ADSORÇÃO DE CROMO HEXAVALENTE UTILIZANDO COMO BIOSSORVENTE SALVINIA SP.

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1 ADSORÇÃO DE CROMO HEXAVALENTE UTILIZANDO COMO BIOSSORVENTE SALVINIA SP. Jessika Cabral G. Oliveira¹(IC); Rachel de Moraes Ferreira 2 (PG); Danielle M. A. Stapelfeldt 1 (PQ). 1 Departamento de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro Rua Aluísio da Silva Gomes, 50 CEP: Macaé- RJ Brasil Telefone: (22) danielle@macae.ufrj.br 2 Escola Nacional de Saúde Pública Sérgio Arouca -Fiocruz- RJ R. Leopoldo Bulhões, Manguinhos, Rio de Janeiro - RJ, RESUMO: A remoção de Cromo VI da solução aquosa foi aplicada por processo de biossorção utilizando como biomassa Salvinia sp. modificada quimicamente. O biossorvente passou por lavagem, secagem e trituração. Posteriormente a modificação da biomassa e a remoção da Lignina foi baseado no método Organossolve que consiste no contato da biomassa com solução 10 % de ácido sulfúrico, 50 % etanol e 20 ml de acetona. A Salvinia sp. in natura e modificada foram caracterizadas por espectroscopia infravermelha (IR) e Ponto de Carga zero. Os experimentos de adsorção foram feitos em bateladas para descrever os efeitos do ph, tempo de contato, concentração inicial e temperatura no processo de remoção do Cromo VI. A capacidade máxima de adsorção de Cr VI em biossorvente foi 29,315 mg/g. A cinética com equilíbrio alcançado em aproximadamente 8h e a melhor temperatura e ph foram a 25 C e ph 7, respectivamente. PALAVRAS-CHAVE: Salvinia sp, Cromo VI, Biossorção ABSTRACT: The removal of Chromium VI from the aqueous solution was applied by biosorption using Salvinia sp. modified chemically. The biosorbent was washed, dried and ground. After that, the modification of biomass and Lignin removal were performed using the Organossolved method, which consists of the contact of the biomass with 10% sulfuric acid solution, 50% ethanol and 20 ml of acetone. The Salvinia sp. and salvinia modified were characterized by Infrared Spectroscopy (IR) and Point of Zero Charge. Batch adsorption experiments were performed to observe the effects of ph, contact time, initial Chromium (VI) concentration and temperature on the metal removal process. The maximum adsorption capacity was mg g -1. The kinetics had equilibrium reached in approximately 8h and the best temperature and ph were at 25 C and ph 7 respectively. KEYWORDS: Salvinia sp, Chromium VI, Biosorption 1. INTRODUÇÃO. Água é recurso natural necessário para a formação da vida e está presente de modo abundante no ecossistema que o torna um elemento essencial para produção agrícola, industrial e na aplicação como solvente universal e um ideal condutor para quase todos os rejeitos produzido pela sociedade. (OLIVEIRA, 2007). Devido ao intenso crescimento no setor industrial e urbano, a qualidade da água vem sendo afetada no decorrer dos últimos anos, que é uma consequência de contaminação devido aos processos utilizados nesses setores. (GRASSI, 2001). O cromo é um metal tóxico utilizado na fabricação de aço e outras ligas metálicas, preservação de madeira, curtimento de couro,

2 eletrodeposição, pigmentos, corantes, fluidos de perfuração, inibidores de corrosão e produtos têxteis (RIFKIN et al., 2004). A toxidade do cromo está associada com seus estados de oxidação, sendo Cr (III) está presente na manutenção de funções fisiológicas normais, já o Cr (VI) é mutagênico, cancerígeno com facilidade de penetrar nas células comparado com Cr (III) devido sua natureza fortemente oxidante. (KAWA, 2014; MORAES, 2008; AZEVEDO e CHASIN, 2003). A maior parte do cromo hexavalente presente no meio ambiente decorre das atividades antropogênicos está na forma de cromato e dicromato (AZEVEDO e CHASIN, 2003). O uso de adsorventes naturais vem sendo muito utilizada nos últimos anos como uma alternativa no tratamento de efluentes contendo metais (SCHNEIDER, 1995; CARVALHO, 2012). Este trabalho mostra os resultados da adsorção de Cr(VI) por biossorvente produzido a partir de macrofita Salvinia sp como adsorvente de soluções diluídas empregando um sistema de adsorção em batelada. Salvinia sp. (samambaia da água, marrequinha, erva-de-sapo, murerê) é uma samambaia livre e flutuante, sendo um gênero do tipo pantropical com aproximadamente 11 espécies, na qual sete estão presentes nas Américas. (SAKAGAMI, 2006). 2. MATERIAIS E METÓDOS 2.1. Preparo do adsorvente in natura e modificado A coleta da Salvinia sp foi efetuada na Lagoa do Iriri localizada na cidade de Rio das Ostras RJ. Para a obtenção da Salvinia sp in natura foi necessário a retirada de sais e impurezas, o procedimento realizado foi lavar em água corrente e com água destilada e posteriormente foram secas ao Sol, trituradas e armazenadas em sacos plásticos. A modificação da Salvinia sp in natura foi baseado no Método Organossolve com intuito na remoção da Lignina. O método consistiu em colocar 1 g de Salvinia sp. in natura em contato com 100 ml de solução 10 % de ácido sulfúrico, 50 % de álcool etílico absoluto em agitação magnética por 3 h e adição de 20 ml de acetona por mais 30 minutos em agitação, posteriormente lavou-se com água destilada até o ph neutro e secagem em estufa a 68 C por vinte quatro horas Caracterização físico química Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento do tipo Infrared Spectrophotometer, IRAffinity -1, Shimadzu, na região de 400 a 4000 cm -1. Preparouse as amostras na forma de pastilhas na proporção de 1:100 (amostra: KBr). O material foi também caracterizado pelo Ponto Carga Zero (PCZ) pelo método de Hansan e Ranjan, (2010) Testes de adsorção de cromo VI Os testes de capacidade de adsorção foram feitos em bateladas a partir de soluções do cromato de potássio e em concentrações variadas. Os parâmetros fundamentais para os testes de adsorção foram: efeito da concentração inicial, tempo, temperatura e ph Teste preliminares da isoterma e cinética: 0,1 g da biomassa modificada em contato em 50 ml de solução de cromato de potássio nas concentrações de 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40ppm, 50 ppm e 100 ppm em placas de agitação magnética por 8h. Durante esse período foram feitas determinações de cromato residual nas soluções nos tempos: 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h e 8h. A leitura foi realizada no espectrofotômetro UV/VIS UV-2600 SHIMADZU no comprimento de onda 371 nm Teste do ph: 0,1 g da biomassa modificada em contato com solução de cromato de potássio 50 ppm nos ph 3, 5 e 7 por 3 h. Durante esse período os ph foram acertados com ácido clorídrico e hidróxido de sódio até estabilizar Teste da temperatura: 0,1 g da biomassa modificada em contato com solução de cromato de potássio 50 ppm nas temperaturas 20, 25 e 30 C por 3 h. Durante esse período a temperatura foi controlada pelo equipamento de banho termostatizado modelo TE-184 Tecnal.

3 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização físico-química O espectro de infravermelho (IV) da Salvinia modificada (figura 1) foi correlato ao da Salvinia in natura, com uma banda intensa na região de 3400 cm -1 indicando a deformação axial de O-H de ácidos carboxílicos, álcoois e fenóis, (ligação de hidrogênio intramolecular), a banda presente na faixa cm -1 representa a deformação axial de alcanos (C-H). A banda intensa na região de cm- 1 com deformação axial assimétrica e outra mais fraca em torno de 1400 cm -1 confirma a presença de ânion carboxilato. Um aumento suave da banda em torno de 1742 cm -1 para Salvinia modificada pode indicar banda de ácidos carboxílicos ou ésteres. E banda forte na faixa cm -1 indica deformação axial C-O. Figura 2. PCZ para Salvinia In Natura método Regalbuto e Robles. Figura 3. PCZ para Salvinia Modificada método Regalbuto e Robles. Figura 1. Análise IV Salvinia In Natura (primeira linha) e Salvinia modificada (segunda linha). Comprimento de onda de 600 a 4000 cm -1. Assim como o IV o PCZ também indicou mudança na superfície da biomassa com aumento da carga positiva, como pode ser observado nas Figuras 2 e 3, em que houve deslocamento do PCZ da Salvinia in Natura quando comparada com a Salvinia quimicamente modificada, com PCZ na faixa de ph 6,70 para a biomassa in natura e 5,27 para a modificada Testes de adsorção A quantificação do cromato residual foi feita por espectrofotômetro na região do UV-visível como mostra a figura 4. Como pode ser verificado, o mesmo possui dois picos de absorção de cromato, nas regiões de 273nm e 371nm. A banda localizada em 371 nm se manteve mais uniforme para baixas concentrações de cromato, além disso, é a banda utilizada pelos trabalhos encontrados na literatura. Sendo assim, o comprimento de onda utilizado para os ensaios do presente trabalho foi de 371nm.

4 Figura 4. Análise UV-Visível em função da variação das concentrações do Cromato. É importante destacar que foram realizados testes colocando a Salvinia in natura em agitação apenas com água destilada e foi verificado que a mesma estava liberando para a solução aquosa compostos, os quais mostraram absorção no UVvis. O tratamento químico realizado removeu os compostos citados e também a lignina. A figura 5 mostra os espectros UV-vis da Salvinia in natura e também da salvinia modificada em contato com água destilada por 2 horas, é possível verificar que a quantificação do cromato para a Salvinia in natura ficou comprometida, pois nota-se absorção de compostos liberados na região de absorção do cromato. Desta forma, não foi possível fazer testes de adsorção com a Salvinia in natura para fins de comparação da melhora da capacidade de adsorção da Salvinia modificada. Figura 5. Análise UV-Visível de 200 nm a 800 nm para a Salvinia in natura (linha contínua) e Salvinia modificada (linha tracejada) Efeito da Concentração inicial A figura 6 mostra tendência a estabilização com o aumento da concentração inicial, o biossorvente apresentou capacidade máxima de adsorção de aproximadamente 29,3 mg g- 1, para concentração inicial de 50 mg L -1. Figura 6. Adsorção de Cr (VI) pela Salvinia modificada em função da variação da concentração inicial de Cromato. Condições experimentais: 100 mg de biossorvente, 50 ml de solução, tempo de contato de 8 horas a temperatura ambiente.

5 A comparação dos resultados obtidos para a capacidade máxima da biomassa deste estudo com outras biomassas segue na tabela 1. O valor encontrado neste trabalho foi o maior, até o momento, cujas capacidades máximas de adsorção em estudos anteriores variaram entre 0,78 a 13 mg g -1. Tabela 1. Comparação da capacidade de adsorção usando diferentes biomassas. Biossorvente q max(mg/g) Referência Salvinia modificada Cinza da casca de arroz 29,31 Este estudo 0,78 (Fonseca et.al., 2016) Figura 7. Adsorção de Cr (VI) pela Salvinia Modificada em função do tempo. Condições experimentais: 500 mg de biossorvente, 250 ml de Cr(VI). Semente de acerola 3,3 Rezende et al., 2014) Mesocarpo do maracujá 13,0 (Costa et. al., 2015) 3.4. Cinética Para o tempo de contato o biossorvente apresentou estabilidade de sua capacidade adsortiva no intervalo de uma a oito horas para as concentrações mais baixas e crescimento notável para a concentração de 50 mg L -1 (Figura 7), tendo uma diminuição de sua eficiência para 10 mg L -1, o que reafirma o resultado encontrado para a isoterma, bem como sugere a relação concentração adsorbato e massa de biossorvente como ideal. Tendo a biomassa do presente estudo rápida resposta de adsorção bem como boa estabilidade, o que permite seu uso de forma ampla, sem maiores custos ph O teste de variação de ph confirma o PCZ em que a biomassa apresentou baixa capacidade adsortiva para ph 5, que está muito próximo do ph 5,27 onde sua carga é nula, o que impossibilita a adsorção, enquanto para ph 7 onde a diferença de carga entre o adsorvente e a solução foi maior houve melhor desempenho. Figura 8. Adsorção de Cr (VI) pela Salvinia Modificada em função da variação de ph. Condições experimentais: 100 mg de biossorvente com 50 ml de Cr(VI) (50 mg L -1 ), tempo de contato 3 horas.

6 3.6. Temperatura A variação de temperatura foi pequena, como pode ser observado na figura 9, o que aponta para baixos valores de entalpia, valores esses característicos de fisiossorção (Alkan et al., 2004) crassipes. Universidade Federal De Pernambuco. Pernambuco, p COSTA, Y. J. et. al. Kinetics and equilibrium studies of chromium (VI) biosorption from aqueous solutions using passion fruit mesocarp as a biosorbent. Scientia Plena 11, FONSECA, H. C.; FONSECA, S. C.; PEREIRA, C. A. F. Uso da cinza da casca de arroz na adsorção de cromo hexavalente. Cad. Ciênc. Agrá., v. 8, n. 1, p , 2016 GRASSI, M. T. As águas do planeta Terra. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, p , maio Figura 9. Adsorção de Cr (VI) pela Salvinia Modificada em função da variação da temperatura. Condições experimentais: 100 mg de biossorvente com 50 ml de Cr (VI) (50 mg L -1 ), tempo de contato 3 horas. 4. CONCLUSÃO Os resultados de caracterização físicoquímicos indicaram que houve modificação na superfície após o tratamento químico da Salvinia modificada quando comparada com a Salvinia in natura. Os testes de adsorção indicam que esta modificação manteve a capacidade adsortiva do biossorvente de acordo com os testes cinéticos, de variação de ph e temperatura. Estudos termodinâmicos apontaram para uma probabilidade de dessorção da biomassa, sendo necessário mais estudos para verificação do mesmo. 5. REFERÊNCIAS AZEVEDO, F. A. D.; CHASIN, A. A. D. M. Metais; gerenciamento da toxicidade. 1. ed. São Paulo: Editora Atheneu, CARVALHO, S. L. B. V. Remoção De Ferro Por Adsorção Pela Macrófita Aquática Eichhornia KAWA, L. Química, Meio Ambiente e Edificações, 15 Outubro Disponivel em: < 14/10/biossorcao-descontaminacao-dasaguas_15.html>. Acesso em: Novembro MORAES, M. C. D. Adsorção De Cromato Em Materiais Sintetizados A Partir De Rejeito De Caulim. Universidade federal do pará. Belém, p OLIVEIRA, E. A. D. Estudo do potencial de utilização da biomassa de Luffa cylindrica na descontaminação de efluentes contendo íons metálicos e corantes têxteis. Universidade Estadual de Maringá. Maringá REGALBUTO, J. O., ROBLES, J. R. The Engineering of Pt/Carbon Catalyst Preparation For application on Proton Exchange Fuel Cell Membrane, Catalysis Laboratory, University of Illinois at Chicago, Progress Report, REZENDE J. C. T.; et al., Cinética de adsorção de Cr(VI) de soluções aquosas usando sementes de acerola. Scientia Plena 10, (2014) RIFKIN, E.; GWINN, P.; BOUWER, E Chromium and sediment toxicity. Environ. Sci. Technol., 38: 267A-271A.

7 SAKAGAMI, C. R. Pteridófitas Do Parque Ecológico Da Klabin, Telêmaco Borba, Paraná, Brasil. Universidade Federal do Paraná. Curitiba, p SCHNEIDER, I. A. H. Biossorção de Metais Pesados com a Biomassa de Macrófitos Aquáticos. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, p