UTILIZAÇÃO DE QUITOSANA DE DIFERENTES GRAUS DE DESACETILAÇÃO PARA A REMOÇÃO DE CROMO DE SOLUÇÕES AQUOSAS

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1 UTILIZAÇÃO DE QUITOSANA DE DIFERENTES GRAUS DE DESACETILAÇÃO PARA A REMOÇÃO DE CROMO DE SOLUÇÕES AQUOSAS T. M. NEVES 1, E. R. SILVA 1, T. R. S. C. JÚNIOR 2, G. L. DOTTO 3, V. B. MORTOLA 1, L. A. A. PINTO 2,3 1 Universidade Federal do Rio Grande, Núcleo de Engenharia Química 2 Universidade Federal do Rio Grande, Pós Graduação em Química Tecnológica e Ambiental 3 Universidade Federal do Rio Grande, Pós Graduação em Engenharia e Ciência de Alimentos para contato: vanmortola@gmail.com RESUMO A poluição do meio ambiente por metais gera preocupações cada vez maiores do ponto de vista ambiental e de saúde pública. Elementos como o cromo, que é um carcinogênico, representam danos à saúde, principalmente quando presentes em níveis elevados. Neste sentido, a quitosana que é um biopolímero renovável, obtido por meio de resíduos da indústria pesqueira (cascas de siri, caranguejo, camarão), por apresentar uma boa capacidade de adsorção, é utilizada como uma alternativa na remoção de íons metálicos de resíduos industriais. No presente trabalho, a quitosana foi produzida a partir de resíduos de camarão-rosa (Penaeus brasiliensis), sendo a reação de desacetilação da quitina realizada em solução alcalina concentrada (421 g L-1) a 130 C, nos tempos de 20, 90 e 240 minutos, obtendo-se quitosana com diferentes graus de desacetilação (70%, 85% e 95%, respectivamente). As amostras foram caracterizadas por meio de análises de infravermelho. As soluções contendo os íons de cromo, na concentração previamente estabelecida, foram preparadas e a cinética de adsorção foi determinada a partir de experimentos em um tanque sob agitação constante (100 rpm) e temperatura ambiente, até o equilíbrio. As concentrações de íons nas soluções foram determinadas por meio de espectrofotometria. Os resultados mostraram que a maior remoção do íon foi alcançada utilizando-se a quitosana de maior grau de desacetilação. 1. INTRODUÇÃO A contaminação do meio ambiente pela presença de metais pesados gera grande preocupação nos dias atuais. Elementos como o Cr são tóxicos, mesmo quando presentes em quantidades pequenas, e são freqüentemente encontrados em efluentes de processos industriais. Devido a sua alta toxidade e ao potencial carcinogênico o Cr no seu estado de oxidação IV exige uma atenção especial (Tewari et al.,1977). Existem várias formas de remoção de metais pesados das soluções, tais como: oxidação, precipitação, redução, troca iônica, métodos eletroquímicos, filtração, coagulação, adsorção, osmose, as operações de membrana ou evaporação (Camci-Unal e Pohl, 2010). A adsorção, por sua vez, é uma alternativa conveniente, por se tratar de um processo de fácil operação e alta eficiência, além

2 de ser facilmente aplicável, ambientalmente e economicamente viável, principalmente quando são utilizados adsorventes de baixo custo (Dotto et al. 2012). Neste sentido, a quitosana que é um biopolímero renovável e que apresenta boas características adsortivas, pode ser utilizada como adsorvente na remoção de íons metálicos de resíduos industriais. A quitosana é obtida através do processo de desacetilação da quitina, a qual pode ser encontrada abundantemente em resíduos da indústria pesqueira (casca de siri, caranguejo, camarão). A quitina é um polissacarídeo polimérico, composto basicamente de unidades β-(1 4)-2 acetamido-2-deoxi-d-glicoseque, quando é desacetilada tem sua estrutura modificada obtendo-se a quitosana, polímero com grupamentos aminos primários no carbono 2 que reagem com os íons metálicos (Albarelli, 2009). O objetivo do presente trabalho é verificar a capacidade de adsorção do Cr (VI) pela quitosana, com utilização do adsorvente em diferentes graus de desacetilação (75, 85 e 95%) e ajustar os dados cinéticos obtidos, por meio dos experimentos de adsorção, aos modelos propostos na literatura. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Síntese da Quitosana A quitosana foi sintetizada a partir de rejeitos de camarão-rosa (Penaeus brasiliensis). Estes rejeitos passaram por processos de desmineralização, desproteinização e desodorização, para a obtenção da quitina. Após, a quitina foi submetida à desacetilação, em solução alcalina concentrada de NaOH (421 g L -1 ) à 130 C, nos tempos de 20, 90 e 240 minutos, obtendo-se quitosanas com graus de desacetilação de 70%, 85% e 95%, respectivamente (Weska et al., 2007). A pasta resultante foi seca em leito de jorro (Dotto et al., 2011), obtendo-se a quitosana em forma de pó, a qual foi classificada por ensaio de peneiras, utilizando-se o tamanho médio de partícula de 260 µm. Os graus de desacetilação das quitosanas sintetizadas foram verificados por meio de espectroscopia na região do infravermelho (Prestige, A , Japão) Cinética de Adsorção Para a preparação das soluções de Cr (IV) utilizou-se dicromato de potássio (K 2 Cr 2 O 7 ) dissolvido em água destilada. Foram adicionadas massas do sal de forma a regular a concentração dos íons em 1,8mM (Kanamadi et al., 2006)). O ph da solução foi monitorado e ajustado para 4 através da adição de solução tampão de ácido cítrico e fosfato sódico (Gamage e Shahidi, 2007)). Adicionou-se 1,5 g de quitosana em um volume de 1 L de solução contendo os íons Cr (IV). Os experimentos de adsorção foram conduzidos com agitação constante de 100 rpm por 7h. O procedimento ocorreu à temperatura ambiente (25±1 C). As amostras foram coletadas em diferentes tempos ao longo do experimento, as soluções foram filtradas e a quantificação de Cr (IV) em solução foi obtida através de espectrofotometria no comprimento de onda de 350nm (Biospectro, SP-21, Brasil). Com os resultados obtidos foi possível o levantamento do comportamento cinético de adsorção, para tal utilizou-se o software Origin Pro 8.

3 O percentual de remoção de Cr (IV) (R) foi quantificado por meio da Equação 1: C0 C f R = *100% (1) C 0 Onde C 0 e C f são as concentrações iniciais e finais dos íons respectivamente Modelos Cinéticos Buscando o melhor entendimento do mecanismo de adsorção três modelos cinéticos, apresentados na Tabela 1, foram utilizados e ajustados aos dados experimentais. Tabela 1 - Modelos cinéticos utilizados para o ajuste dos dados experimentais Modelo Cinético Equação Pseudo-Primeira Ordem q t = q 1 exp( k )) (Qui et al., 2009) 1( 1t Pseudo-Segunda 1 q t = + k2q 2 Ordem 1 2 ( t q2 ) (Ho et al., 19998) Avrami q = q (1 exp( k t) ) (Avrami, 1939) t Av Av n Onde, na Tabela 1, q 1 e q 2 são os valores teóricos da capacidade de adsorção (mg g -1 ); k 1 é a constante do modelo de pseudo-primeira ordem (min -1 ) e k 2 a constante do modelo de pseudo-segunda ordem (g mg -1 min -1 ); q AV é a capacidade de adsorção do modelo de Avrami, k Av a constante do modelo de Avrami (min -1 ) e n é o expoente do modelo de Avrami. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização da Quitosana A Figura 1 mostra a espectroscopia na região do infravermelho para a amostra de quitosana com grau de desacetilação de 85%.

4 Figura 1 - Espectro na região do infravermelho da quitosana com grau de desacetilação de 85%. Por meio da análise da Figura 1 é possível observar as bandas características da quitosana: em 3487 cm -1, descrita pelo estiramento dos grupos O-H, e na posição 3265 cm -1 relativa ao estiramento dos grupos N-H, havendo uma sobreposição entre as duas (Kasaai, 2008). As bandas na região de 2960 cm -1 são caracterizadas pelos estiramentos simétricos e assimétricos das ligações C-H: constituintes do anel de glicose, dos grupos CH 2 OH e dos grupos CH 3 ainda remanescentes e que também são os responsáveis pela banda em 1379 cm -1. Na posição de 1658 cm -1 encontra-se a banda referente à carbonila do grupo amida da quitina (Bettini et al., 2008). A banda em 1315 cm -1 é resultante da deformação angular simétrica de C-H. No número de onda 1160 cm -1 pode-se evidenciar a banda referente ao estiramento assimétrico da ligação C-O-C na forma de ponte, enquanto que em 1072 e 1028 cm -1 se tem a banda referente às vibrações destas estruturas (Kasaai, 2008) Cinética de Adsorção As Figuras 2 a 4 mostram a cinética de adsorção para a quitosana em três graus de desacetilação: 75; 85 e 95%, respectivamente. Nestas figuras os dados experimentais são plotados juntamente com os ajustes feitos utilizando-se os modelos expostos na Tabela 1.

5 q (mg g -1 ) Dados experimentais 2 Pseudo-primeira Ordem Pseudo-segunda Ordem Avrami Tempo (min) Figura 1 - Cinética de adsorção de Cr (IV) em quitosana com grau de desacetilação de 75%. Por intermédio da Figura 1 pode-se perceber que a amostra apresentou um estágio inicial de crescente de adsorção até o tempo de aproximadamente 120 minutos, após percebese um comportamento de estabilidade da curva. Segundo Dotto et al. (2012b), este comportamento inicial se deve a afinidade entre o soluto e o meio adsorvente e também a grande disponibilidade de sítios. Isto se deve também a maior diferença de concentração existente no período inicial entre a solução e o adsorvente. Após os 120 minutos iniciais, a curva tende a estabilizar o que pode ser um indicativo da saturação dos sítios disponíveis para a adsorção e ao equilíbrio entre as concentrações. Nota-se que o melhor ajuste dos dados experimentais foi através da aplicação dos modelos de Pseudo-segunda Ordem e Avrami. Enquanto que o modelo de Pseudo-primeira Ordem não descreveu bem os resultados experimentais obtidos.

6 q (mg g -1 ) Dados experimentais 2 Pseudo-primeira Ordem Pseudo-segunda Ordem Avrami Tempo (min) Figura 2 - Cinética de adsorção de Cr (IV) em quitosana com grau de desacetilação de 85%. Na Figura 2 percebe-se o mesmo comportamento descrito para a amostra com grau de desacetilação de 75%, um estágio inicial crescente de adsorção e uma tendência à estabilidade. No entanto, nota-se um estágio inicial maior, até aproximadamente 180 minutos o qual pode ser explicado pelo maior número de grupamentos aminos primários disponíveis para reagir com os íons de Cr (IV), devido ao maior grau de desacetilação da amostra (Albarelli, 2009). Com relação aos modelos, o melhor ajuste dos dados experimentais foi obtido por intermédio do modelo de Avrami. q (mg g -1 ) Dados experimentais Pseudo-primeira Ordem 2 Pseudo-segunda Ordem Avrami Tempo (min) Figura 3 - Cinética de adsorção de Cr (IV) em quitosana com grau de desacetilação de 95%.

7 Na Figura 3 nota-se um estágio inicial crescente de adsorção até aproximadamente 40 minutos de experimento, após a curva tende a estabilizar, conforme observado anteriormente para as amostras com os demais graus de desacetilação. Este estágio crescente inicial menor pode estar relacionado à quantidade adsorvida, que conforme observado na Figura 3 é maior na amostra com grau de desacetilação de 95% ( 20 mg/g) quando comparada as amostras com 75% e 85% de desacetilação ( 15 mg/g para ambas). Nota-se um bom ajuste dos dados experimentais pelos modelos de Pseudo-segunda Ordem e Avrami. Na Tabela 2 estão dispostos os valores dos parâmetros dos modelos ajustados para a quitosana em diferentes graus de desacetilação, bem como, os valores de correlação e erro quadrado para cada parâmetro. Tabela 2 - Parâmetros dos Modelos de Pseudo-Primeira Ordem, Pseudo-Segunda Ordem e Avrami para diferentes graus de desacetilação da quitosana Grau de Parâmetros desacetilação Modelo da quitosana q k n R 2 Erro Quadrado (%) Pseudo-Primeira Ordem 14,3068 0,1411-0,9626 8x Pseudo-Segunda ordem 14,9689 0,0189-0,9937 1x10-5 Avrami 14,8303 0,2010 0,4594 0,9949 7x10-6 Pseudo-Primeira 13,3536 0,3895-0,7367 0,0263 Ordem 85 Pseudo-Segunda ordem 14,1971 0,0418-0,8628 3x10-3 Avrami 15,9486 0,2168 0,2680 0,9830 5x10-4 Pseudo-Primeira 19,2892 0,8503-0,9728 2x10-4 Ordem 95 Pseudo-Segunda ordem 19,7007 0,1114-0,9957 3x10-6 Avrami 19, x10-6 Por meio da Tabela 2 verifica-se que os valores dos coeficientes de correlação, assim como os de erro quadrado, confirmaram o melhor ajuste dos dados experimentais pelos modelos de Pseudo-segunda Ordem e Avrami para todos os graus de desacetilação da quitosana, conforme pode ser visto nas Figuras de 1 a 3. Pode-se perceber ainda o maior valor da constante cinética para a amostra com grau de desacetilação de 95%, o que pode explicar o menor período crescente inicial observado. Uma vez que esta amostra demonstrou uma maior velocidade de adsorção, é esperado que mais rapidamente fosse atingida a estabilidade da curva, ou seja, o equilíbrio entre a solução e o meio adsorvente.

8 4. CONCLUSÃO Por meio dos resultados obtidos pode-se concluir que através da preparação de quitosanas com diferentes graus de desacetilação obtiveram-se comportamentos de adsorção distintos do íon Cr (IV), o que demonstrou que o grau de desacetilação influência no processo. A amostra de quitosana com 95% de desacetilação apresentou a maior quantidade adsorvida. Além disto, verificou-se uma maior velocidade de adsorção para esta amostra, evidenciada pelo maior valor encontrado para a constante cinética do modelo de Avrami (k = 3,0268 min -1 ), com o qual se obteve o melhor ajuste dos dados experimentais (R 2 > 0,99). 5. REFERÊNCIAS ALBARELLI, J.Q. Produção e caracterização de quitosana imobilizada em substratos visando a adsorção de íons metálicos. Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Campinas AVRAMI, M. Kinetics of Phase Change. I - General Theory. J Chem Phys. v.7, p , BETTINI, R.; ROMANI, A.A.; MORGANTI, M.M.; BORGHETTI, A.F. Physicochemical and cell adhesion properties of chitosan films prepared from sugar and phosphate-containing solutions. Eur J Pharm and Biopharm. v.68, p.74 81, CAMCI-UNAL, G.; POHL, N.L.B. Quantitative Determination of Heavy Metal Contaminant Complexation by the Carbohydrate Polymer Chitin. J Chem Eng. v.55, p , DOTTO, G.L., PINTO, L.A.A. Adsorption of food dyes onto chitosan: Optimization process and kinetic. Carbohyd Polym. v.84, p , DOTTO, G.L.; LIMA, E.C.; PINTO, L.A.A. Biosorption of food dyes onto Spirulina platensis nanoparticles: Equilibrium isotherm and thermodynamic analysis. Bioresource Technol. v.102, p , 2012a. DOTTO, G.L.; LIMA, E.C.; PINTO, L.A.A. Biosorption of food dyes onto Spirulina platensis nanoparticles: Equilibrium isotherm and thermodynamic analysis. Bioresource Technol. v.103, p , 2012b. GAMAGE, A.; SHAHIDI, F. Use of chitosan for the removal of metal ion contaminants and proteins from water. Food Chem. v.104, p , HO, Y.S.; MCKAY, G. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood. Process Saf Environ. v.76, p , KANAMADI, R.D., AHALYA, N., RAMACHANDRA, T.V. Low cost biosorbents for dye removal. CES Technical Report. v. 113, KASAAI, M.R. A review of several reported procedures to determine the degree of N- acetylation for chitin and chitosan using infrared spectroscopy. Carbohyd Polym. v.71 p , 2008.

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