sistema de armazenamento de biogás para posterior análise cromatográfica, conforme descrito no item 3.7. Evitaram-se possíveis fugas de biogás através da tampa superior e outros pontos, por meio de vedação com borracha de silicone. Figura 10 Reator conectado a medidor de gás digital. Fonte: Autor (2012). 57

58 Figura 11 Conexão para captura de biogás do sistema. Fonte: Autor (2012). Na fase 3, foram utilizados reatores de vidro com volume de 1 L. Esses reatores menores possibilitaram a utilização de um maior numero de reatores, além de permitirem uma medição de volume e caracterização do biogás de forma mais segura do que nos reatores maiores utilizados nas etapas anteriores. Os reatores, após inoculados com substrato, inóculo, nutrientes e agente tamponante, foram fechados com uma tampa constituída de um lacre plástico mais um septo para captura de biogás, realizado por meio de uma seringa (Hamilton Gastight), para posterior medição de vazão e caracterização, conforme mostrado no item 3.7. Os reatores utilizados nesta etapa da pesquisa são mostrados na Figura

59 Figura 12 Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa. Fonte: Autor (2012). Após inoculados e carregados, os reatores foram mantidos em uma incubadora (TECNAL TE-420) a uma temperatura controlada de 35 0 C, conforme a Figura 13, até que a produção de biogás cessasse. Figura 13 Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora Fonte: Autor (2012) 59

60 3.4. Carregamento. Os reatores foram alimentados com diferentes proporções de torta de oleaginosa e co-substrato (inóculo), em relação à porcentagem de SV (sólidos voláteis) na massa, em diferentes etapas da pesquisa. Nas fases 1 e 2, em que foram utilizados reatores com volume de 15 litros, foi medido previamente o volume relativo a 10 kg de peso bruto de lodo anaeróbio,e para essa quantidade de massa, calculada a quantidade de SV com base em ensaios feitos previamente, que determinaram a proporção de sólidos voláteis na massa de lodo. Foi pesada em balança digital (BL320H SHIMADZU), após ser analisada em relação a sólidos totais (ST) e sólidos voláteis (SV), a massa bruta necessária de substrato (torta) para se obter a relação com base em SV entre substrato e inóculo da configuração exigida em cada fase da pesquisa. Foram adicionados macro e micronutrientes, além de agente tamponante, conforme mostrado no item , constituindo, assim, o meio de reação. O meio de reação de cada reator foi, então, caracterizado em relação a parâmetros físico-químicos, antes do carregamento dos reatores.os reatores foram alimentados através do compartimento superior, com o meio de reação, composto pela mistura de inóculo e substrato. Para garantir a mistura adequada entre inóculo e substrato, o meio de reação foi agitado manualmente utilizando-se uma haste de metal. Na terceira fase, os substratos foram previamente hidrolisados por tratamento físico-químicos (térmico, ultrassônico, acido e alcalino), com exceção dos reatores controles, conforme o item Foram, então, pesadas quantidades em massa bruta de lodo e tortas, de modo a se obter uma relação entre inóculo e substrato de 2 para 1 em relação a SV, para cada reator. Foram adicionados macro e micronutrientes, além de agente tamponante, conforme mostrado no item 3.6, constituindo, assim, o meio de reação. O meio de reação de cada reator foi, então, caracterizado em relação a parâmetros físico-químicos, antes do carregamento dos reatores. Foram, então, retirados 400 ml desse meio de reação e levados às garrafas de 1 litro, que funcionaram como reator, os quais possuíam, desse modo, um volume de headspace de 600 ml Interpretação de resultados A interpretação dos resultados foi feita utilizando-se os seguintes parâmetros: 60

61 Equivalente estequiométrico de metano de DQO Em temperatura e pressão padrão, cada kilograma de DQO removida irá gerar 0,35m 3 de metano da equação de oxidação. CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O (16g) (64g) Logo, 1 g de DQO = 0,25g de CH 4 0,25 g de CH 4 são equivalentes a (0,25/16) moles de gás = 0, mol de gás no NTP = 22,4 l Logo, 1gDQO = 0, x 22,4 = 0,35 l de CH 4 Nos experimentos realizados na fase 3, esses valores foram convertidos levando em consideração o volume constante dos frascos e garrafas utilizados, a temperatura constante de 35 o C e a pressão exercida pela produção de biogás dentro do sistema. Produção específica de metano Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pela concentração de sólidos voláteis, também chamado de Biochemichal methane potential (BMP) (LCH 4 g -1 SV). Produção volumétrica de metano Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pelo volume do reator e os dias de alimentação (l CH 4 l -1 reator d -1 ). Atividade metanogênica Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pela concentração de sólidos voláteis e os dias de alimentação (g DQO/ gsv.d -1 ). Tempo de detenção hidráulico (TDH) 61

62 Tempo de permanência do inóculo dentro do reator (unidade: dia). Tempo de detenção de sólidos (TDS). Tempo de permanência do substrato dentro do reator, igual ao tempo de um ciclo de operação. (unidade: dia). Razão entre inóculo e substrato (I/S). A razão da quantidade entre inóculo e substrato com base em sólidos voláteis. Taxa de carregamento de substrato fresco. Igual à quantidade de substrato fresco adicionado (g SV) ao reator dividido pelo volume útil do reator (L). (Unidade: g SV l -1 ) Taxa de carregamento orgânico (TCO). A quantidade de substrato fresco adicionado (g SV) ao reator dividido pelo volume útil do reator (l) e divido pelo número de dias do ciclo. (Unidade: g SV l -1 d -1 ) Desenvolvimento do experimento Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas (Fase 1). Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e algodão na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como efetuou-se a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo.esta fase foi divida em duas etapas. Na primeira etapa, foi utilizada uma relação inóculo/substrato de 1:1 com base na concentração de sólidos voláteis. Na segunda etapa, a relação inóculo/substrato foi aumentada para 2:1, a fim de se obter condições mais estáveis de operação. Na Figura 14 são mostradas as configurações dos reatores desta fase. 62

63 Figura 14 Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa. Fonte: Autor (2012) Na primeira etapa, todos os reatores foram previamente inoculados com 75,90 gsvl -1 (sólidos voláteis) de inóculo, mais uma quantidade inicial de torta de oleaginosa na proporção de inóculo/substrato de 1/1 com base em sólidos voláteis (SV). O reator R1 foi alimentado apenas com inóculo, sendo operado como um reator controle; os outros reatores foram alimentados com inóculo mais 75,90 g SVL -1 de torta de oleaginosa; o reator R2 foi alimentado com torta de mamona, e o reator R3 com torta de algodão. Na segunda etapa desta fase, todos os reatores foram previamente inoculados com 75,90 gsvl -1 (sólidos voláteis) de inóculo mais uma quantidade inicial de torta de oleaginosa na proporção de inóculo/substrato de 2/1 com base em sólidos voláteis (SV). O reator R1 foi alimentado apenas com inóculo, sendo operado como um reator controle; os outros reatores foram alimentados com inóculo mais 35,95 g SV L -1 de torta de oleaginosa; o reator R2 foi abastecido com torta de mamona, e o reator R3 com torta de algodão. Foram utilizados dois ciclos de operação de 30 dias para cada uma das duas etapas. Ao fim de cada ciclo de operação, a concentração de sólidos voláteis e totais do reator foi analisada, e a taxa de degradação de sólidos calculada. Depois, o reator foi carregado para um novo ciclo com a mesma concentração de substrato. 63

64 Os reatores foram operados na faixa mesofílica, com temperatura ambiente próxima de 25ºC, e foram tamponados com uma concentração de 8,7gL -1 de NaHCO 3. Foram fornecidos nutrientes aos substratos, usando um meio basal de macronutrientes (Tabela 14) e micronutrientes (Tabela 15). Tabela 14 Solução de macronutrientes usados na pesquisa. Nutriente Concentração (mg/l) NH 4 Cl 280 K 2 HPO MgSO 4 7H 2 O 100 CaCl 2 2H 2 O 10 Fonte: Dos Santos (2005) Tabela 15 Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa. Nutriente Concentração (mg/l) H 3 BO 3 50 FeCl 2 4H 2 O 2000 ZnCl 2 50 MnCl 2 4H 2 O 500 CuCl 2 2H 2 O 38 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O 50 Fonte: Dos Santos (2005) Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2). Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia da torta de mamona na presença e ausência de zeolita, adsorvente utilizado com a finalidade de reduzir o teor de amônia no meio e, consequentemente, aumentar a produção de metano. A concentração de zeolita utilizada nos reatores seguiu a metodologia usada Tada et al. (2005) na digestão anaeróbia de lodo orgânico rico em amônia. Foram utilizados três reatores anaeróbios no experimento. Foi utilizada a concentração de 1,5 grama de zeolita por grama de SV de inóculo, o que resultou em 50 g/l de zeolita para cada reator. O reator 1 funcionou como reator controle e não teve zeolita adicionada ao meio. O reator 2 teve a adição da zeolita Watercel ZE #325 na concentração de 50 g/l, a qual foi denominada zeolita 1. O reator 3 teve a adição da zeolita Watercel ZS (zeólita 2) na 64

65 concentração de 50 g/l. Na Figura 15 é mostrada a configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa. Figura 15 Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa. Fonte: Autor (2012) As duas zeolitas são utilizadas para remoção de formas de nitrogênio em sistemas de tratamento de água e tratamento de esgoto. Segundo o fabricante, os adsorventes são altamente seletivas ao íon amônio, e, além disso, são utilizadas para remoção de metais pesados em águas residuárias. A composição das zeolitas utilizadas na pesquisa foram fornecidas pelo fabricante, como mostrados nas Tabelas 16 (Watercell ZS) e 17 (Watercell ZE). Tabela 16 Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1) Composto Porcentagem SiO 2 68,0 TiO 2 0,37 Al 2 O 3 12,0 MgO 0,80 CaO 2,98 Na 2 O 1,00 K 2 O 1,43 FeO 3 1,11 P 2 O 0,03 Fonte: Celta Brasil 65