SÍNTESE DE ADSORVENTE MAGNÉTICO À BASE DE QUITOSANA PARA ADSORÇÃO DE CORANTE ANIÔNICO

SÍNTESE DE ADSORVENTE MAGNÉTICO À BASE DE QUITOSANA PARA ADSORÇÃO DE CORANTE ANIÔNICO J. Dos Santos ; C. Rathke ; E. L. Foletto ; G. L. Dotto -Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Santa Maria Avenida Roraima, 000 CEP: 9705-900 Santa Maria- RS Brasil Telefone: (55) 30-8000 Email: juhmnsantos@hotmail.com RESUMO: A importância de tratar efluentes coloridos e ao mesmo tempo reduzir custos de operação é amplamente conhecida. O estudo de síntese, caracterização e aplicação de um adsorvente magnético à base de quitosana na remoção do corante azul indigotina, representa uma alternativa viável aos adsorventes convencionais, já que possibilita a recuperação total do adsorvente ao separá-lo da solução aquosa pela simples aplicação de um campo magnético externo. Tanto a ferrita pura, CoFe O 4, como o compósito CoFe O 4 /Quitosana foram caracterizados pelas análises de DRX e FTIR. A adsorção de azul indigotina no compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana foi favorecida quando ph e massa de adsorvente foram 3 e 0,75 g L -, respectivamente. O modelo cinético de Pseudo Primeira Ordem foi o mais adequado para representar os dados experimentais, indicando que nos primeiros 5 minutos de operação, a adsorção foi bastante rápida e que aos 0 minutos já havia atingido o equilíbrio. PALAVRAS-CHAVE: quitosana; ferrita de cobalto; magnético. ABSTRACT: The importance to treat colored effluents and moreover decrease operational costs is widely known. Study of synthesis, characterization and application of a chitosan based magnetic adsorbent aiming to remove blue indigotin dye represents a viable alternative to conventional materials as adsorbent total recovery can be performed by separating it from aqueous solution by application of an external magnetic field. Both CoFe O 4 pure ferrite and CoFe O 4 /Chitosan composite were characterized by XRD and FT-IR analysis. Adsorption of indigotin blue onto magnetic composite CoFe O 4 /Chitosan was favored when ph and adsorbent mass was 3 and 0,75 g L -, respectively. Pseudo First Order kinetic model was the most suitable to represent the experimental data. A fast initial step occurred until 5 min and the equilibrium was attained at 0 min. KEYWORDS: chitosan; cobalt ferrite; magnetic.. INTRODUÇÃO Corantes, como o Azul Indigotina, são muito utilizados por indústrias que colorem seus produtos. Devido às baixas taxas de fixação ao longo do processamento, é comum que estejam presentes nos efluentes (Dotto et al., 0) de modo que, por serem altamente visíveis, afetam a transparência dos corpos aquáticos onde são descartados, dificultando a fotossíntese de plantas e interferindo no crescimento de espécies (Natarajan et al., 07). Em vista disso, o estudo de técnicas que possibilitam a remoção destes corantes, como a adsorção, se torna cada vez mais importante. Entre as tecnologias físicas, químicas e biológicas desenvolvidas, a adsorção é considerada promissora devido à facilidade de operação, baixo custo e alta eficiência de remoção de corantes (Zhang et al., 07). A quitosana é um biopolímero que se destaca dentre os diferentes tipos de adsorventes

disponíveis devido à sua grande capacidade de adsorção (Gonçalves et al., 05). Contudo, sua baixa eficiência de separação da solução aquosa ainda afeta sua aplicação industrial (Zhou et al., 04). Dessa forma, óxidos de ferro magnéticos, como as ferritas, podem ser utilizados como suporte para a quitosana, formando um compósito magnético com propriedades adsorventes, podendo ser separado da solução aquosa com a simples aplicação de um campo magnético externo (Jia et al., 06; Zhou et al., 0). O crosslinking das cadeias poliméricas da quitosana é uma das técnicas que tornam possível a síntese deste compósito, utilizando o glutaraldeído como agente reticulante (Zhou et al., 04). Além disso, o crosslinking melhora as propriedades mecânicas e químicas da quitosana, conferindo maior estabilidade em solução ácida, seletividade e capacidade de adsorção (Rinaudo, 006). Este trabalho teve como objetivo sintetizar um compósito magnético à base de quitosana e ferrita de cobalto para adsorção do corante Azul Indigotina. Após a síntese, o compósito CoFe O 4 /Quitosana foi caracterizado via DRX e FTIR. A partir de experimentos em batelada, os efeitos do ph e de massa de adsorvente foram avaliados via planejamento experimental. Os dados cinéticos da adsorção foram ajustados aos modelos de Pseudo Primeira Ordem, Pseudo Segunda Ordem e Elovich.. MATERIAIS E MÉTODOS.. Síntese e Caracterização das Nano Partículas CoFe O 4 e do Compósito Magnético CoFe O 4 /Quitosana A ferrita de cobalto (CoFe O 4 ) foi sintetizada via método de co-precipitação (Shahraki et al., 05). Para a obtenção das nano partículas de ferrita, os cloretos de ferro e cobalto, na proporção molar de : (0, e 0, mol L -, respectivamente), foram dissolvidos em 00 ml de água destilada, a 60 ºC. Como agente precipitante, foram utilizados 00 ml de solução de hidróxido de sódio (NaOH, 3 mol L - ), aquecidos a 80 ºC. A solução contendo o precipitante foi adicionada gota a gota sobre a solução contendo a mistura dos sais, sob agitação constante. A suspensão resultante, contendo o precipitado, foi agitada durante h. Após este período, o material foi lavado com água destilada até atingir ph neutro e seco a 80 ºC. Para a síntese do compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana,,5 g de quitosana foram dissolvidos em 00 ml de ácido acético (CH 3 COOH, % v/v) sob agitação, a 60 ºC. Após foram adicionados 00 ml de água destilada contendo 0,5 g de CoFe O 4. Sob vigorosa agitação, 4 ml de glutaraldeído e 00 ml de água destilada foram adicionados para realização do crosslinking (Li et al., 04). A mistura ficou submetida à agitação, durante h, a 60 ºC. Transcorrido este período, o material foi lavado até atingir ph neutro e seco a 65 ºC. Os materiais sintetizados foram caracterizados via Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e um teste prévio de adsorção... Experimentos de Adsorção Os ensaios de adsorção foram realizados adicionando massas do compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana, que variaram entre 0,95 e,705 mg L -, a 5 ml de solução de corante Azul Indigotina (AI) (50 mg L - ), sob agitação constante de 0 rpm e a 5 ºC. Os valores de ph adotados variaram entre,59 e 6. A concentração remanescente do corante em solução foi medida utilizando espectrofotômetro (λ = 60 nm). O uso do compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana como adsorvente para remover o corante AI, foi avaliado através do percentual de remoção (%R) e da capacidade de adsorção (q), apresentados nas Equações e, respectivamente. % R C0 q C C 0 C f 00 0 m C f adsorv. V s (0) (0) Onde C 0 e C f são az concentrações inicial e final, respectivamente, na fase líquida (mg L - ).

Tabela. Matriz do DCCR de duas variáveis em unidades codificadas e reais, juntamente com as correspondentes respostas experimentais e preditas. Nível dos Fatores Variáveis Código -,4-0,4 ph X,59 3 4 5 5,4 m adsorv. (g L - ) X 0,95 0,5,5,705 Fatores %R q (mg g - ) ph m adsorv. (g L - ) Observado Predito Observado Predito - - 63,70 60,503 63,70 60,48-9,078 4,98 9,078 5,354 3-93, 85,93 3,040 5,504 4 75,05 76,385 5,005 8,496 5 -,4 0 79,73 86,453 39,86 45,89 6,4 0 60, 54,686 30,056 3,80 7 0 -,4 8,786 6,4 48,79 46,44 8 0,4 76,59 80,385,440 4,04 9 0 0 59,48 60,090 9,740 30,05 0 0 0 64,869 60,090 3,434 30,05 0 0 55,937 60,090 7,968 30,05 m adsorv. é a massa de adsorvente utilizada (g) e V s é o volume de solução (L)..3. Planejamento de Experimentos para Avaliação do Efeito de ph e da Massa de Adsorvente A metodologia de superfície de resposta (RSM), que inclui o Planejamento Composto Central Rotacional (DCCR), foi utilizada neste trabalho para avaliar o efeito do ph (X ) e da massa de adsorvente (X ) na remoção do corante AI através de adsorção, utilizando o compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana. O DCCR consiste em n ensaios fatoriais com n ensaios axiais e n c ensaios centrais, onde n é o número de variáveis consideradas. Neste caso, 4, 4 e 3, respectivamente, totalizando ensaios. A matriz utilizada neste planejamento, contendo os valores reais e codificados adotados está apresentada na Tabela, juntamente com os valores de resposta, %R e q (mg g - ), obtidos experimentalmente e preditos pelos modelos. Os modelos teóricos foram obtidos ao correlacionar as respostas e as variáveis, utilizando o software STATISTICA (versão 7.0)..4. Modelos Cinéticos A fim de avaliar o comportamento cinético da adsorção de AI, utilizando o compósito magnético sintetizado como adsorvente, os dados experimentais foram ajustados aos modelos teóricos de Pseudo Primeira Ordem (PPO), Pseudo Segunda Ordem (PSO) e Elovich, apresentados nas Equações 3, 4 e 5, respectivamente. qt q ( exp( k t)) (03) t qt (04) (/k q ) (t/q )

q t ln abt (05) b Onde q t é a quantidade de adsorbato adsorvida (mg g - ) no instante t (min), k e k são as constantes de taxa dos modelos de PPO e PSO, em min - e g mg - min -, respectivamente. q e q são os valores teóricos da capacidade de adsorção (mg g - ). No modelo cinético de Elovich, a é a velocidade inicial devido a dq/dt com q t =0 (mg g - min - ) e b é a constante de dessorção (g mg - ). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.. Características das Nano Partículas de CoFe O 4 e do Compósito CoFe O 4 /Quitosana A Figura a apresenta o compósito magnético disperso em solução, sem a aproximação de um ímã. Na Figura b, o compósito atraído pelo ímã, nas paredes do erlenmeyer, evidenciando sua natureza magnética. A Figura contém os difratogramas, obtidos na análise DRX, de CoFe O 4 pura e do compósito CoFe O 4 /Quitosana. Os difratogramas indicam que as amostras são formadas por ferrita de cobalto monofásica e que todos os picos de difração correspondem à estrutura cúbica da ferrita, confirmando que o compósito sintetizado possui CoFe O 4 em sua composição. A dispersão mais difusa é devido à natureza amorfa do revestimento de quitosana. Shahraki et al. (05) obtiveram resultados semelhantes quando sintetizaram um compósito de quitosana e ferrita de zinco. Os espectros das nano partículas de CoFe O 4 e do compósito CoFe O 4 /Quitosana, obtidos na análise de FTIR, estão apresentados na Figura 3. A banda em torno de 344 e 344 cm - corresponde aos grupos OH da água adsorvida na superfície ou do NaOH, utilizado como agente precipitante na etapa de síntese da ferrita de cobalto. Ishii et al. (97) atribuíram às bandas posicionadas em torno de 598 e 58 cm - ao estiramento Metal-O nos sítios tetraédricos da ferrita. Em torno de 40 e 388 cm -, nos sítios octaédricos. As bandas de absorção em 853 e 93 cm -, respectivamente, são atribuídas aos grupamentos CH 3 e NH da quitosana. O pico em 400 cm - caracteriza o estiramento grupo alcoólico primário, C-O, da quitosana (Shahraki et al., 05). No teste prévio de adsorção, tanto a ferrita pura como o compósito formado tiveram seu potencial adsorvente avaliado para remoção de AI em solução aquosa. O compósito CoFe O 4 /Quitosana removeu 00% do corante, enquanto CoFe O 4 pura adsorveu apenas 40%, nas mesmas condições. Os resultados deste teste comprovaram que o compósito sintetizado é mais eficiente que as nano partículas de ferrita na adsorção de AI. (a) (b) Figura. CoFe O 4 /Quitosana (a) disperso em solução e (b) atraído por um ímã externo. 3.. Efeito de ph e Massa de Adsorvente O DCCR é um método convencional para obtenção de um modelo quadrático que relaciona as variáveis estudadas e que esclarece como se dá a contribuição de cada uma delas na resposta avaliada, com um número reduzido de experimentos (Tabela) (Mazaheri et al., 06). A significância estatística e a confiabilidade das análises foram avaliadas utilizando a análise de variância (ANOVA), os coeficiente de determinação R e R -ajustado, a probabilidade do p-valor (nível de confiança de 95%) e de Fisher.

Figura. Difratogramas de (a) CoFe O 4 e do (b) compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana. Tendo como base os gráficos de Pareto apresentados na Figura 4, é possível observar que para a resposta %R, apenas as variáveis na sua forma linear foram significativas. Para a resposta capacidade de adsorção (q, mg g - ), foram significativas as variáveis lineares ph, massa de adsorvente, e ainda, a interação entre elas. A variável ph apresentou efeito negativo para ambas respostas, indicando que quanto menores os valores de ph, maiores são os valores de remoção e capacidade de adsorção. A variável massa de adsorvente (g L - ) apresentou efeito positivo para resposta %R e negativo para capacidade de adsorção. Os modelos matemáticos obtidos, sem ignorar as variáveis não significativas, estão apresentados nas Equações 6 e 7. Eles foram utilizados para calcular os valores preditos apresentados na Tabela. Os resultados da ANOVA e os coeficientes da regressão polinomial, apresentados na Tabela, sugerem que os modelos quadráticos podem ser utilizados de forma eficiente para interpretação dos dados experimentais, já que os valores de R resultantes são maiores que 0,80. Considerando que os valores de F calculados, 9,06 e 7,5 para %R e q, respectivamente, foram superiores aos valores tabelados, foi possível gerar as superfícies de respostas apresentadas na Figura 5. A partir das superfícies obtidas, foram identificadas as faixas ótimas das variáveis ph e massa de adsorvente (g L - ) para adsorção do corante AI no compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana. Para resposta %R, a faixa de ph ficou localizada entre,59 e 3,75. A faixa da massa, entre 0,75 e,705 g L -. Para a resposta q (mg g - ), o ph ficou entre 3 e,59 e a massa de adsorvente entre 0,5 e 0,95 g L -. Nos experimentos posteriores de adsorção, ph 3 e 0,75 g L - de massa de adsorvente foram as condições adotadas. Em estudos anteriores, o ph 3 já foi adotado em adsorções que utilizaram quitosana como adsorvente para corantes aniônicos. Dotto e Pinto (0) destacaram que abaixo de 3 pode existir um excesso de ânions em solução. E que estes ânions podem competir com as moléculas de corante pela ocupação dos sítios ativos, reduzindo a eficiência da adsorção. (a) Figura 3. Espectro vibracional da análise FTIR de (a) CoFe O 4 e do (b) compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana. (b)

(a) (b) Figura 4. Gráfico de Pareto para as respostas (a) %R e (b) q (mg g - ). 5,7X 9,06X - 3,43X 6,496X X %R 60,090-,65X (06),8X 7,943X,6X 9,54X X q 30,05-8,08X (07) Tabela. Análise de Variância (ANOVA) e avaliação da qualidade de ajuste dos modelos obtidos para os resultados experimentais do DCCR. %R q (mg g - ) SS a GL b QM c F-valor p-valor SS a GL b QM c F-valor p-valor Modelo 0,7 0,7 50,036 0,09 5,79 5,79 0,398 0,00 X 55,66 55,66 7,693 0,09 9,54 9,54 5,765 0,38 X 94,3 94,3 45,447 0,007 503,59 503,59 99,53 0,00 X 65,57 65,57 3,6 0,4 38,04 38,04 7,554 0, X 68,8 68,8 8,345 0,0 36,077 36,077 7,596 0,04 Falta Ajuste 9,894 3 63,965 3,6 0,49 80,53 3 60,05,874 0,079 Erro Puro 40,458 0,9 0,4 5,057 Resíduo 3,35 5 90,67 5 Total 466,07 0 60,749 0 Estatísticas Resumidas do Modelo a Soma dos Quadrados R R -Ajustado b Graus de Liberdade %R 0,950 0,900 c Média da Soma dos Quadrados q (mg g - ) 0,883 0,765

(a) Figura 5. Superfícies de resposta geradas no DCCR para as variáveis (a) %R e (b) q (mg g - ), respectivamente. (b) 3.3. Cinética de Adsorção A Figura 6 mostra a curva cinética obtida experimentalmente para a adsorção de AI no compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana. É possível observar que a taxa de adsorção foi mais rápida nos primeiros 5 minutos, atingindo o equilíbrio já aos 0 minutos de operação. Os dados cinéticos experimentais foram ajustados aos modelos teóricos de Pseudo Primeira Ordem (PPO), Pseudo Segunda Ordem (PSO) e Elovich. Os resultados obtidos a partir dos ajustes estão apresentados na Tabela 3. Tendo como base o elevado valor do coeficiente de determinação (R ) e pequenos valores de erro médio relativo (EMR) e chi reduzido, o modelo de PPO foi considerado mais adequado para representar os dados cinéticos. 4. CONCLUSÃO Neste trabalho, foi sintetizado um compósito magnético adsorvente, à base de quitosana e ferrita de cobalto, para adsorver o corante azul indigotina. As análises de DRX e FTIR evidenciaram a formação tanto de CoFe O 4 como do compósito CoFe O 4 /Quitosana, ao apresentarem difratogramas e espectros característicos. O teste prévio de adsorção comprovou que a remoção do corante pelo compósito formado é maior do que pela ferrita pura, nas mesmas condições. Sendo os percentuais de remoção de 00 e 40%, respectivamente. A adsorção de AI no compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana foi favorecida em ph 3 e quando a massa de adsorvente foi de 0,75 g L -. O modelo cinético de Pseudo Primeira Ordem foi o mais adequado para representar os dados experimentais, indicando que nos primeiros 5 minutos de operação, a adsorção foi bastante rápida e que aos 0 minutos já havia atingido o equilíbrio. Dessa forma, é possível concluir que o compósito magnético CoFe O 4 /Quitosana sintetizado é uma alternativa viável e eficiente aos adsorventes convencionais, à medida que permite total recuperação do adsorvente da solução aquosa, pela simples aplicação de uma campo magnético externo, podendo proporcionar redução de custo no processo referente à aquisição de material adsorvente.

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